DE2328541A1 - Verfahren zur herstellung von butylkautschuk - Google Patents
Verfahren zur herstellung von butylkautschukInfo
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Description
VEREABHEH" ZUR HBESTELLTOTG VOU BÜTYIMJTSCHÜK
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk, welchex1 bei der Herstellung
von Automobilschläuchen, Diaphragmen der Formvulkanisatoren,
Dampf1eitungschläuchen, wärmebeständigen
und ozonbeständigen Kabeln und anderen gumiai technischen
Erzeugnissen verwendet värd.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk durch Tieftenperatür-Kopolyiaerisation von Isobutylen
mit konjugierten Dienen im Medium von Methylchlcrid oder in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Gegenwart
von aluminiumorganischen katalysatoren ait Kokatalysataren
bekannt»
Es ist beispielaweise ein Verfahren zur ICopolymeri-409382/0986
sation von Isoolefinen, z.B. von Isobutylen, mit konjugierten
Dienen, 25.B. mit Isopren, im Medium von Methylchlorid bei einer Temperatur von (-10O) bis 0 C unter Einwirkung
eines katalytischen Systems bekannt, welches aus Dialkylaluminiuiohalogenid
als Katalysator und einem wasserfreien Halogenwassei'stoff als Kokatalysator bei einem Molverhältnis
der genannten Komponenten des katalytischen Systems von 1:0,05 besteht, (siehe USA-Patentschrift Nr.3349065).
Es ist außerdem ein Verfahren zur Kopolymerisation von Monomeren, z.B. von Isobutylen mit Isopren, in Gegenwart
eines aluminiumorganischen Katalysatox^s der allgemeinen Fonael Al(M)2 R, worin M für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, E für M, Wasserstoff oder Halogen steht, und
eines Kokatalysators, einer halogenorganischen Verbindung
(Isobutylchlorid, Isopropylchlorid u.a.m.), bekannt. Die
Kopolymerisation wird bei einer Temperatur (—100) bis
00C im Medium von Methylchlorid oder in Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
wie Isopentan,, η-Hexan, Isooktan, Methylzyklohexan
oder Zyklohexan, durchgeführt. Die genannten Kohlenwasserstoff
lösungsmittel verwendet man in einer Menge von weniger als 10% zum Volumen des-Gemisches der Konionomeren
mit diesen Lösungsmitteln (siehe USA-Patentschrift Er.3560448).
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk durch Kopolymerisation von Isobutylen mit
Isopren in Gegenwart von ÄthylaluminiumdiChlorid als
Katalysator mit Chlorwasserstoff oder halogenorganischen
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Verbindungen (Benzylchlorid, tertiärem Batylchlorid und
anderen) als Kokatalysator bekannt« Die Kopolymerisation
wird bei einer Temperatur von (-80) bis (-5O)0G in Kohlenwasserstoff
lösungsmitteln ? gesättigten aliphatischen, gesättigten
all zyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
bei einem Volumverhältnis des Gemisches der genannten Komonomeren (Isobutylen und Isopren) zu den Kohlenwasserstoff
lösungsmitteln von 5 bis 70:95 bis 50 durchgeführt (siehe britische Patentschrift Nr.1157043).
Man erhält nach dem bekannten Verfahren im Falle der Durchführung der Kopolymerisation von Isobutylen mit den
konjugierten Dienen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
nur niedermolekularen Butylkautschuk, welcher eine begrenzte Anwendung findet und für die Herstellung der meisten
Erzeugnisse nicht geeignet ist. Butylkautschuk mit einem hohen Molekulargewicht erhält man in den bekannten Verfahren
nur im Medium von Methylchlorid, welches ein Lösungsmittel für den Katalysator und die Komonomeren und
kein Lösungsmittel für den Butylkautschuk ist. Der Butylkautschuk bildet sich im Medium von Methylchlorid in Form
einer Suspension. Das Polymerisat (Reaktionsgemische) stellt
hin heterogenes System dar. Dies erschwert die Durchführung
des Kopolymerisationsprozesses, weil es zu häufi-L'.gen
(alle 24 Stunden) Verstopfungen des Eeaktors mit dem Polymerisat und folglich zu einer Unterbrechung des Prozesses
und notgedrungenem taschen des Reaktors führt.
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Außerdem ist das Methylchlorid ein leichtflüchtiges Produkt,
wodurch ungünstige Arbeitsbedingungen geschaffen werden.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk, v/elches
in der Kopolymerisation von Isobutylen mit konjugierten Dienen in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln in Gegenwart
eines aluminiumorganischen Katalysators bei einer Temperatur von (-90) bis (-50)°C und einem Volumverhältnis des
Gemisches der genannten Komonomeren zu den Kohlenwasserst off lösungsmitteln von JO bis" SOi70 bis 20 besteh4:, einen
Katalysator zu verv/enden, welcher in Vereinigung mit den obengenannten Bedingungen es möglich macht, sowohl niederals
auch hochmolekularen Butalkautschuk bei einem längeren Zyklus der kontinuierlichen Kopolymerisation und einem' genügend
hohen Gehalt des Polymerisates an Endprodukt zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfiadungsgemäß dadurch gelöst,
daß man als aluminiumorganischeii Katalysator eine Lösung
einer Verbindung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet,
die durch die Umsetzung der Alky!aluminiumhalogenide
der allgemeinen !Formel BnAXJUn, worin E für Alkyl,
X für Halogen, η für eine Zahl von 1 bis 2 steht, mit Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff in Kohlenwasser-
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Stofflösungsmitteln bei einer Temperatur von (-100) bis (+7O)0C, einem Molverhältnis der genannten AUcy!aluminiumhalogenide
zum Wasser oder Schwefelwasserstoff von 1 ;0,5 bis 1,5 und einer Konzentration der Alkylaluminiumhalogenide
in den Kohlenwasserstoff lösungsmitteln von 0,5 bis 100 g/l erhalten wird.
Die Durchführung des Kopolymerisationsprozesses auf dem genannten Katalysator macht es möglich, hochmolekularen
Butylkautschuk in ϊοπη einer Lösung in einem Kohlen wasserstoff
lösungsmittel .zu erhalten. Dabei läßt sich die ge nannte
Lösung mit einem Polymerisat gehalt von 9 bis 14 Gewichtsprozent
leicht vermischen und durch Rohrleitungen befördern, was die Steuerung des Kopolymerisationsprozesses
wesentlich vereinfacht, es möglich macht, eine •längere dauernde kontinuierliche Kopolymerisation ohne
Umschaltung des Reaktors auf Waschen durchzuführen, und die technologische Gestaltung des Prozesses als Ganzes
vereinfacht.
Man verwendet zweckmäßig für die Herstellung des Katalysators Alkylaluminiumhalogenide der obengenannten formel,
worin R für Ithyl oder Isobutyl steht und X und η die
obengenannten Bedeutungen haben.
