CN1359958A - 利用烷基铝二卤化物和铝氧烷制备丁基橡胶的改进方法 - Google Patents
利用烷基铝二卤化物和铝氧烷制备丁基橡胶的改进方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1359958A CN1359958A CN01143371.XA CN01143371A CN1359958A CN 1359958 A CN1359958 A CN 1359958A CN 01143371 A CN01143371 A CN 01143371A CN 1359958 A CN1359958 A CN 1359958A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dihalide
- aikyiaiurnirsoxan beta
- monomer
- monoalkyl
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 40
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 25
- -1 butyl aluminium dichloride Chemical compound 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- WADSLQQIOJIXTB-UHFFFAOYSA-L dichloroalumane Chemical compound Cl[AlH]Cl WADSLQQIOJIXTB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 25
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical group CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical group CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000002650 habitual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备丁基聚合物的方法,该方法包括在约－100℃～约+50℃的温度下,在稀释剂存在的情况下,将C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体与包含单烷基铝二卤化物和铝氧烷的催化剂混合物接触。
Description
技术领域
一方面，本发明涉及制备丁基橡胶聚合物的改进的催化溶液方法。更具体地，本发明涉及在低成本的、惰性的烃溶剂中、在-100℃～+50℃聚合温度下以提高的产率(催化剂效率)制备丁基橡胶聚合物的方法。
背景技术
在溶液中制备丁基橡胶聚合物的惯用现有方法(溶液丁基方法)主要使用三卤化铝催化体系，即那些单独采用三氯化铝或三溴化铝的体系(见，例如，美国专利US 2,844,569和2,772,255)。这些现有技术方法并不完全令人满意，因为它们需要在很低的温度下进行(例如，-90℃～-110℃)，这就导致在聚合过程中需要很高的致冷费用。此外，在如此低的温度下聚合物溶液具有很高的粘度，并难以操作。进而言之，聚合物溶液的高粘度导致非常低的传热速率，以及催化剂分散困难和分散效果低劣。
三氯化铝的缺点是在许多合适的烃溶剂体系中有低的或没有溶解性，其通常以氯甲烷溶液的形式引入到反应进料中。虽然三溴化铝可溶于烃，但使用它会导致相当量的不期望的非常高分子量的级分的形成—见美国专利2,772,255[Ernst等]。
烷基铝二卤化物催化剂与卤化铝相比通常活性低，但具有更优异的烃溶解性。为提高其活性，它们经常与助催化剂共同使用。
加拿大专利1,019,095[Scherbakova等(Scherbakova)]提出了在溶液中制造丁基橡胶的工业方法。在该方法中催化剂体系包括烷基铝卤化物(例如乙基铝倍半氯化物((C2H5)2AlCl Cl2AlC2H5)，助催化剂为水或硫化氢，以及溶剂为异戊烷。关于该方法尚无更详细资料，其非常可能在-85℃～-80℃进行反应，溶液中固含量约为10％重量。
美国专利3,361,725[Parker等(Parker)]提出二烷基铝卤化物(例如，二烷基铝单氯化物)和单烷基铝二卤化物(例如，单烷基铝二氯化物)的混合物是有效的溶液丁基橡胶催化剂，其中后一组分以较少量存在；与传统方法相比，该催化体系可在更加经济(高的)的温度下使用，并得到优异的高分子量橡胶。通常地，采用上述催化剂混合物的橡胶聚合反应在约-87℃～-57℃，优选-79℃～-68℃的温度下进行，在接近-73℃并在接近大气压下得到优异的结果。
在Parker方法中，聚合物可在未反应的单体中溶解，因此可使用相对少量的稀释剂。可以合理地使用少量稀释剂—例如0～50体积％的稀释剂，基于单体和饱和的催化剂溶剂的总体积。但是，通常在聚合反应过程中稀释剂的浓度为0～20体积％。优选使用C5～C6正烷烃—例如，正戊烷和正己烷。
Parker催化剂混合物由约2～约10摩尔％的单烷基铝二卤化物和约90～98摩尔％的二烷基铝单卤化物组成。根据Parker，前述方法是优选的方法，其可实现平稳聚合和催化剂效率的最佳组合以及在聚合反应过程中对温度的优良控制。后一特性是该方法的显著优点。另一方面，在优选的温度范围内反应时间需要约50～100分钟。
