DE2837020A1

DE2837020A1 - Katalysatorzusammensetzung fuer die polymerisation von isoolefinen und multiolefinen

Info

Publication number: DE2837020A1
Application number: DE19782837020
Authority: DE
Inventors: Pacifico V Manalastas; Joseph Wagensommer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1978-08-24
Publication date: 1979-03-01
Also published as: BE869926A; GB2002787A; CA1103692A; NL7808715A; FR2401175A1; BR7805526A; IT7826964A0; IT1098196B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisationen, wobei man im wesentlichen gelfreie Misch- und Terpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 500 000, einem Ungesättigtheitsgrad von 8 bis 45 Mol.% und einem Polydispersionswert von 3 bis 30 erhält und wobei die Monomeren in einem Lösungsmittel mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung unter Polymerisationsbedingungen (-50 bis -100 C) in Kontakt gebracht werden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie durch

a) Umsetzung von einer halogenhaltigen organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rm^AlX3-m

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 C-Atomen und X gleiche oder verschiedene Halogenatome wie Chlor und/oder Brom bedeuten, mit

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b) einem halogenhaltigen Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl„, Br„, HCl, HBr und/oder einer Cl-Br-Interhalogenverbindung

in einem geeigneten Lösungsmittel in einem molaren Verhältnis von halogenhaltigem Material zu organischer Aluminiumverbindung von 0,014 bis 0,11 hergestellt worden ist. Die Katalysator-Zusammensetzung ist in dem eingesetzten inerten Lösungsmittel löslich.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, verbesserte Katalysatorzusammensetzung zu schafffen, die zur Herstellung von hochwertigen, im wesentlichen gelfreien Elastomeren aus Co- und Terpolymeren von Isobutylen und einem oder mehreren Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht M von weniger als 500 000, einem Ungesättigtheitsgrad von 8 bis 45 Mol-% und einem Polydispersionswert von 3 bis 30 geeignet sind.

Die Katalysatorzusammensetzung läßt sich in einfacher Weise durch Umsetzung von R AlX-> mit einem halogenhaltigen Material im Molverhältnis halogenhaltiges Material zu Aluminiumverbindung von 0,0¹4 bis 0,11 herstellen. Der erhaltene Katalysator wird anschließend in einem molaren Verhältnis Katalysator zu Monomeren von 0,0001 bis 0,001 eingesetzt, wobei

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eine bessere Monomerumwandlung bei höheren Polymerisationstemperaturen leicht erreichbar ist, wodurch die Leistungsfähigkeit des Verfahrens verbessert wird.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ist es möglich, die Polymeresation mit einem herabgesetzten Verhältnis von Isobutylen zu Lösungsmittel durchzuführen, wodurch man einen höheren Prozentsatz der Monomerumwandlung, verbesserte Wirtschaftlichkeit und eine gesteigerte Klebstoffkonzentration erzielt.

In einer besonderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Organo-Aluminium-Katalysatorzusammensetzungen durch Umsetzung einer Aluminiumverbindung der Formel RA1X„, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen und X gleiche oder verschiedene Halogenatome wie Chlor und/oder Brom bedeuten, mit einem halogenhaltigen Material, das Y Mole eines Halogens, einer Halogenwasserstoffsäure und/oder einer Cl-Br-Interhalogenverbindung pro Mol der Aluminiumverbindung enthält, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist.

In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen durch Vermischen einer Aluminiumverbindung der Formel R₃AlX, worin R und X die oben

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angegebenen Bedeutung haben, mit einem halogenhaltigen Material, das Y Mole eines Halogens, einer Halogenwasserstoffsäure und/oder einer Cl-Br-Interhalogenverbindung pro Mol der Dialkyl-Aluminiumhalogenid-Verbindung erhält, hergestellt ist, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist.