Zur Brmöglichung einer gleichmäßigen Zugabe von Wasser und zum Vermeiden des Gelangens von Sauerstoff
in die Lösung der Alkylaluminiumhalogenide führt man zweckmäßig die Umsetzung der AlKylaluminimahalogeniae mit
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-er
Wasser bei der Herstellung des Katalysators unter Zugabe von Wasser zu der lösung der Alkylalus&niuiahalogenide in Kohlenwasserstoff
lösungsmitteln mit einem Inertgas durch, welches in dem System "Lösung der Alky!aluminiumhalogenide
- V/asser" umläuft und regelmäßig mit Wasser gesättigt wird.
Zum gleichen Zweck kann die Umsetzung der Alky!aluminiumhalogenide
mit Wasser unter Zugabe von Wasser zur Lösung der Alky!aluminiumhalogenide in den Kohlenwasserst
of !'lösungsmitteln in Form kristallwasserhaltiger anorganischer Salze durchgeführt werden.
Man führt zweckmäßig die Umsetzung.der Alky!aluminiumhalogenide
mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von (-20) bis (+3O)0C durch.
Man führt zweckmäßig die genannte Umsetzung der Alky laluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff
bei einem Molverhältnis der genannten Alkylaluminiumhalogenide zu Wasser oder Schwefelwasserstoff von 1:0,5 bis
1 durch.
Zur Steigerung der Ausbeute an dem bereiteten Katalysator
führt man zweckmäßig die Umsetzung der Alky!aluminiumhalogenide
mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einer Konzentration der Alkylaluminiumhalogenide in den
Kohlenwasserstofflösungsinitteln von 1 bis 350 g/l durch.
Man führt zweckmäßig im Falle der Verwendung im Kopolymerisationsprozeß
als Kohlenwasserstofflösungsmittel
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der gesättigten aliphatischen, gesättigten alizyklischen Kohlenwasserstoffe oder ihrer Gemische die Kopolymerisation
von Isobutylen mit den konjugierten Dienen bei einem Volumverhältnis des Gemisches der genannten Komonomeren
zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von $0 bis 60:?0
bis 40 durch.
Im Falle der Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe im Kopolymerisationsprozeß als Kohlenwasserstofflösungsmittel
führt man die Kopolymerisation von Isobutylen mit den konjugierten Dienen zweckmäßig bei einem Volumverhältnis
des Gemisches der genannten Komonomeren zu den Kohlenwas ser st off lösung smitt ein von 20 bis 50:80 bis
durch.
Bei der Verwendung von Isppren im Kopolymerisationsprozeß als konjugiertes Dien führt . man zweckmäßig die
Kopolymerisation von Isobutylen mit dem Isopren bei einem Volumverhältnis derselben von 95 bis 99,5:5 bis 0,5 durch.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk wird wie folgt durchgeführt.
Man bereitet vorher den Katalysator des Kopolymerisationsprozesses
durch die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel En-A-IX5^n, worin R für
Alkyl, X für Halogen, ή für eine Zahl von 1 bis 2 steht, mit Wasser oder Schwefelwasserstoff in Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
gesättigten aliphatischen, gesättigten alizyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder
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Gemischen der genannten Kohlenwasserstoffe. Die Umsetzung
der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff führt man bei einer Temperatur von (-100) bis
(+7O)0C, vorzugsweise von (-20) bis (+3O)0O, einem Molverhältnis
der Alkylaluminiumhalogenide zum Wasser oder Schwefelwasserstoff von 1:0*5 bis 1,4, vorzugsweise 1:0,5
bis 1, und einer Konzentration der Alkylaluminiumhalogenide. in den Kohlenwasserstoff lösungsmitteln von 0,5 bis 100 g/l,
vorzugsweise 1 bis 30 g/l» durch.
Besonders zweckmäßig ist die folgende Reihenfolge der
Operationen zur Bereitung des Katalysators.
In einen Behälter bringt man in bestimmten Mengen 0Ir1 Kohlenwasserstoff lösungsmittel, beispielsweise n-Pentan,
Isopentan, η-Hexan, Zyklohexan, Toluol oder Äthylbenzol, und ein Alkylaluminiumhalogenid, beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid,
Isobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluniiniumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid,
unter Erzielung einer Lösung mit einer Konzentration von 0,5 "bis 100 g/l ein. Dann gibt man der
bereiteten Lösung bei einer Temperatur von (-100) bis :
(+7O)0O unter innigem Rühren allmählich Wasser zu und
bläst durch die Lösung Schwefelwasserstoff durch. Das Wasser kann der Lösung des Alkyl alumini umhalogenids in
Form kleiner flüssiger Teilchen (zerstäubtes Wasser), in Form fester Teilchen (bis kristallwasserhaltige an-
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r ··
organische Salze) oder in gasförmigem Zustand mit einem Inertgas zugegeben werden. In dem letzteren Falle bläst
man das Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durch einen Behälter mit Wasser durch, indem man dieses
mit V/asser sättigt, und leitet es durch die Lösung von Alkylaluminiumhalogenid.
Die Zugabe von Wasser mit dem Inertgas zur Lösung des Alkylaluminiumhalogenids erfolgt unter Zirkulation
des Inertgases in dem System "Losung von Alkylaluminiumhalogenid-Wasser".
Es ist auch eine andere Reihenfolge der Operationen bei der Bereitung des Katalysators möglich.
In einen Behälter wird eine bestimmte klenge von Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches Y/asser oder Schwefelwasserstoff
enthält, eingebracht. Dann gibt man zu dem genannten Lösungsmittel bei einer Temperatur von
(-100) bis (+7O)0C unter energischem Rühren allmählich eine
konzentrierte Lösung von Alkylaluminiumhaiogenid in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in einer Menge zu, daß die
Konzentration des Alkylaluminiumhalogenids in der erhaltenen Lösung 0,5 bis 100 g/l bei einem Molverhältnis von
Alkylaluminiumhalogenid zum Wasser oder Schwefelwasserstoff
"von 1:0,5 bis 1,5 beträgt.
Gleichzeitig mit der Bereitung des Katalysators bereitet man eine Lösung von Isobutylen und konjugiert ein
Dien, beispielsweise 1,3-Butadien oder Isopren, in Koulcn-
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wasser st off lösungsmitteln; Als Kohlenwasserstofflösungsmittel
verwendet man gesättigte aliphatisches gesättigte alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder
Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe. In der bereiteten Lösung beträgt das Volumverhältnis des Gemisches der
Komonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln 50
bis 80i70 bis 20.
Die bereitete Lösung der Komonomeren und den Katalysator
führt man dem Kopolymerisationsreaktor zu. Der Kopolymerisationsprozeß kann sowohl kontinuierlich als auch
periodisch durchgeführt werden.
Bei der Durchführung der Kopolymerisation nach dem kontinuierlichen Verfahren führt man den Prozeß in einem
Durchflußmischreaktor, versehen mit einem Kühlmantel, durch.