在早期的发明中[加拿大专利申请2,252,295(Gronowski)]，Bayer通过直接将少量水或铝氧烷加入催化剂溶液而改进了Parker方法。这种改进的催化体系的使用导致更高的反应速率，与使用Parker催化剂相比所得橡胶具有更高的分子量。与Parker所提出的方法相比，这种方法可以在更加经济(即更高)的温度下进行聚合，且所得橡胶仍旧具有所需的性能。此外，在聚合反应过程中可保持对温度的优良控制，而且与采用传统Parker催化剂的对照反应相比所得橡胶中异戊二烯含量更高。
二烷基铝卤化物并不能单独催化丁基橡胶聚合。单烷基铝二卤化物可以独自引发聚合，但是，如前所述，为了提高其反应性它们经常与助催化剂一起使用。迄今为止，所述助催化剂是各种有机金属卤化物或含卤素有机化合物。
这就需要比迄今采用单烷基铝二卤化物所得产率(催化剂效率)更高的制备丁基橡胶的方法，而且该方法不对所得聚合物的分子量产生不利影响。
发明内容
已经确定了直接添加少量铝氧烷可使烷基铝二卤化物活化，还确定了基于这两种化合物的混合物的有效催化剂体系可用于制备丁基橡胶。
本发明的一个目的是提供制备丁基橡胶的新方法，该方法采用基于通过直接添加少量铝氧烷而活化的烷基铝二卤化物的催化剂体系。
因此，本发明提供制备丁基聚合物的方法，其以提高催化剂效率的烷基铝二卤化物为催化剂，该方法包括在约-100℃～约+50℃的温度下，并在稀释剂存在的情况下，将C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体与包含单烷基铝二卤化物和铝氧烷的催化剂混合物接触。
如前述，本方法涉及丁基橡胶聚合物的制备。在本说明书中，术语“丁基橡胶”意指，对于每100重量份反应的这些单体，由大部分，例如约70～99.5重量份，通常85～99.5份重量的诸如异丁烯的异单烯烃，与小部分，例如约30～0.5重量份，通常15～0.5重量份的多烯烃，例如诸如异戊二烯或丁二烯的共轭二烯烃反应制备的聚合物。异烯烃通常是C4～C8化合物，例如，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。
本领域技术人员知道可以引入任选的第三单体来制备丁基三元聚合物。例如，可以包括苯乙烯类单体，其优选用量为单体混合物的最多约15％重量。优选的苯乙烯类单体可选自对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，茚(及其衍生物)和它们的混合物。最优选的苯乙烯类单体选自苯乙烯，对甲基苯乙烯和它们的混合物。对本领域技术人员而言，其他合适的共聚第三单体是显而易见的。
本方法在稀释剂中进行。稀释剂可是本领域中通常的(例如，氯甲烷)，特别地优选采用脂肪族烃稀释剂。按照本发明方法，可使用的合适的脂肪族烃稀释剂包括，但不限于，C4～C8饱和脂肪族和脂环族的烃，例如戊烷，己烷，庚烷，异辛烷，甲基环己烷，环己烷等。优选地采用C5～C6的正链烷烃，例如，正戊烷和正己烷。相同的饱和烃作为催化剂混合物的“溶剂”。
本方法中使用的催化剂混合物包括通过直接添加少量铝氧烷而活化的单烷基铝二卤化物。该催化剂体系是均相混合物。
按照本方法使用的单烷基铝二卤化物可选自C1～C8单烷基铝二卤化物，优选C1～C4单烷基铝二卤化物。按照本方法可以使用的合适的优选C1～C4单烷基铝二卤化物的示例包括，但是不限于，甲基铝二氯化物，乙基铝二氯化物，丙基铝二氯化物，丁基铝二氯化物，异丁基铝二氯化物等。
在本发明中单烷基铝二卤化物的用量为约0.002～约1.0重量％，基于存在的单体总量。更优选用量约为0.001～约0.2重量％，最优选用量为约0.01～0.05重量％。
如前述，本方法是在铝氧烷存在下进行的。作为助催化剂的铝氧烷组分典型地为以通式(R2-Al-O)n表示的低聚铝化合物，其是环状化合物，或以通式R2(R2-Al-O)n Al R2 2表示的低聚铝化合物，其是线形化合物。在铝氧烷通式中，R2独立地选自C1～C10烃基团(例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基)，n是1～约100的整数。R2也可独立地为卤素，包括氟，氯和碘，和其他非-烃基单价配体，例如酰胺，醇盐等，条件是不高于25摩尔％的R2为此处所述的非-烃基。最优选地，R2是甲基，n至少是4。
铝氧烷可用本领域的各种已知方法制备。例如，可以用溶解在惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或其可以与水合盐，例如悬浮于惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触，而制备铝氧烷。但是，通常地烷基铝与有限量的水反应生成线形和环状物质的混合物，并且也存在链间络合(交联)的可能性。铝氧烷的催化效率不仅依赖于给定的制备方法，而且也依赖于在存储时催化活性的减退(“陈化”)，除非合适地使其稳定化。甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷是优选的。对于进一步的描述，参见例如一个或多个下述美国专利：
4,665,208 4,952,540 5,041,584
5,091,352 5,206,199 5,204,419
4,874,734 4,924,018 4,908,463
4,968,827 5,329,032 5,248,801
5,235,081 5,157,137 5,103,031
在本发明中添加到催化剂溶液中的铝氧烷的优选用量是烷基铝二卤代化物与铝氧烷的重量比为约50∶1～约1∶50，更优选约10∶1～约1∶10，最优选约1∶1～约1∶5。