In einer anderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen vor ihrem Einsatz durch Mischen einer Aluminiumverbindung der Formel R-.A1, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit halogenhaltigem Material, das Y Mole Halogen, Halogenwasserstoffsäure und/oder eine Interhalogenverbindung pro Mol Trialkylaluminiumverbindung enthält, hergestellt, wobei das Halogen wiederum Chlor oder Brom bedeutet.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel hergestellt, vornehmlich in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt in einer paraffinischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit 1 bis 10 C-Atomen oder Mischungen solcher Flüssigkeiten, wobei diese paraffinischen Kohlenwasserstoffe geradkettige, verzweigte oder cyclische Struktur haben können. Die Komponenten werden bevorzugt mit einem inerten paraffinischen Lösungsmittel verdünnt, z.B. mit Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, isomere Hexane, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Mischungen paraffinischer Lösungsmittel, deren Anwesenheit

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das Mischen und die Reaktion erleichtern. Die Konzentrationen der Katalysatorlösung können im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 20 Gew.%, liegen.

Das molare Verhältnis von R AlX-, zum Monomeren beträgt 0,0001

m 3—m

bis 0,001, bevorzugt 0,0002 bis 0,0008, ganz besonders bevorzugt 0,0004 bis 0,0006. Das molare Verhältnis des halogenhaltigen Materials zum R AlX-, ist kritisch und liegt im ³ m 3-m ^Ό

Bereich von 0,014 bis 0,65t bevorzugt von 0,025 bis 0,055, ganz besonders bevorzugt von 0,030 bis 0,050. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird kurz vor dem Kontakt mit den Monomeren hergestellt, und zwar wenigstens 60 sek., bevorzugt 20 sek. und ganz besonders bevorzugt 5 sek., vorher, wodurch die Bildung des Katalysators vor dem In-Kontrakttreten mit dem Monomeren sichergestellt ist und nachteilige Nebenreaktionen der halogenhaltigen Materialien auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Die auf diese Weise hergestellte reaktionsfähige Katalysatorzusammensetzung zeigt eine höhere katalytische Aktivität und Leistungsfähigkeit als die bisher bekannten Katalysatoren und

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ermöglichst die Durchführung von Polymerisationsreaktionen bei höherer Temperatur zu höher molekularen Polymeren und Copolymeren mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad in den hoch- oder niedrigmolekularen Polymeren bei Temperaturen, die höher sind, als dies bisher möglich war.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind besonders geeignet für homogene kationische Lösungspolymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium, da sie reaktionsfähiger sind als Alkyl-Aluminium-dichloride oder -dibromide allein. Sie vermeiden auch Schwierigkeiten, die bei Verwendung von Kohlenwasserstoff-unlöslichen Katalysatoren wie AlCl-. auftreten, da Kohlenwasserstoff auf schlämrnungen des letzteren häufig Gelbildung oder Verunreinigungen (fouling) verursachen, während die Verwendung polarer Lösungsmittel, z.B. von Methylchlorid, zwar Lösungen des letztgenannten Katalysators ergeben, nicht aber Lösungsmittel für das Polymere sind, weshalb zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind, durch die die eingesetzten Monomeren mit zusätzlichen Mengen eines Lösungsmittels für die Polymeren verdünnt werden, um homogene Polymerisationsbedingungen zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen bieten weitere Vorteile. Beispielsweise erhält man mit ihnen häufig Polymere und Copolymere mit höherem Molekulargewicht als mit

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den üblicherweise verfügbaren Organoaluminiumverbindungen, aus denen sie einfach und billig hergestellt werden. Die Herstellung von höhermolekularen Polymeren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren erlaubt ferner häufig ein Arbeiten bei höheren Polymerisationstemperaturen (-50 bis -100 C), wobei man gleichwertige, hochmolekulare Polymere erhält. Da bei der bekannten kationischen Polymerisation die Molekulargewichte der Polymeren im allgemeinen mit ansteigenden Temperaturen sinken, stellt die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen, hochmolekulare Polymere bei höheren Polymerisationstemperaturen herzustellen, einen deutlichen technischen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.

Da Polymerisationen in der Regel stark exotherm sind und häufig bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, ergeben sich bei bekannten Verfahren Beschränkungen hinsichtlich der Viskosität der Lösungen, der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit, des maximalen Feststoffsgehalts und schließlich in.Bezug auf die Produktionskapazität einer vorgegebenen Anlagengröße. Es ist daher technisch und kommerziell von großem Vorteil, wenn Polymere mit den gewünschten hohen Molekulargewichten bei "wärmeren" Polymerisationstemperaturen erhalten werden können. Dies ist mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen möglich.

