JP3964667B2 - アルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを使用するブチルポリマーの製造方法 - Google Patents
アルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを使用するブチルポリマーの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
１つの側面において本発明は、ブチルゴムポリマーを製造するための改良された触媒溶液法に関する。とりわけ本発明は、重合温度−１００〜＋５０℃、低コストの不活性炭化水素溶媒中での向上した収率（触媒効率）を有するブチルゴムポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通例のブチルゴムポリマーを溶液中で製造する先行技術の方法（溶液ブチル法）は、主としてアルミニウム三ハロゲン化物触媒系を使用する。即ち、それらはアルミニウムトリクロリドまたはアルミニウムトリブロミドのみを使用する（例えば、米国特許第2,844,569号および同2,772,255号参照）。これら先行技術の手順は、完全に満足いくものではない。なぜならそれらの手順は非常に低温（例えば、−９０〜−１１０℃）で行われ、重合中に高い冷却コストがかかるからである。その上、そのような低温ポリマー溶液は非常に高い粘度を有し、取扱いが困難である。さらに、ポリマー溶液の高粘度は、非常に低い熱伝導速度および貧弱で困難な触媒分散の原因となる。
【０００３】
アルミニウムトリクロリドは、多くの望ましい炭化水素溶媒系にほとんど溶けないかまたは不溶性であるという欠点を有し、しばしば塩化メチル溶液として反応原料に導入される。アルミニウムトリブロミドは炭化水素に溶解性であるが、その使用は、望ましくないかなりの量の非常に高分子量画分が形成する原因となり得る（米国特許第2,772,255号（Ernst ら）参照）。
【０００４】
アルキルアルミニウム二ハロゲン化物触媒は、アルミニウムハロゲン化物よりも一般に反応性は低いが、炭化水素への優れた溶解性という利点を提供する。その反応性を高めるために、それらはしばしば助触媒と一緒に使用される。
【０００５】
カナダ特許第1,019,095号［Scherbakova ら（Scherbakova）］は、溶液中でブチルゴムを製造する工業的方法を教示する。該方法の触媒系は、アルキルアルミニウムハロゲン化物（例えば、エチルアルミニウムセスキクロリド、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ・Ｃｌ2ＡｌＣ2Ｈ5）を、助触媒として水または硫化水素、および溶媒としてイソペンタンと共に含む。該方法について多くの詳細は知られておらず、該方法は、ほとんどたいてい−８５〜−８０℃、溶液中の固形分約１０質量％で行われる。
【０００６】
米国特許第3,361,725号［Parker ら（Parker）］は、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物（例えばジアルキルアルミニウムモノクロリド）とモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物（例えばモノアルキルアルミニウムジクロリド）との混合物（後者成分は少量存在する）が、有効な溶液ブチルゴム触媒であり、それまでの通例の方法よりかなり経済的な（高い）温度で作用し、優れた高分子量ゴムを形成することを教示する。通常、上記触媒混合物を使用するゴムの重合は、約−８７〜−５７℃の範囲の温度、好ましくは−７９〜−６８℃の温度で行われ、−７３℃またはその付近の温度、ほぼ大気圧下で優れた結果が得られる。
【０００７】
Parker 法では、ポリマーは未反応モノマーに溶解性であり、比較的少量の希釈剤を使用することができる。合理的で少量の希釈剤、例えば、モノマーおよび飽和触媒溶媒の全体積を基準に０〜５０体積％の希釈剤を使用することができる。しかしながら重合中の希釈剤濃度は、通常０〜２０体積％の範囲である。好ましくはＣ5〜Ｃ6ノルマルパラフィン、例えば、ｎ-ペンタンおよびｎ-ヘキサンを使用する。
【０００８】
Parker 触媒混合物は、約２〜約１０ｍｏｌ％のモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物および約９０〜９８ｍｏｌ％のジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物からなる。Parker によればこれが重合反応に対して、容易な重合と、それと対になる触媒効率および良好な温度制御の最も有利な組合せを達成する好ましい方法である。この後者の特徴が、該方法の重要な利点である。他方、反応時間は好ましい温度範囲内で約５０〜１００分を必要とする。
【０００９】
以前の発明［カナダ特許出願第2,252,295号（Gronowski）］において、Bayer は Parker 法を、微量の水またはアルミノキサンを触媒溶液に直接添加することにより改良した。この改良触媒系の使用により、Parker 触媒を使用して形成したものより高い反応速度が得られ、より高分子量のゴムが形成される。これは、Parker が教示した方法を用いる場合よりさらに経済的な（即ち、高い）温度で重合することを可能とし、得られたゴムはなお望ましい性質を発揮する。さらに、良好な温度制御が重合中に維持される一方で、ゴムのイソプレン含有量が、通例の Parker 触媒を使用する対照反応のものより高くなる。