本发明的实际使用可在制备丁基橡胶时提高产率，即有较高的催化剂效率。此外，与采用传统方法所得橡胶相比本发明所得橡胶具有相当的或更高的分子量。这方面可从实施例1与实施例5和6的对比得出，其中热效果相似。进一步而言，所得橡胶具有窄的多分散指数(Mw/Mn)。这是令人惊讶的，因为采用包含二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物和铝氧烷的催化剂体系(即，在共同待审的加拿大专利申请2,308,257(提交于5月5日2000年)中公开的催化剂体系)所得橡胶的多分散指数比无铝氧烷存在下对照反应所得产品的更宽。也就是说，共同待审申请所采用的催化剂体系所得产品的分子量分布比对照体系所得产品的更宽。
本发明的实施方案参考随后的实施例加以说明，这些实施例并不认定或限定本发明的范围。
具体实施方式
实施例
实施例1
将9.50mL蒸馏过的己烷和0.50mL EtAlCl2(在己烷中的1.0M溶液)在室温下加到50mL的锥形烧瓶中形成催化剂溶液。
向配有顶置搅拌的250mL三颈反应烧瓶中，加入20.0mL温度为-80℃的异丁烯，随后加入40.0mL室温下的己烷和0.45mL室温下的异戊二烯。将反应混合物冷却到-80℃，然后加入0.400mL的催化剂溶液，以开始反应。
在MBRAUNTM1干燥箱中和干燥氮气氛围下进行反应。反应过程中温度的变化由热电偶测定。10分钟后，向反应混合物加入5mL乙醇以终止反应。
将聚合物溶液倒在衬有Teflon的铝容器内，在真空烘箱中于70℃
下将溶剂与未反应的单体蒸发。
重量法确定的产率为26.9重量％，Mn＝118 800，Mw＝290 900，异戊二烯含量为1.8摩尔％。
本实施例代表传统方法并仅仅是提供对比例的目的。TM＝商标实施例2
重复实施例1的方法，但是将25μl的甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中10重量％溶液)直接添加到实施例1中所配催化剂溶液中。搅拌后，立即用0.400mL的该溶液启动反应。反应时间为5分钟。
聚合物产率为40.4重量％，Mn＝150500，Mw＝297100，橡胶中异戊二烯含量为1.7摩尔％。
实施例3
重复实施例1的方法，但是将50μl的甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中10重量％溶液)直接添加到实施例1中所配催化剂溶液中。搅拌后，立即用0.400mL的该溶液启动反应。反应时间为5分钟。
聚合物产率为52.0重量％，Mn＝142900，Mw＝293400，橡胶中异戊二烯含量为1.6摩尔％。
实施例4
重复实施例1的方法，但是将75μl的甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中10重量％溶液)直接添加到实施例1中所配催化剂溶液中。搅拌后，立即用0.400mL的该溶液启动反应。反应时间为5分钟。
聚合物产率为40.0重量％，Mn＝155000，Mw＝303200，橡胶中异戊二烯含量为1.7摩尔％。
实施例5
重复实施例1的方法，但是将100μl的甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中10重量％溶液)直接添加到实施例1中所配催化剂溶液中。搅拌后，立即用0.400mL的该溶液启动反应。反应时间为5分钟。
聚合物产率为25.7重量％，Mn＝165000，Mw＝321000，橡胶中异戊二烯含量为1.7摩尔％。
实施例6
重复实施例1的方法，但是将150μl的甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中10重量％溶液)直接添加到实施例1中所配催化剂溶液中。搅拌后，立即用0.400mL的该溶液启动反应。反应时间为5分钟。
聚合物产率为17.4重量％，Mn＝193700，Mw＝339500，橡胶中异戊二烯含量为1.4摩尔％。
实施例1-6的结果列于表1中。这些结果表明采用新催化剂体系在聚合物产率(催化剂活性)和分子量方面具有有利效果。令人惊奇地是，添加MAO来活化烷基铝二卤化物并没有导致分子量分布加宽。
表1
| 实施例 | 添加的MAO量(μl) | 时间(min) | 产率(wt％) | 催化剂效率(g橡胶/gEADCmin) | Mw | Mw/Mn | 橡胶中异戊二烯含量(摩尔％) | Δ(℃) |
| 1 | 0(对照) | 10 | 26.9 | 152 | 290900 | 2.4 | 1.8 | 4 |
| 2 | 25 | 5 | 40.4 | 458 | 297100 | 2.0 | 1.7 | 11.5 |
| 3 | 50 | 5 | 52.0 | 590 | 293400 | 2.1 | 1.6 | 15 |
| 4 | 75 | 5 | 40.0 | 455 | 303200 | 2.0 | 1.7 | 13.5 |
| 5 | 100 | 5 | 25.7 | 291 | 321000 | 1.9 | 1.7 | 8 |
| 6 | 150 | 5 | 17.4 | 198 | 339500 | 1.8 | 1.4 | 5 |
尽管参考说明性实施方案和实施例对本发明进行了描述，所作的描述不限制范围。因此在参考此说明书的情况下，说明性实施方案的各种改进方案以及本发明的其他实施方案对本领域技术人员而言是显而易见的。因此可以预期后述的权利要求将覆盖任何这样的改进或
实施方案。
如果每个单独出版物，专利或专利申请特别地、单独地全部引作参考，与其相同地，在此有关的所有出版物，专利和专利申请全面地一并引做参考。TM＝商标