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch besonders wertvolle Eigenschaften aus, da sie nicht nur hohe Katalysatorleistungen und hohe Monomerumwandlungen geben, sondern auch Polymere und Copolymere mit höherem Molekulargewicht bei höheren Polymerisationstemperaturen liefern als konventionelle Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eignen sich gut für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, insbesondere ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Besonders wertvolle Polymere können aus Isoolefinen mit 4 bis 20 C-Atomen und/oder MuItiolefinen mit 5 bis 20 C-Atomen hergestellt werden, wobei man Homopolymere und Copolymere erhalten kann. Beispiele für solche ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind Isobutylen, 2-Methylbuten, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und ß-Pinen. Als Multiolefine können beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, Dimethylfulven. und Divinylbenzol eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung erfolgt in verdünntem Zustand in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt in einem paraffinischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel, ganz besonders bevorzugt in einem paraffinischen Lösungsmittel mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei

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die Katalysatorzusammensetzung ein Reaktionsprodukt einer Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid-Verbindung mit einem Halogen, einer Halogensäure und/oder einer Interhalogenverbindung ist. Die Hydrocarbyl-Aluminiumverbindung besitzt die allgemeine Formel R AlX_3- , worin R eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, und X ein Halogen oder eine Mischung von Halogenen, vorzugsweise Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Chlor, bedeutet, und m 1 bis 3 ist. Vorzugsweise verwendet man eine Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid-Verbindung mit m = 1. Ganz besonders bevorzugt wird Alkylaluminiumdichlorid eingesetzt.

Die Menge des halogenhaltigen Materials, wie Halogen, Halogenwasserstoff säure oder Interhalogenverbindungen, die mit der Hydrocarbyl-Aluminiumverbindung zum gewünschten Katalysator reagieren soll, wird durch den Wert von m in der Hydrocarbyl-Aluminiumverbindung bestimmt. Das molare Verhältnis von halogenhaltigem Material zu RAlX₂ beträgt 0,014 bis 0,86, bevorzugt 0,025 bis 0,O55 und ganz besonders bevorzugt 0,030 bis O_rO5O. Das molare Verhältnis des halogenhaltigen Materials zu R₂AlX beträgt O,O3O bis O,O9O, bevorzugt O,040 bis 0,080 und ganz besonders bevorzugt O,O50 bis 0,070. Das Molverhältnis des halogenhaltigen Materials zu R,A1 beträgt 0,040 bis 0,12, bevorzugt 0,050 bis 0,11, ganz besonders bevorzugt 0,06 bis O,1O.

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Es ist eine wesentliche Forderung der vorliegenden Erfindung, daß die Umsetzung der betreffenden Aluminiumverbindung mit dem Halogen, der Halogensäure oder den gemischten Halogenverbindungen ausreichend lange vor der Einführung der erhaltenen Katalysatorlösung in die Polymerisationsbeschickung erfolgt, um sicherzugehen, daß die Reaktion der Katalysatorkomponenten zum fertigen Katalysator erfolgt ist. Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmitteln gehören cyclische, verzweigte oder geradkettige Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem ist eine Mischung aus 75 Gew.% Cyclohexan und 25 Gew.% Hexan. Das Gewichtsverhältnis von Isobutylen zum Lösungsmittel ist kritisch und liegt bei 1 bis 10, bevorzugt bei 1,5 bis 6 und ganz besonders bevorzugt bei 2 bis 5. Die kritische Auswahl des Verhältnisses von Isobutylen zu Lösungsmittel führt zu einer prozentual steigenden Monomerenumwandlung bei steigender Klebstoffkonzentration, wodurch das Verfahren wirtschaftlicher wird. Der Überdruck während der Polymerisation beträgt O bis

2 2

70,3 kg/cm , vorzugsweise 0,35 bis 35,2 kg/cm , ganz besonders bevorzugt 1,05 bis 21,1 kg/cm . Die nominale Verweilzeit in einem kontinuierlichen Verfahren beträgt 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Minuten.