Die Kühlung ist notwendig für die Abführung der Wärme, die im Kopolymerisationsprozeß entwickelt wird. Als Kühlmittel
verwendet man im allgemeinen flüssiges Äthylen. Die Lösung von Isobutylen und konjugiertem Dien in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln
kühlt man vorher auf die Temperatur des Kopolymerisationsprozesses oder auf eine Temperatur
ab, Vielehe $ bis 30°C (was bevorzugt wird) unter
der Kopolymerxsationstemperatur liegt, wonach sie in kontinuierlichem Strom dem Reaktor zugeführt wird. Gleichzeitig führt man dem Reaktor kontinuierlich die bereitete
Lösung des Katalysators mit einer Temperatur von (-100) bis (+20) C, vorzugsweise mit der eier Kopolymer!saticns-
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temperatur gleichen Temperatur zu. Die Kopolymerisation
führt man bei einer Temperatur von (-90)bis (-5O)0G und
einer Konzentration des Katalysators in dem Reaktionsgemisch (Polymerisat), die für die Erzielung der vorgegebenen
Konzentration des Polymeren im Polymerisat notwendig ist j durch. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des
Polymeren in dem Polymerisat 9 bis 14 Gev/ichtsprozent.
Zur Erzielung eines Polymerisates mit dem genannten Gehalt an Butylkautschuk verwendet man den Katalysator in einer
Menge von 0,001 bis 0,04 Gew.% zum Gewicht der Ausgangslösung
der Komonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
Eine wichtige Bedeutung für die Durchführung des Kopolymerisationsprozesses nach dem kontinuierlichen Verfahren
ist das Rühren des Reaktionsgemisches in dem Kopolymerisationsreaktor. Das Rühren soll eine rasche Verteilung
des Katalysators über das ganze Volumen des Reaktors herbeiführen und eine gute Abführung der Wärme, die sich
im Kopolymerisationsprozeß entwickelt, begünstigen. Das Rühren des Reaktionsgemisches (des Polymerisats) im Kopolymerisationsprozeß
ei?folgt mit Hilfe einer in dem Reaktor eingebauten Pumpe, indem man das Reaktionsgemisch im'
Reaktor in einem geschlossenen Zyklus umlaufen läßt. Die Rührwirkung hängt weitgehend von der Viskosität des Polymerisates
ab. Die Viskosität des Polymerisates, ermittelt unter den Bedingungen des Kopolymerisationsprozesses
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(Temperatur, Rührgeschwindigkeit) auf dem modernisierten
Rotationsviskosimeter mit koaxialen Zylindern der Marke "Reotest "" (VEB Prüfgeräte Werk Medingen Dresden, Deutsche
Demokratische Republik), beträgt 100 bis 1OCQ cP. Wie aus
den angeführten Angaben zu ersehen ist9 v/eist das in dein
vorgeschlagenen Verfahren erhaltene Polymerisat eine niedrigere Viskosität auf, was ein intensives Vermischen des
Reaktionsgemisches in dem Kopolymerisationsreaktor ermöglicht.
Eine solche niedrige Viskosität des Polymerisates wird durch eine richtige Wahl der Kohlenwasserstofflösungsmittel,
des Verhältnisses der Komonomeren au den Kohlenwasserstoff lösungsmitteln und der Temperatur des Kopolymerisationsprozesses
erreicht. So -beträgt beispielsweise
die Viskosität des Polymerisates„ welches 10 Gevdchtsprozent
Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 70 Einheiten enthält, bei einer Temperatur von (-8O)0C in
n-Hexan 2100 cP, in Isopentan 1200 cP und in einem Gemisch
von Isopentan mit Isobutylen (das Volumverhäitnis der Lösungsmittel beträgt 1s1) 500 cP.
Wie oben erwähnt, macht es das vorgeschlagene Verfahren
möglich, nieder- sowie hochmolekularen Butylkautschuk zu erhalten. Dabei liegt im Falle der Synthese von hochmolekularem
Butylkautschuk die Mooney-Viskosität des genann-.ten
Produktes im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 80 Einheiten. Die Herstellung des hochmolekularen Butylkautschuks
mit der erforderlichen Mooney-Viskosität hän^t
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von einem Komplex solcher Bedingungen der Durchführung des Kopolymerisationsprozesses wie das Verhältnis der
Komonomeren zu den Kohlenv/asserst off lösungsmitteln, die
Temperatur des Kopolymerisationsprozesses und die Aktivität des verwendeten Katalysators ab. Die Aktivität
des Katalysators hängt hauptsächlich von dem Verhältnis der Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel
ILAlXv zum Wasser oder Schwefelwasserstoff bei der
Bereitung des Katalysators ab. Das Einstellen der Mooney-Viskosität
des synthetisierten Butylkautschuks während der Kopolymerisation wird durch eine unbedeutende Veränderung
der Kopolymerisationstemperatür durchgeführt. Dabei
steigt mit der Erniedrigung aer Temperatur die Moo.uoy-Viskosität
des Butylkautschuks und umgekehrt. Die Regelung der Temperatur der Kopolymerisation erfolgt .
durch die Veränderung der Temperatur des Kühlmittels,
beispielsweise des Äthylens, oder der in den Beaktor tretenden Lösung der Komonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
Bei der Durchführung der Kopolymerisation '. in kontinuierlicher Weise fließt das kalte Polymerisat
mit einer Temperatur von (-90) bis (-5O)0C, welches
eine Lösung von Butylkautschuk und nichtpolymeriserten
Komonomeren in den Kohlenwasserst off lösungsmitteln
darstellt, aus dem Kopolymerisationsreaktor durch ein Rohr in einen rienälter mit Rührwerk kontinuierlich, ~τ.
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/ι, 2328sTi
man einen Stoff, welcher den Katalysator abbaut und die Reaktion unterbricht, z.B. Methyl- oder Äthylalkohol
zugibt. Aus dem genannten Behälter pumpt man das Polymerisat mit einer Pampe in einen f/ärmeaustauscher zur Abkühlung der Ausgangslösung der Komonoineren in den Kohlenwasserstoff
lösungsmitteln. .Aus .dem Wärmeaustauscher
tritt das Polymerisat in einen Honiogenisierapparat
und dann in einen Entgaser zur Abtrennung von Butylkautschuk
e, Die Abtrennung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat
erfolgt durch wasserfreie oder wässerige Entgasung, vorzugsweise nach der letzteren
Methode. Während der wässerigen Entgasung werden die Kohlenwasserstoff lösungsmittel und die nichtpolymerisierten
Komonomeren mit dem Wasserdampf abdestillierts während der
Butylkautschuk in Form von in Wasser, suspendiertem Schrot abgetrennt wird. Die Suspension von Butylkautschuk in
V/asser gelangt aus dem Entgaser auf ein Sieb zum Abtrennen des Butylkautschuks vom Wassers wonach das Polymere getrocknet
und verpackt wird.
Die mit dem Wasserdampf alidestillierten Kohlenwasserst off lösungsmittel und nichtpolymerisierten Komonomeren
kondensiert man, wäscht mit Wasser, trocknet und unterwirft zwecks einer zusätzlichen Reinigung der Rektifikation.