Claims (15)
1.一种制备丁基聚合物的方法，该方法包括在约-100℃～约+50℃的温度下，在稀释剂存在的情况下，将C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体与包含单烷基铝二卤化物和铝氧烷的催化剂混合物接触，条件是催化剂混合物不含二烷基铝单卤化物。
2.按照权利要求1的方法，其中单烷基铝二卤化物的量为约0.0001～约1.0重量％，基于存在的单体总量。
3.按照权利要求2的方法，其中单烷基铝二卤化物的量为约0.001～约0.2重量％，基于存在的单体总量。
4.按照权利要求3的方法，其中单烷基铝二卤化物的量为约0.01～约0.05％重量，基于存在的单体总量。
5.按照权利要求1的方法，其中单烷基铝二卤化物选自甲基铝二氯化物，乙基铝二氯化物，丙基铝二氯化物和丁基铝二氯化物。
6.按照权利要求1的方法，其中铝氧烷为甲基铝氧烷。
7.按照权利要求1的方法，其中单烷基铝二卤化物与铝氧烷的重量比为约50∶1～约1∶50。
8.按照权利要求2的方法，其中单烷基铝二卤化物与铝氧烷的重量比为约10∶1～约1∶10。
9.按照权利要求2的方法，其中单烷基铝二卤代化物与铝氧烷的重量比为约1∶1～约1∶5。
10.按照权利要求1的方法，其中将铝氧烷加到单烷基铝二卤化物在稀释剂中的溶液中，所得均相溶液用于引发聚合反应。
11.按照权利要求1的方法，其中稀释剂为C4～C8的脂肪族烃。
12.按照权利要求1的方法，其中C4～C8单烯烃单体是异单烯烃。
13.按照权利要求1的方法，其中C4～C14多烯烃单体是C4～C10共轭二烯烃。
14.按照权利要求1的方法，其中温度为约-80℃～约+20℃。
15.一种制备丁基聚合物的方法，该方法包括在约-80℃～约+20℃的温度下，在C4～C8脂肪族烃稀释剂存在的情况下，将C4～C8异单烯烃单体和C4～C14共轭二烯烃单体与催化剂混合物接触，该催化剂混合物包含基于存在的单体总量的约0.1～约0.6重量％的单烷基铝二卤化物和铝氧烷，其中单烷基铝二卤化物和铝氧烷的重量比为约30∶1～约10∶1。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2329552A CA2329552C (en) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes |
| CA2329552 | 2000-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1359958A true CN1359958A (zh) | 2002-07-24 |
| CN1222549C CN1222549C (zh) | 2005-10-12 |
Family
ID=4167988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN01143371.XA Expired - Fee Related CN1222549C (zh) | 2000-12-22 | 2001-12-21 | 利用烷基铝二卤化物和铝氧烷制备丁基橡胶的改进方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6630553B2 (zh) |
| EP (1) | EP1217016B1 (zh) |
| JP (1) | JP3964667B2 (zh) |
| CN (1) | CN1222549C (zh) |
| CA (1) | CA2329552C (zh) |
| DE (1) | DE60108346T2 (zh) |
| ES (1) | ES2234758T3 (zh) |
| MX (1) | MXPA01012872A (zh) |
| RU (1) | RU2299891C2 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102083868B (zh) * | 2008-07-15 | 2013-06-19 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664208B1 (en) * | 1999-09-07 | 2003-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer |
| JP4982432B2 (ja) * | 2008-06-02 | 2012-07-25 | 東海ゴム工業株式会社 | 誘電膜、およびその製造方法、並びにそれを用いたアクチュエータ、センサ、トランスデューサ |
| KR101709022B1 (ko) * | 2010-01-20 | 2017-02-21 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 고분자량 할로겐화 고무를 제조하기 위한 공통 용매 방법 |
| CN102140147B (zh) * | 2010-02-03 | 2012-10-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化聚合制备丁基橡胶的方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2772255A (en) | 1952-12-22 | 1956-11-27 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization process |