Die für die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Komponenten müssen vorgemischt werden, und zwar wenigstens

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60 sek., vorzugsweise 20 sek., ganz besonders bevorzugt 5 sek. vor dem Einsatz des Katalysators. Halogen, Halogensäure und/oder Interhalogenverbindungen werden beispielsweise einer Hydrocarbyl-Aluminiumdihalogenid-Lösung entweder als reine Flüssigkeiten, als Gase oder vorzugsweise gelöst in einem inerten Lösungsmittel zugemischt. Lösungsmittel wie Paraffine sind gegenüber Halogenen in Abwesenheit von Initiatoren aus freien Radikalen und Bestrahlung inert. Diese Lösungsmittel sollten daher vor der Reaktion mit der Aluminiumverbindung vor Licht geschützt werden. Es ist wesentlich, daß die Komponenten vor der Verwendung vorgemischt werden.

Ein wesentlicher Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen in einem Verfahren zur Herstellung von Isoolefin-Homopolymeren und von Copolymeren aus Isoolefinen mit Multiolefinen oder Mischungen von Multiolefinen. Es wurde gefunden, daß diese erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen besonders nützlich für die Herstellung von wertvollen hochungesättigten, hochmolekularen Copolymeren des Isobutylens mit konjugierten Diolefinen sind. Zu den Merkmalen dieser Verfahren gehören die höheren Katalysatorleistungsfähigkeit und die Bildung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten, als dies mit den bisher eingesetzten Hydrocarbyl-Aluminiumdihalogeniden möglich war.

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Die Lösungen der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen in einem System von Monomeren und Lösungsmitteln sind reaktionsfähig und bewirken häufig höhere Monomerumwandlungen, eine schnellere Polymerisation und Polymere mit höherem Molekulargewicht. So erhält man mit diesen Katalysatoren unter sehr verschiedenen Bedingungen schnellere Umsetzungen und höhere Molekulargewichte bei höheren Temperaturen als mit den herkömmlichen Hydrocarbyl-Aluminiumdihalogenid-Katalysatoren« Diese Katalysatorzusammensetzungen sind daher besonders wertvoll für die Herstellung von besonders hochmolekularen, hochungesättigten Copolymeren des Isobutylens mit konjugierten Diolefinen wie z.B. Cyclopentadien. Folglich können hochungesättigte Copolymere mit durchschnittlichen Molekulargewichten ähnlich denen, die mit den Hydrocarbyl-Aluminiumdihalogeniden erhalten werden, bei wesentlich höheren Polymerisationstemperaturen hergestellt werden.

Die Molekulargewichte der Co- oder Terpolymeren, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, liegen bei 30 000 bis 500 000, vorzugsweise bei 40 000 bis 400 000, ganz besonders bevorzugt bei 50 000 bis 300 000, wobei der Ungesättigtheitsgrad 8 bis 45, vorzugsweise 10 bis 40_f besonders bevorzugt 12 bis 40 Mol.% beträgt.

Eine Reihe von Copolymeren wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt, wie in

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den folgenden Beispielen näher erläutert wird.

Beispiel 1

Zur Erläuterung der Erfindung wurden zwei identische Versuche durchgeführt. Im ersten Versuch wurde nur Methylaluminiumdichlorid und kein Halogenwasserstoff eingesetzt, während im zweiten Versuch wasserfreier Chlorwasserstoff mit Methylaluminiumdichlorid (MADC) gemischt und die Mischung in die Reaktionszone injiziert wurde. Die Kontaktzeit zwischen MADC und HCl betrug etwa 5 sek.

Die Beschickungsströme wurden getrocknet, bevor sie in die Reaktionszone, die aus einem gut gerührten Reaktor aus rostfreiem Stahl bestand, injiziert wurden. Der erste Strom bestand aus 7 8,4 Gew.% Isobutylen, 6,1 Gew.% Cyclopentadien (CPD) und 15,5 Gew.% Lösungsmittel aus 75 Gew.% Cyclohexan und 25 Gew.% Hexan. Der zweite Beschickungsstrom bestand aus Methylaluminiumdichlorid, das in dem Lösungsmittel gelöst wurde. Im Experiment "B" enthielt dieser Beschickungsstrom außerdem noch wasserfreien Chlorwasserstoff.