Das Eektifikat, welches eine Lösung der nichtpolymerisierten
Komonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln darstellt, verwendet man für die Bereitung eier
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Ausgangslösung der Komonomeren. Dazu gibt man dem genannten
Rektifikat frische Koiaonomere in einer kenge zu, die für
die Durchführung des Kopolymerisationsprozesses notwendig ist.
Wie oben erwähnt, kann die Kopolymerisation auch periodisch durchgeführt werden. Dabei bringt man in
den Reaktor zunächst eine Lösung der Komonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln ein, kühlt' diese aur die
Temperatur der Kopolymerisation:, ab und füllt
dann unter Rühren eine Lösung des Katalysators mit einer Temperatur von (-100) bis (+2O)0G ein«, Die Bedingungen
zur Durchführung der Kopolymerisation (Temperatur, Verhältnis der Komonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
Katalysator) sind dieselben v/ie auch bei dem kontinuierlichen Verfahren der Durchführung der Kopolymerisation,
liach der Beendigung der Kopolymerisation
. wird das Polymerisat aus dem Reaktor ausgetragen und aus diesem Butylkautschuk, ähnlich wie oben beschrieben
abgetrennt.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Durchführung der
Herstellung von Butylkautschuk angeführt.
Zur Bereitung des Katalysators brachte man in einen mit einem Magnetrührer versehenen Glaskolben von 200 ml
Fassungsvermögen 0,0^7 g kristallwasserhaltiges Kupfer-
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sulfat CuSO4 . 5 H2O ein und füllte dann 50 ml einer
Lösung von Äthylaluminiumdibroiuid C2HcAlBr2 in n-Pantan
mit einer Konzentration von 2 g/l ein. Das Molverhältnis C2H1-AlBr2 : H2O beträgt 1*1,5. Der Reaktcrinhalt wurde
'während 16 Stunden bei einer Temperatur von (-10O)0C gerührt
und dann von dem Niederschlag abstehengelassen. Die transparente Lösung wurde abgegossen und analysiert» Für
die Analyse der Lösung wandte man chemische Methoden sowie die Methode der Infrarotspektroskopie an. Alle obengenannten
Operationen, darunter auch die Analyse der Lösungs
wurden in der Atmosphäre des trockenen Argons durchgeführt .
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung, sind wie
folgt: Gesamtgehalt der Lösung an aluminiumorganischen Verbindungen AOV) 1S2 g/l; Menge der in den Niederschlag
übergegangenen AOV 40 Gewichtsprozent ι Gehalt der Lösung
an Katalysator.C2H5AlBr2OH2 0,8 g/l; Gehalt der in der
Lösung enthaltenen AOV an Katalysator C2H5AlBr2OH2 60 Gewichtsprozent.
Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Komonomeren in Isopentan, welche 48,5 Volum~
Prozent Isobutylen und 1,5 Volumprozent Isopren enthält. Die bereitete Lösung brachte man in einer Menge von 100 ml
in einen Kopolymerisationsreaktor von 200 ml Fassungsvermögen, der mit einem Rührer versehen ist, ein und
kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von "(-55)
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ab. Dann füllte man in den Reaktor 1,8 ml wie oben beschrieben bereitete Katalysatorlösung mit einer Temperatur
von 200C ein. Die Kopolymerisation von Isobutylen mit dem Isopren wurde in einer Atmosphäre von trockenem "Argon
bei einer Temperatur von (-8^)0C unter Rühren während
15 Minuten durchgeführt. Nach Ablauf der genannten Zeit
wurde der Prozeß durch die Zugabe von 1,5 ml Äthylalkohol zum Reaktorinhalt unterbrochen. , Das erhaltene Polymerisat
, welches eine Lösung von Butylkautschuk und der nichtpolymerisierten
Komonomeren in Isopentan darstellt, wurde aus dem Reaktor in einen Behälter mit heißem Wasser gegossen.
Dabei wurden das Lösungsmittel und aie nichtpolymerisierten
Komonomeren zusammen mit dem Wasserdampf abdestilliert,
während der Butylkautschuk in Form von suspensiertem Schrot im ."wasser hinterblieb« Der Butylkautschuk
wurde vom Wasser abgetrennt, in einem Yakuumtrok-
kenschrank bei einer Temperatur von 60 C getrocknet, gewogen
und analysiert, indem man das Molekulargewicht (M) und die NichtSättigung bestimmte. Das Molekulargewicht
wurde viskosimetrisch bestimmt, indem man als Lösungsmittel
Chloroform verwendete. Die Berechnung des Lolekulargewichtes
des Butylkautschuks wurde nach der Formel
C . K
durchgeführt, worin *2oT) die spezifische Viskosität, C die
Konzentration des Polymeren in Chloroform (g/l),
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ORIGINAL INSPECTED
K 1,75 · 10 bedeuten. Ιώ Ergebnis der durchgeführten
Analyse wurden folgende Angaben erhalten» Das iviolekulargewicht
des Butylkautschuk^ beträgt 70 000, die Nichtsättigung
2,2 Mol.%.
Der Umwandlungsgrad der Ausgangskomonomeren beträgt
Zur Bereitung des Katalysators brachte man in einen mit einem Magnetrührer versehenen Glaskolben von 200 ml
Fassungsvermögen 0s020 g kristallwasserhaltiges Zinksulfat
ZnSO^ „ 7 HoO ein und füllte 7 ml einer Lösung von Diät hy 1~
aluminiumchlorid (Gp-^s ^2 AlCl in n-Heptan mit einer Konzentration
von 1 g/l eino Das Holverhältnis (C2Hc-)2A1C1 j
H2O beträgt 1 si. Der Reaktorinhalt wurde während 5 Stunden
bei einer Temperatur von 200C gerükbt und dann vom Wiederschlag
abstehengelassen. Die transparente Lösung wurde abgegossen und wie im Beispiel 1 beschrieben analysiert.
Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösung, wurden in einer Atomsphäre -von trockenen?,Stickstoff
durchgeführt.
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 0,8 g/lι Menge der
in den Niederschlag übergegangenen AOV 20 Gewichtsprozent; Gehalt der Lösung an Katalysator (C2Hc)2AlClOH2 0$6 g/l;
Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an Katalysator (2 83 Gewichtsprozent.
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Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine
Lösung der Komonomeren in n-Heptan, welche 40 Volumprozent Isobutylen und 2 Volumprozent Isopren enthält. Die bereitete
Lösung brachte man in einer iuenge von 100 ml in
einen mit einem Rührer versehenen Kopolymerisationsreaktor
von 200 ml Fassungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von (-85)0C ab. Dann füllte man
10 ml wie oben beschrieben bereitete Katalysatorlösung mit einer Temperatur von 200C ein* Die Kopolymerisation
von Isobutylen mit dem Isopren wurde in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs bei einer Temperatur von (-85) C
unter Rühren während 18 Minuten durchgeführt. Die überbrechung
des Kopolymer!se+-±onsprozessess die Isolierung
des Butylkautschuk^ aus dem Polymerisat, seine Trocknung
und Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen .
Man erhielt einen Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von 68 000 und einer Nicht Sättigung von 4,7 lvlol.%.
Der Umwandlungsgrad der Ausgangskomonomeren betrug 16,2%.
Zur Bereitung des Katalysators brachte man in einen mit einem Magnetrührer versehenen Glaskolben von 200 ml
Passungsvermögen 0,89 g kristallwasserhaltiges Zinksulfat ZnSO^ . 7 H2O ein und füllte dann JO ml einer Lösung
von Athylaluminiumsesquichlorid (C2H5X1 ,- AlCl^ ,- in
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Isopentan mit einer Konzentration von 90 g/l ein. Das
Molverhältnis (C0Ht-)/, rÄlCl4 Ji H0O beträgt 1:1. Der Beaktorinhalt
wurde während 3> Stunden bei einer Temperatur von
200C gerührt und dann vom !Niederschlag abstehengelassen.
Die transparente Lösung wurde abgegossen und wie im Beispiel
1 beschrieben analysiert«, Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösungs wurden in
der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs durchgeführt«
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOY 72 g/1? Menge der
den Niederschlag übergegangenen AOY 20 Gewichtsprozent«
Gehalt der Lösung an Katalysator (C0HcX1 π AICL·, <- 0H0
69 g/l5 Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOY an Katalysator
(CpHc)/j £- ΑΙΟΙ,ι ε- OHp 96 Gewichtsprozent.
Die bereitete Katalysatorlösung wurde nach der zehnfachen Verdünnung mit Isopentan für die Kopolymerisation
des Isobutylens mit dem Isopren verwendet. Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Komono»
meren in Isopentan8 welche 29,5 Volumprozent Isobutylen
und 0,5 Volumprozent Isopren enthälto Die bereitete Lösung
der Komonomeren brachte man in einer Iwenbe von 100 ml in
einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 ml Passungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf
eine Temperatur von (-87)0G ab. Dann füllte man in den
Reaktor 2,1 ml zehnfach verdünnte Katalysatorlösung mit
einer Temperatur von 200C ein. Die Kopolymerication von
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Isobutylen mit dem Isopren wurde ir, einer Atomsphäre von
trockenen Stickstoff . bei einer Temperatur von (-87)0C
unter Rühren während 20 Minuten durchgeführt. Die Unterbrechung
der Kopolymerisation., die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat, seine Trocknung
und Analyse mir den v/ie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt
.
Der erhaltene Butylkautschuk wies ein Molekulargewicht von 61 000 und eine Nicht Sättigung von 1,6 ί,ίοΐ.%
auf. Der Umwand lung sgr ad der Ausgangskomonomereii betrug
55%.
Zur Bereitung des Eeta.lysators brachte man in einen
mit einem lüagnetrührer versehenen Glaskolben von 500 ml
Fassungsvermögen 250 ml Toluol, welches Q,22 g Wasser
enthält, ein und gab unter energischem Rühren 3»6 ml 3
Lösung von Athylaluminiumdichlorid CpHt-AlCl2 in Benzin zu.
Die Konzentration von Athylaluminiumdichlorid in der erhaltenen
Toluollösung betrug 10,5 g/1» das iviolverhältnis
: H2O=I : 0,6. Der Reaktorinhalt wurde während
50 Minuten bei einer Temperatur von 200C gerührt und dann
von dem Niederschlag abstehengelassen. Die transparente Lösung wurde abgegossen und wie im Beispiel 1 beschrieben
analysiert. Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösung, wurden in .einer Atomsphäre von
trockenem Argon durchgeführt.
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Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 835 g/1? Menge
der in den Niederschlag übergegangenen AOY 12 Gewichtsprozent; Gehalt der Lösung an Katalysator C2HcAlGl2OH2
'4-j25 g/l| Gehalt der in der lösung enthaltenen AOV an
Katalysator CpRVAlClpOHp 50 Gewichtsprozent■>
Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine
Lösung der Komonomeren in Toluols Vielehe 79 %1 Volumprozent
Isobutylen und O8^ Volumprozent Isopren enthält0 Die bereitete
Lösung brachte man in einer Menge von 100 ml in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 ml
Fassungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von (-80) C ab. Dann gab man dem Reaktorinhalt
0,65/ml wie oben beschrieben bereitete Katalysatorlosung
mit einer Temperatur von 200C zu« Die Kopolymerisation
von Isobutylen mit dem Isopren wurde in der Atmosphäre von trockenem Argon bei einer Temperatur von
(-8O)0C unter Rühren während I5 Minuten durchgeführt.
Die Unterbrechung der Kopolymer!sations die
Abtrennung des Butylkautschuk^ aus dem Polymerist, seine
Trocknung und Analyse wurden me in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Man erhielt einen Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht
von 56 000 und einer iiichtsättigung von
0,8 Mol.%. Der Umwandlungsgrad der Ausgangskomonomeren
betrug 12^.
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ORIGINAL INSPECTS
Zur Bereitung des Katalysators füllte man in einen mit einem Magnetrührer versehenen Glaskolben von 5^0 ^l
Fassungsvermögen 250 ml einer Lösung von IsobutylaluminiumdiChlorid
i-C^HqAICI2 in Zyklohexan mit einer Konzentration
von JO g/l ein. Dann gab man der Lösung bei einer Temperatur von 70 C unter energischem Rühren mit
Hilfe eines Zerstäubers 0,70 g Wasser zu. Das Verhältnis i-CmHqAICI2sH2O beträgt 1;0,8, Der Reaktorinhalt
wurae während 20 Minuten bei einer Temperatur von 70 C
gerührt und dann von dem .Niederschlag abstehengelassen.
Die transparente Lösung wurde abgegossen und wie in
Beispiel 1 beschrieben analysiert» Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösung, warden
in der Atmosphäre von trockenem Argon durchgeführt.
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgti Gesamtgehalt der Lösung an AOV 25 g/1; Menge
der in den Niederschlag übergegangenen AOV 14,5 Gewichtsprozent; Gehalt der Lösung an Katalysator X-C^HqAlCl2OH0
16,84 g/l; Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an
Katalysator i-C4H0AlCl2OH2 67 Gewichtsprozent.
Die bereitete Katalysatorlösung wurde achtfach mit Zyklohexan verdünnt und für die Kopolymerisation von
Isobutylen mit Isopren . verwendet. Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Komonomeren
in Zyklohexan, 7/elche 49,7 Volumprozent Isobutylen \xivi
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0,3 "Volumprozent Isopren enthält. Die bereitete Lösung
der Komonomeren füllte man in einer iienge von 100 ial in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 inl
Fassungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von (-52)°C ab. Dann gab man dem Reaktorinhalt 1,8 ml achtfach verdünnte Katalysatorlösung mit
einer Temperatur von (-,5O)0C zu„ Die Kopolymerisation von Isobutylen mit Isopren wurde in der Atsmophäre von trockenem Argon bei einer Temperatur von (-52)0C unter liühren während 18 Minuten durchgeführt« Die Unterbrechung der Kopolymerisation., die Isolierung des Butylkautschuk s aus dem Polymerisats seine Trocknung und
Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt .
der Komonomeren füllte man in einer iienge von 100 ial in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 inl
Fassungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von (-52)°C ab. Dann gab man dem Reaktorinhalt 1,8 ml achtfach verdünnte Katalysatorlösung mit
einer Temperatur von (-,5O)0C zu„ Die Kopolymerisation von Isobutylen mit Isopren wurde in der Atsmophäre von trockenem Argon bei einer Temperatur von (-52)0C unter liühren während 18 Minuten durchgeführt« Die Unterbrechung der Kopolymerisation., die Isolierung des Butylkautschuk s aus dem Polymerisats seine Trocknung und
Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt .
Der erhaltene Butylkautschuk wies ein Molekulargewicht
von 52 000 und eine NichtSättigung iron 0s5 Mol.%
auf. Der ümwandlungsgrad der Ausgangskomonomeren betrug 28,4%.
auf. Der ümwandlungsgrad der Ausgangskomonomeren betrug 28,4%.
Zur Bereitung des Katalysators füllte man in einen mit einem Magnetrühr er versehenen Glaskolben von 200 ml
Fassungsvermögen 60 ml einer Lösung von ÄthylaluminiumdiChlorid
C2HcAlCl2 in η-Hexan mit einer Konzentration
von 6 g/l ein. Durch die Lösung -wurde bei einer Temperatur von 100C gasförmiger Schwefelwasserstoff während 25 räi-
von 6 g/l ein. Durch die Lösung -wurde bei einer Temperatur von 100C gasförmiger Schwefelwasserstoff während 25 räi-
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2323541
nuten durchgeblasen. Aus der Lösung fiel ein gelber Niederschlag aus. Die Lösung wurde von dem Niederschlag
abstehengelassen, abgegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Alle obengenannten Operationen,
darunter auch die Analyse der Lösung, wurden in der Atmosphäre von trockenem Argon durchgeführt.
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 3 »6 g/l» Menge der
in den Niederschlag übergegangenen AOT 40 Gewichtsprozent;
Gehalt der Lösung an Katalysator CpHj-AlClpSHp 2,9 s/^J
Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an Katalysator C2HnAlCl2SH2 80,5 Gewichtsprozent.
Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Losung der Komonomeren in n-Pentan, welche 38,8 Volumprozent
Isobutylen und 1,2 Volumprozent Isopren enthält. Die bereitete Lösung wurde in einer Menge von 100 ml in einen
mit einem JXührer versehenen Heaktor von 200 ml Fassungsvermögen
eingefüllt und die genannte Lösung auf eine Temperatur von C-9O)0C abgekühlt. Dann gab man dem Reaktorinhalt
1 ,fbi ml einer wie oben beschriebenen Katalysatorlösung
mit einer Temperatur von (-8O)0C zu. Die Kopolymerisation
von Isobutylen mit Isopren wurde in der Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von
(-9O)0C unter Rühren während 22 Minuten durchgeführt. Die
Unterbrechung der Kopolymerisation , die Isolierung des Butylkautschuks aus dem ir'Olymerisat, seine
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*"■
Trocknung und Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Man erhielt einen Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von 82 000 und einer NichtSättigung von 2S1 mo1«%.
Der Umwandlungsgrad der Ausgangskomonomeren betrug 22;5«,
Die Katalysatorlösung wurde vde in Beispiel 5 beschrieben
bereitete Nach ihrer zehnfachen Verdünnung verwendete man sie für die Kopolymerisation von Isobutylen
mit dem 1,5-Butadien.Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete
man eine Lösung der Komonomeren in Isopentan, welche 38,5 Volumprozent Isobutylen und 6$5 Volumprozent
1,3-Butadien enthält«, Die bereitete Lösung der IComoiiouieren
wurde in einer id enge von 100 ml in einen mit einem
Rührer versehenen Reaktor von 200 ml Fassungsvermögen eingefüllt und die genannte Lösung auf eine Temperatur (-78)0G
abgekühlt. Dann gab man dem Reaktorinhalt 189 3^l zehnfach
•verdünnte Katalysator lösung mit einer Temperatur von
20 C zu. Die Kopolymerisation von Isobutylen mit dem 1 ,3-Butadien
wurde in der Atmosphäre von trockenem Stickstoff beLeiner Temperatur von (~78)°C unter Rühren wührend 15 Minuten durchgeführt. Die Unterbrechung der Kopolymerisation,
die Isolierung des Butylkautschuks aus dem
Polymerisat, seine Trocknung und Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Der erhaltene xsutvlkautücaiu; wies ein
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wicht von 86 OOO und eine M. ent satt igung von 0,8 ivlol.%
auf. Der Umwandlungsgrad der Ausgangskomonomeren betrug
32%.
Die Kat a Iy sat or lösung wurde v/ie in Beispiel 3 beschrieben
bereitet. Wach ihrer zehnfachen Verdünnung verwenaete
man sie für die Kopolymerisation von Isobutylen mit Isopren. Gleichzeitig mit dem Katalysator wurde
eine Lösung der Komonomeren in einem Gemisch von Äthylbenzol mit n-Pentan bereitet. Die Zusammensetzung der
Lösung ist wie folgt: ^O Volumprozent Äthylbenzol, 20 Volumprozent
n-Pentan, 4-2,9 Volumprozent Isobutylen, 0,8 Volumprozent Isopren. Die bereitete Losung der Konion^ueren
füllte man in einer Menge von 100 ml in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 ml Passungsvermögen ein
und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von (-6O)0C ab« Dann gab man dem Reaktorinhalt 2,7 ml zehnfach
verdünnte Katalysatorlösung mit einex* Temperatur von 20 C zu. Die Kopolymerisation von Isobutylen mit Isopren
wurde in der Atmosphäre vontrockenem Stickstoff bei einer Temperatur von (-6O)0C unter Rühren während 20 Ι,ά-nuten
durchgeführt. Die Unterbrechung der Kopolymerisation ; die Isolierung des Butylkautschuks aus dem
Polymerisat, seine Trocknung und Analyse wurden wie in
Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Der erhaltene Butylkautschuk wies eine Viskosität
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von 570 cP und eine NichtSättigung von 1,2 Mol.% auf.
Der Umwandlungsgrad der Ausgangskomonomeren betrug 72i».
'. Zux* Bereitung des Katalysators füllte man in einen
mit einem Bührer und einem Kühlmantel versehenen Apparat
von 5OO Liter Fassungsvermögen 2$Q Liter Isopentan ein.
Dann brachte man unter Siihren 16 Liter einer 40^Sigen
Lösung von ÄthylaluminiumsesquiChlorid (CoHj-),, j-AlGL, jin
Benzin ein. Der Gehalt des Gemisches von Isopentan mit Benzin an Äthylaluminiumsesquichlorid betrug 8,8 g/l.