【００１０】
ジアルキルアルミニウムハロゲン化物のみでは、ブチルゴム重合を触媒しない。モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物は単独で重合を開始することができるが、先に述べたように、その活性を高めるためにモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物はしばしば助触媒と一緒に使用される。現在まで、そのような助触媒は有機金属ハロゲン化物または１種若しくは他のハロゲン含有有機化合物であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
アルキルアルミニウム二ハロゲン化物を使用して現在までに得られたものより良好な収率（触媒効率）を有し、得られるポリマーの分子量に悪影響を及ぼさないブチルゴムの製造方法を有することは有用である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
アルキルアルミニウム二ハロゲン化物を、少量のアルミノキサンを直接添加することにより活性化できること、およびこれら２つの化合物の混合物をベースとする効率的な触媒系を、ブチルゴムの製造に使用できることを見出した。
【００１３】
本発明の目的は、少量のアルミノキサンを直接添加することにより活性化したアルキルアルミニウム二ハロゲン化物をベースとする触媒系を使用するブチルゴムの新規製造方法を提供することである。
【００１４】
従って、本発明は、触媒としてアルキルアルミニウム二ハロゲン化物を基本とし、向上した触媒効率を有するブチルポリマーの製造方法を提供し、該方法は、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーとＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーとを約−１００〜約＋５０℃の範囲の温度において、希釈剤並びにモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを含む触媒混合物の存在下で接触させることを含む。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記のように本発明の方法は、ブチルゴムポリマーの製造に関する。用語「ブチルゴム」は、この明細書中で使用する際に、主要部分、例えば約７０〜９９.５質量部、通常８５〜９９.５質量部のイソモノオレフィン（例えばイソブチレン）と、少量部分、例えば約３０〜０.５質量部、通常１５〜０.５質量部のマルチオレフィン（例えば、イソプレンまたはブタジエンのような共役ジオレフィン）（それぞれ、これらの反応させるモノマー１００質量部を基準）とを反応させることにより製造したポリマーを表すことを意図する。イソオレフィンは、一般にＣ4〜Ｃ8化合物、例えば、イソブチレン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２-メチル-２-ブテンおよび４-メチル-１-ペンテンである。
【００１６】
当業者は、任意の第３モノマーを含めてブチルターポリマーを製造できることを理解し得る。例えば、合成モノマー、好ましくは１５質量％までの量のモノマー混合物を含めることができる。好ましい合成モノマーは、ｐ-メチルスチレン、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-メトキシスチレン、インデン（およびその誘導体）およびこれらの混合物を含む群から選ばれ得る。最も好ましい合成モノマーは、スチレン、ｐ-メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。他の好適な共重合性ターモノマーは、当業者にとって明らかである。
【００１７】
本発明の方法は希釈剤中で行われる。希釈剤は該技術内にある通例のもの（例えば、塩化メチル）であり得る一方、特に好ましくは脂肪族炭化水素を使用する。本発明の方法に従い使用し得る好適な脂肪族炭化水素希釈剤は、Ｃ4〜Ｃ8飽和脂肪族および脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンなどを含むが、これらに限定されない。好ましくは、Ｃ5〜Ｃ6ノルマルパラフィン、例えば、ｎ-ペンタンおよびｎ-ヘキサンを使用する。同じ飽和炭化水素は、触媒混合物のための「溶媒」として役立つ。
【００１８】
本発明の方法において使用する触媒混合物は、少量のアルミノキサンを直接添加することにより活性化されたモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物を含む。そのような触媒系は均一混合物である。
【００１９】