Der erste Beschickungsstrom wurde auf -136 C abgekühlt, bevor er kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wurde. Der zweite (Katalysator-)Strom trat in den Reaktor durch eine besondere

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Beschickungsdüse bei Raumtemperatur ein. Die Temperatur des Reaktors und seines Inhaltes wurde konstant bei -1O4°C gehalten, und zwar durch ein durch den Kühlmantel des Reaktors zirkulierendes Kühlmittel. Die Durchsatzgeschwindigkeiten von Isobutylen, CPD und Lösungsmittel wurden so eingestellt, daß die nominale Verweilzeit im Reaktor 12 Minuten betrug.

Die Polymerisation fand nur in dem Reaktor statt. Die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wurde mit einer Abschreckflüssigkeit aus Isopropylalkohol und Ammoniak in Berührung gebracht, um den Katalysator zu entaktivieren.

Nachdem der Reaktor seinen stationären Betriebszustand erreicht hatte, wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten Verfahrensbedingungen festgestellt.

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	Versuch A B	Reaktor temperatur l°r)	Verweil zeit	Tabelle 1	Beschickung	smaterial (g	/h)	HCl
		-104 -104	12 12		CPD	Lösungs mittel	Katalysator HADC	0,0 0,30
				iso-c₄ ⁼	1 500 1 500	3 800 3 800	20,8 20,8
909809/			19 200 19 200
ο ent σ>

OO O O

_₁₉ - 283/020

Das aus dem Reaktor erhaltene Umsetzungsprodukt wurde dann mit IRGANOX 1010 stabilisiert, die stabilisierte Polymerlösung anschließend mit Dampf gereinigt (stripped), und schließlich das ausgefällte Polymere auf einem heißen Walzwerk getrocknet.

Die Kenndaten für das Verfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2 Umwandlung, (%) Copolymereigenschaften

	Versuch	Klebstoff- gehalt (Gew.%)	Durchsatz geschwin digkeit (g/h)	Kataly sator leistung	ISO-	_c =	CPD	M% CPD (durch NMR)	mittleres Mole kulargewicht Mn χ 10~³	Ni	I V!
	A	4,4	1 085	52	4,	1	19,4	21	119
	B	8,7	2 130	102	8,	6	32,4	24	154
/608606
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ro <x> co

_ ₂₁ . 283/020

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß man in der Praxis erstaunlicherweise eine bedeutende Steigerung bei der Umwandlung von Isobutylen und CPD, in der Katalysatorleistung und in der Klebstoffkonzentration erhält, wenn man die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung einsetzt. Zusätzlich zu diesen Verfahrensvorteilen erhält man außerdem Copolymere mit viel höherem Molekulargewicht (154 000 im Vergleich zu 119 000 bei Verwendung des konventionellen Katalysators).

Beispiel 2

Um die besonders vorteilhafte Wirkung von Methylaluminiumdichlorid (MADC) zu zeigen, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei man das Verfahren in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchführte. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

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CD OO O CD

	Katalysator	Reaktor-	Tabelle 3
	EADC	temperatur	Verweil
	MADC	(°C)	zeit
Versuch		-98	(Minuten)
A	-98	18
B	18

000
000

Beschickungsmaterial (g/h)

wasser

Lösungs- Kataly- freies CPD mittel sator HCl

1450
1450

3500
3500

22,5
,0

0,50 0,50

ro co co

O K> O

Die Kennzahlen des Verfahrens und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

	Kleb stoff gehalt (Gew.%)	Kata lysa tor le i- stung	Tabelle 4	Copolymer-Eigenschaften	M_T &. L 1 27 C	M χ 10 ³
	9,7 14,0	73 113	Umwandlung (%)	M% CPD	51 59	90 83
Ver such		4 CPD	U) U)
A B		9 40 13 56

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht hervor, daß, obwohl beide verwendeten Alkylaluminiumdichloride ausgezeichnet wirken, Methylaluminiumdichlorid noch wirksamer als Ethylaluminiumdichlorid ist.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von wasserfreiem Chlorwasserstoff wasserfreier Bromwasserstoff verwendet wurde. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse des Versuchs sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