Durch die bereitete Lösung, die eine Temperatur von 5°C
aufweist, blies man mit Hilfe eines Verdichter3 mit Wasser
befeuchteten Stickstoff durch. Die Befeuchtung des Stickstoffs T/urde vorher durch dessen Durchblasen durch
einen Behälter (Befeuchtungsgefäß) von 5 Liter fassungsvermögen
durchgeführt, der mit Wasser gefüllt und mit einer Prallplatte für Wassertropfen versehen ist. Der
durch die Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid geleitete Stickstoff mirde aus dem Apparat durch denselben Verdichter
angesaugt und vri.eder in das Befeuchtungsgefäß geleitet.
Die Zirkulation des Stickstoffs im geschlossenen Zyklus (Apparat mit der Lösung - Verdichter - Befeuchtungsgefäß)
wurde bis zur Erzielung eines Molverhältnisses des Äthylaluminiumsesquichlorids zum Wasser von 1:0,9
durchgeführt, was einer Zufuhr von 3IO ml Wasser entsprach.
Die Zirkulation des Sticksuoxxs im geschlossenen Z,y~lu.ö
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wurde mit einer Geschwindigkeit von 9 nm^/St während
6,5 Stunden durchgeführt.
Die bereitete Katalysatorlösung wurde von der geringen Menge des gebildeten Niederschlages abfiltriert und
nach chemischen Methoden sowie nach der Methode der Infrarotspektroskopie analysiert.
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind
wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 7»2 g/l; Menge
der in den Bi ed er schlag übergegangenen AOV 18 Gevd.ch.ts prozent;
Gehalt der Lösung am Katalysator (CpHo)^ t-AlCX, t-OH2
6,5 g/1; Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV
an Katalysator (CpHc).-. ,-AlCX, cOHp 89 Gewichtsprozent.
Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Komonomeren in Isopentan, welche 42,2 Volumprozent
Isobutylen und 1 Volumprozent Isopren enthält. Die bereiteten Lösungen des Katalysators und der Komonomeren
verwendete man für die Herstellung von Butylkautschuk, Die Kopolymerisation der Monomeren wurde nach dem kontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines Surchflußmischreaktors von "100 Liter Fassungsvermögen, welcher
einen Kühlmantel besitzt, durchgeführt. Als Kühlmittel vez*wendete man flüssiges Äthylen. Die Lösung von Isobutylen
und Isopren in Isopentan wurde von dea> Einfüllen in den Kopolymerisationsreaktor auf eine Temperatur von
(-85) C und die Lösung des Katalysators auf eine Temperatur von (-75)0C abgekühlt, wonach sie in kontinuierli-
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ehern Strom gleichzeitig dem genannten Reaktor zuführt
wurden. Die Zuführgeschwindigkeit der Lösung der Komonomeren
betrug 120 l/St und die der Katalysatorlösung 1,1 bis 1,2 l/St. Die Kopolymerisation wurde bei einer
Temperatur von (-75) C unter Rühren während 10 55 ^8-he durchgeführt.
Das Rühren des Polymerisates während der Kopolymerisation
wurde mit Hilfe einer im Reaktor eingebauten Pumpe durchgeführt, indem man das Polymerisat im
Reaktor im geschlossenen Zyklus umlaufen ließ.»
Das kalte Polymerisat mit einer Temperatur von (-75)0G, welches eine Lösung mit einem Butylkautsch.uk·»
gehalt von 10 Gewichtsprozent darstellt,, floß aus dem
Kopolymerisationsreaktor durch ein Rohr kontinuierlich in
einen Behälter mit Rührwerk. Diesem Behälter führte man kontinuierlich Äthylalkohol in einer Menge von 10 IvIoI auf
1 Mol Katalysator zum Abbau des Katalysators in dem Polymerisat und zur Unterbrechung der Reaktion zu. Aus dem
genannten Behälter pumpte man das Polymerisat in einen Wärmeaustauscher zur Abkühlung der Ausgangslösung der
Komonomeren in Isopentan durch dieses und führte dann
durch einen Komogenisierapparat (Apparat von 0,5 m^
Fassungsvermögen mit Rührer) einem Entgaser zur Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat nach der
Methode der wässerigen Entgasung zu. Während der wässerigen Entgasung wurden das Lösungsmittel (Isopentan) und
die nicntpolymerisierten Komonomeren (Isobutylen und Iso-
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pren) mit dem Wasserdampf abdestilliert und der Butylkautschuk in Form von in V/asser suspendiertem Schrot abgetrennt.
Die Suspension des Butylkautschuks in Wasser gelangte aus dem Entgaser auf ein Sieb zur Abtrennung des
Butylkautschuks von dem Wasser, wonach das Polymere in einem Schneckenpresseaggregat getrocknet und verpackt
wurde. Das Kohlenwasserstofflösungsmitteln und die nichtpolymerisierten
Komonomeren, die mit dem Wasserdampf abdestilliert wurden, kondensierte man, wusch mit ¥/asser,
unterwarf einer aZeotropen Trocknung und dann einer Rektifikation auf einer Kolonne mit einer Zahl der theoretischen
Böden von 10 und einem Rücklaufverhältnis von 0,5.
Die Entnahme des Reaktifikats betrug 99i7%» bezogen auf
die Menge der zur Rektifikation geleiteten Kohlenwasserstoffe. Das Rektifikat, welches eine Lösung von 35 »5 Gewichtsprozent
Isobutylen und 0,8 Gewichtsprozent Isopren in Isopentan darstellt, verwendete man für die-Bereitung
der Ausgangslösung der Komonomeren. Dazu gab man dem genannten Rektifikat frische Komonomere in einer LIenge zu,
die für die Durchführung des Kopolymerisationsprozesses erforderlich ist.
Wie oben hingewiesen, wurde die Kopolymerisation unter den genannten Bedingungen kontinuierlich
während 10,5 Tage (ohne Waschen des Reaktors) durchgeführt, liach Ablauf der genannten Zeit wurde der Reaktor
zum V/aschen abgeschaltet. Durch die 10,5 Tage dauernde
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kontinuierliche Kopolymerisation erhielt man 2100 kg
Butylkautschuk mit einer Money-Viskosität von 42 bis
46 Einheiten (Molekulargewicht 40 000 bis 45 000) und mit
einer Ficht Sättigung von 2,1 Mol. %,
Die Bereitung der Katalysatorlösung wurde wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt. Gleichzeitig mit dem
Katalysator bereitete man eine Lösung der iComonomeren in Isopentan, welche 39 ti Volumprozent Isobutylen und 0,63
Volumprozent Isopren enthält.
Die bereiteten Lösungen des Katalysators und der Komonomeren
verwendete man für die Herstellung von Butylkautschuk. Die Kopolymerication der Komonomeren wurde nach
dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Reaktors durchgeführt. Vor dem
Einfüllen in den Reaktor wurde die Lösung von Isobutylen und Isopren in Isopentan auf eine Temperatur von (-*-102)°C
und die Katalysatorlösung auf eine Temperatur von (-83)°C abgekühlt, wonach sie im kontinuierlichen Strom dem genann-
. ten Reaktor gleichzeitig zugeführt wurden. Die Zuführgeschwindigkeit
der Lösung der Komonomeren betrug I50 l/St,
die der Katalysatorlösung 1,4 bis 1,6 l/St. Die Kopolymerisation wurde bei einer Temperatur von (-83)°C unter Rühreü
während 5 Tage (ohne Waschen des Reaktors) durchgeführt. Durch die Kopolymerisation erhielt man ein Polymerisat,
welches eine Lösung mit einem Gehalt an Butylkautschuk:
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von 9,8 Gewichtsprozent darstellt.