| US2844569A (en) | 1954-11-05 | 1958-07-22 | Exxon Research Engineering Co | Solution process for making isobutylene-diolefin synthetic rubber |
| US3361725A (en) | 1965-06-02 | 1968-01-02 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparation of solution butyl rubbers using a major amount of air2x and a minor amount of airx2 as catalyst |
| US3757000A (en) * | 1968-05-10 | 1973-09-04 | Velsicol Chemical Corp | Copolymers and preparational method therefor |
| DE2328541C2 (de) * | 1973-06-05 | 1983-09-08 | Natalja Vasiljevna Ščerbakova | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk |
| US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
| US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| IT1230157B (it) | 1989-06-16 | 1991-10-14 | Lisapharma Spa | Uso di sucralfato gel umido per il trattamento di ulcere del derma e come veicolo di farmaci ad attivita' topica |
| US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
| US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| DE19525035A1 (de) * | 1995-07-10 | 1997-01-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme |
| CA2252295C (en) | 1998-10-30 | 2007-07-17 | Bayer Inc. | Improved process for preparation of butyl rubber utilizing activated alkylaluminum halides |
| CA2308257A1 (en) | 2000-05-05 | 2001-11-05 | Adam A. Gronowski | Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution |
-
2000
- 2000-12-22 CA CA2329552A patent/CA2329552C/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-10 DE DE60108346T patent/DE60108346T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 EP EP01129215A patent/EP1217016B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 ES ES01129215T patent/ES2234758T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-13 MX MXPA01012872A patent/MXPA01012872A/es unknown
- 2001-12-19 US US10/028,608 patent/US6630553B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-20 JP JP2001387648A patent/JP3964667B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 CN CN01143371.XA patent/CN1222549C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 RU RU2001134540/04A patent/RU2299891C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102083868B (zh) * | 2008-07-15 | 2013-06-19 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法 |
| CN103289001A (zh) * | 2008-07-15 | 2013-09-11 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法 |