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	Reak- tor- tempe- ratur (°C)	Tabelle 5	Beschickungsmateria]	Lö- sungs- CPD mittel	L (g/h)	HBr
	-107		ISO-C=	1330 2560	EADC	0,63
Kontaktzeit zwischen HBr und EADC	Ver weil zeit (Min.)	12 800		11 ,34
•"^5 _sek.	18

Kleb	Kata-
stoff	lysa-
gehalt	torlei-
(Gew.%)	stung

7,7

113

Tabelle 6

Umwandlung

ISO-C

4 CPD

6,5

34

Copolymer-Eigenschaften

Mol.% CPD

0* 1

Beispiel 4

In der vorhergehend beschriebenen Weise wurden eine Reihe von Copolymeren unter Verwendung des erfindungsgemäßen EADC.HCl-Katalysatorsystems hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

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	Tabelle	M (?■ 127°C	7	GPC-Daten,	Mv	Molgew	. χ 10 ³
	Copolymer-Eigenschaften	52		Mw	819	Mn	Q=Mw/Mn
Ver such	CPD-Gehalt	112	1 100	884	147	7,5
A	11,5	55	1 286	518	140	9,2
B	36,5	78	677	723	135	5,0
C	24	40	1 108	312	105	10,5
D	31	52	450	315	72	6,2
E	35	75	410	650	77	5,3
F	36	948		80	11,9
G	37

Die folgenden Ausdrücke, die in der Beschreibung und in den
Ansprüchen verwendet werden, werden wie folgt definiert:

1. Katalysatorleistung

Sie wurde bestimmt als die Menge des erhalten Polymeren in Gramm pro Gramm des eingesetzten Aluminiumalkyldi- . halogenids.

2. Umwandlungsprozentsatz

Darunter wird der Prozentsatz des in das Reaktionsgefäß injizierten Isobutylens bzw. Diens verstanden, der in
das polymere Produkt umgewandelt wurde.

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3. Der Ungesattigtheitsgrad des Diens im Polymeren in Mol. ^ wurde durch den Brechungsindex oder durch NMR-Messungen bestimmt.

4. Die Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren wurde in Dekalin bei 135°C bestimmt (AMI 148-023).

5. M₁. bedeutet die Mooney-Viskosität bei 126,7 C, die mit Hilfe eines großen Rotors 8 Minuten lang bestimmt wurde.

6. Mn bedeutet das durchschnittliche Molekulargewicht, das durch Membran-Osmometrie bestimmt wurde.

7. Gelgehalt: Gibt den Prozentsatz des Polymeren an, der unlöslich in Toluol bei 1OO°C ist. 1 g des Polymeren wurde in 100 ml Toluol bei 100⁰C gelöst und durch ein Filter mit 0,074 mm lichter Maschenweite filtriert. Die Menge des unlöslichen Polymeren auf dem Filter wurde getrocknet und gewogen. Mit "im wesentlichen gelfrei" ist gemeint, daß weniger als etwa 2 Gew.% des Polymeren unlöslich sind.

8. Polydispersion Q ist das Verhältnis von Mw zu Mn, gemessen durch GPC.

sy:ek:bü

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Claims

UEXKÜLL & STOL2ERG PATEh¹TANWALTE

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

BESELERSTRASSE 4 2000 HAMBURG 52

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 25. August 1977

Engineering Company US 827 700 - 15187)

Linden, N.J. / V.St.A. Hamburg, 22. August 1978

Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Isoolefinen und Multiolefinen

Patentansprüche

t1.) Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisationen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von

a) einer halogenhaltigen organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^Rm^AlX3-m

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 C-Atomen und X gleiche oder

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verschiedene Halogenatome wie Chlor und/oder Brom bedeuten, mit

b) einem halogenhaltigen Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl„, Br „, HCl, HBr und/oder Cl-Br-Interhalogenverbindungen,

in einem geeigneten Lösungsmittel in einem molaren Verhältnis von halogenhaltigen! Material zu organischer Aluminiumverbindung von 0,014 bis 0,11 hergestellt worden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R-.A1 einsetzt, in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R-AlX einsetzt, in der R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RAlX- einsetzt, in der R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung wenigstens etwa 5 Sekunden vor dem Kontakt mit den Monomeren gebildet wird.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Paraffin-Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 C-Atomen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.% gelöst ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Material Chlor, Brom, Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff ist.

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