Die Unterbrechung der Kopolymerisation, die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat und
seine Trocknung sowie die Behandlung des Kohlenwasserstofflösungsmittels
(des Isopentans) und der nichtpolymerisierten Komonomeren (des Isobutylens und Isoprens) und ihre
Ruckleitung in den Kopolymerisationsprozeß wurde wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt. Durch die 5 Tage
dauernde kontinuierliche Kopolymerisation erhielt man
1250 kg Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von
71 bis 77 Einheiten (Molekulargewicht 64 000 bis 70 000)
und einer Bichtsättigung von 1,6 Mol.%.
Die Eigenachaften des in Beispiel 9 und 10 erhaltenen
Butylkautschuks sowie die Eigenschaften der Vulkanisate
auf'seiner Basis sind in der Tabelle angeführt.
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Claims (1)
- Zusammensetzung der Gummimischung: Butylkautschuk 100.0 Gewichtstelle; Stearinsäure 5,0 GewichtsteiIe; l'hiuran 1,3 Gewichtstelle; Captax 0,65 Gewichtsteile; Zinkoxid Ii? I6S1ClItStM.^; Of eniuß 50,0 Gewicht st ei Ie; Schweiel 2,0 Gewichtsteile. Die Dauer der Vulkanisation der Gummimischuiis auf der Basis des in Beispiel 9 erhaltenen Butylkautschuks betrug bei einer Temperatur von 1^ 40 Minuten, auf der Basis des in Beispiel 10 e Butylkautschuks bei aerselben -jJeaiperatiiJ? 60 Liene-·409882/0986PATENTANSERÜCHEΐλ Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk durch Kopolymerisation von Isobutylen mit konjugierten Dienen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Gegenwart eines aluminsrganisehen Katalysators bei einer Temperatur von (-90) bis (-5O)0C und einem Volumverhältnis des Gemisches der genannten Komonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von JO bis 80:70 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als aluminiumorganischen Katalysator eine Lösung einer Verbindung in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln verwendet, die durch die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel EnAlX3-21, worin R für Alkyl, X für Halogen, η für eine Zahl von 1 bis 2 steht, mit Wasser oder Schwefelwasserstoff in Kohlenwasserst off lösungsmitteln bei einer Temperatur von (-100) bis (+7O)0C, einem Molverhältnis der genannten Alkylaluminiumhalogenide zu Wasser oder Schwefelwasserstoff von 1:0,5 bis 1,5 und einer Konzentration der Alkylaluminiumhalogenide in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von 0,5 bis 100 g/l erhalten wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Bereitung des Katalysators Alkylaluminiumhalogenide der genannten allgemeinen Formel verwendet, worin E für Äthyl oder Isobutyl steht und X und η die obengenannten Bedeutungen haben.409882/09865· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet „ daß man die Umsetzung der Alkylaluminiuinhalogenide mit ?/asser unter Zugabe des letzteren zur Lösung der Alkylaluminiumhalogenide in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit einem Inertgas durchführt, welches in dem System "Losung der Alkylaluminiumhalogenide - Wasser" umläuft und regelmäßig mit Wasser gesättigt wird,,4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser unter Zugabe des letzteren zux' Lösung der Alkylaluminiumhalogenide in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Form von kristallwasserhaltigen anorganischen Salzen durchführt»5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von (-20) bis (+3O)0C durchführt.6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einem Molverhältnis der genannten Alkylaluminiumhalogenide zu Wasser oder Schwel'elwass erst off von 1:0,5 bis 1 durchführt.409882/09867· Verfahren nach. Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide niit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einer Konzentration der Alkylaluminiumhalogenide in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von 1 bis ^O g/l durchführt.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß man im Falle der Verwendung im Kopolymerisationsprozeß als Kohlenwasserstofflösungsmittel der gesättigten aliphatischen, gesättigten alizyklischen Kohlenwasserstoffe oder ihrer Gemische die Kopolymerisation von Isobutylen mit den konjugierten Dienen bei einem Volumverhältnis des Gemisches der genannten Komonoiaeren zu den Kohlenwasserst off lösungsmitteln von 50 bis 6G;70 bis 4-0 durchfühirb.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man im Falle der Verwendung im Kopolymerisationsprozeß als Kohlenwasserstofflösungsmittel der aromatischen Kohlenwasserstoffe die Kopolymerisation von Isobutylen mit den konjugierten Dienen bei einem Volumverhältnis des Gemisches der genannten Komononeren zu den Kohlenwasserstofflösungsaitteln von dV bis 50:80 bis 50 durchführt.4IO. Verfahren nach Anspruch 1, 8 und 9, dadurch409882/0986gekennzeichnet » daß man im Falle der Verwendung im Kopolymerisationsprozeß als konjugiertes Dien von Isopren die Kopolymerisation von Isobutylen mit dem Isopren bei einem Volumverhältnis derselben von 95 bis 99,5 bis 0,5 durchführt.40988 2/0986
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2328541A DE2328541C2 (de) | 1973-06-05 | 1973-06-05 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk |
| NL737308649A NL151395B (nl) | 1973-06-05 | 1973-06-21 | Werkwijze voor de bereiding van een copolymeer van isobuteen. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2328541A DE2328541C2 (de) | 1973-06-05 | 1973-06-05 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk |
| NL737308649A NL151395B (nl) | 1973-06-05 | 1973-06-21 | Werkwijze voor de bereiding van een copolymeer van isobuteen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2328541A1 true DE2328541A1 (de) | 1975-01-09 |
| DE2328541C2 DE2328541C2 (de) | 1983-09-08 |
Family
ID=25765254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2328541A Expired DE2328541C2 (de) | 1973-06-05 | 1973-06-05 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2328541C2 (de) |
| NL (1) | NL151395B (de) |
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- 1973-06-05 DE DE2328541A patent/DE2328541C2/de not_active Expired
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| US6630553B2 (en) | 2000-12-22 | 2003-10-07 | Bayer Inc. | Process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes |
| WO2003037940A1 (en) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Bayer Inc. | Transition metal-free initiator for the preparation of isobutylene-based polymers |
| GB2397822A (en) * | 2001-10-30 | 2004-08-04 | Bayer Inc | Transition metal-free initiator for the preparation of isobutylene-based polymers |
| GB2397822B (en) * | 2001-10-30 | 2005-09-14 | Bayer Inc | Transition metal-free initiator for the preparation of isobutylene-based polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2328541C2 (de) | 1983-09-08 |
| NL7308649A (de) | 1974-12-24 |
| NL151395B (nl) | 1976-11-15 |
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Legal Events
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