| CN103289001B (zh) * | 2008-07-15 | 2016-01-13 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60108346D1 (de) | 2005-02-17 |
| CN1222549C (zh) | 2005-10-12 |
| JP2002220415A (ja) | 2002-08-09 |
| RU2299891C2 (ru) | 2007-05-27 |
| ES2234758T3 (es) | 2005-07-01 |
| EP1217016B1 (en) | 2005-01-12 |
| US6630553B2 (en) | 2003-10-07 |
| CA2329552C (en) | 2010-04-13 |
| MXPA01012872A (es) | 2002-07-09 |
| DE60108346T2 (de) | 2006-01-12 |
| CA2329552A1 (en) | 2002-06-22 |
| US20020151663A1 (en) | 2002-10-17 |
| EP1217016A1 (en) | 2002-06-26 |
| JP3964667B2 (ja) | 2007-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1117774C (zh) | 采用活化烷基铝卤化物制备丁基橡胶的改进方法 | |
| CN1526745B (zh) | 高异戊二烯丁基橡胶的生产方法 | |
| CN1042229C (zh) | 制备乙烯的弹性共聚物的方法 | |
| RU2690373C2 (ru) | Металлокомплексный катализатор, способы полимеризации с его использованием и полученные полимерные продукты | |
| KR100416409B1 (ko) | 실록산 화합물로 말단 변성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 | |
| CN1309670A (zh) | 可阳离子聚合烯烃的聚合方法 | |
| CN1222549C (zh) | 利用烷基铝二卤化物和铝氧烷制备丁基橡胶的改进方法 | |
| CN114920865A (zh) | 一种丁基橡胶的合成方法 | |
| US20030166809A1 (en) | Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution | |
| JP2004520467A (ja) | 高分子量イソブチレンポリマーの製造方法 | |
| KR100462662B1 (ko) | 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| US8283427B2 (en) | Heterogeneous perfluoroaryl substituted Lewis acid catalysts for cationic polymerizations | |
| JPH06306113A (ja) | 共役ジエン類の重合方法 | |
| RU2689990C2 (ru) | Металлокомплексный катализатор и способы полимеризации с его использованием | |
| JP2005507029A (ja) | イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤 | |
| CN117229444A (zh) | 一种钒催化剂体系及其制备方法与应用 | |
| CN1769307A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CA2406602A1 (en) | Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution | |
| RU2002132902A (ru) | Способ получения бутилкаучука с широким молекулярно-массовым распределением |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LANXESS CORPORATION Free format text: FORMER OWNER: BAYER AG Effective date: 20090327 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20090327 Address after: Ontario, Canada Patentee after: Lanxess Inc. Address before: Ontario, Canada Patentee before: Bayer Aktiengesellschaft |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051012 Termination date: 20161221 |