本発明の方法に従い使用するモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物を、Ｃ1〜Ｃ8モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物から選ぶことができ、好ましくはＣ1〜Ｃ4モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物である。本発明の方法に従い使用し得る好適で好ましい典型的Ｃ1〜Ｃ4モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物は、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどを含むが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の実施において使用するモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物量は、存在するモノマー総量を基準に、約０.００２〜約１.０質量％の範囲である。その量は、より好ましくは約０.００１〜約０.２質量％の範囲、最も好ましくは約０.０１〜約０.０５質量％の範囲である。
【００２１】
上記のように本発明の方法は、アルミノキサンの存在下で行われる。助触媒として典型的で有用なアルミノキサン成分は、一般式：(Ｒ2-Ａｌ-Ｏ)n（環状化合物）またはＲ2(Ｒ2-Ａｌ-Ｏ)nＡｌＲ2 2（直鎖化合物）で表される有機金属アルミニウム化合物である。アルミノキサンの一般式中において、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル）から独立に選ばれ、ｎは１〜約１００の整数である。Ｒ2はまた独立に、ハロゲン（フッ素、塩素およびヨウ素を含む）および他の非炭化水素一価配位子（例えば、アミド、アルコキシドなど）であることができる。但し、ここに記載した非炭化水素基がＲ2の２５ｍｏｌ％以下であることを条件とする。最も好ましくは、Ｒ2はメチルであり、ｎは少なくとも４である。
【００２２】
アルミノキサンを、該技術において既知の種々の方法により製造することができる。例えば、アルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に溶解させた水で処理するか、またはそれを不活性有機溶媒中に懸濁させた水和塩（例えば水和硫酸銅）と接触させて、アルミノキサンを生じさせ得る。一般に、しかしながら準備した、アルキルアルミニウムと限定量の水との反応により直鎖種および環状種の混合物を生じさせ、さらに鎖間錯体形成（架橋）も起こり得る。アルミノキサンの触媒効率は、所定の調製手順だけでなく、適切に安定化しなければ貯蔵による触媒活性の劣化（「老化」）にも依存する。メチルアルミノキサンおよび改質メチルアルミノキサンが好ましい。さらなる記載については、例えば、１つまたはそれ以上の以下の米国特許：同4,665,208号、同4,952,540号、同5,041,584号、同5,091,352号、同5,206,199号、同5,204,419号、同4,874,734号、同4,924,018号、同4,908,463号、同4,968,827号、同5,329,032号、同5,248,801号、同5,235,081号、同5,157,137号および同5,103,031号を参照。
【００２３】
本発明においてアルミノキサンを、アルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が約５０：１〜約１：５０の範囲、好ましくは約１０：１〜約１：１０、最も好ましくは約１：１〜約１：５の比となるような量で、触媒溶液に添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の適用により、向上した収率を有する、即ち、より高い触媒効率を有するブチルゴムの製造が得られる。さらに該ゴムは、通例の手段を使用して得られたものと匹敵するかまたはより高い分子量を示す。この点は、実施例１と実施例５および６とを比較することにより示され、ここで熱効果も同様である。さらに、該ゴムは狭い多分散性指数（Ｍw／Ｍn）を有する。これは驚くべきことである。なぜならジアルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを含む触媒系（即ち、同時係属カナダ特許出願第2,308,257号、2000年5月5日出願、に開示されている触媒系）の使用は、アルミノキサンが存在しない対照反応のものより幅広い多分散性指数を有するゴムを生ずるからである。即ち、同時係属出願の触媒系は、対照のものより幅広い分子量分布を有する生成物を生ずる。
【００２５】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I. Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーとＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーとを約−１００〜＋５０℃の範囲の温度において、希釈剤並びにモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを含む触媒混合物の存在下で接触させることを含み、該触媒混合物がジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物を含有していないことを条件とするブチルポリマーの製造方法。
II. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物の量が、存在するモノマー総量を基準に約０.０００１〜約１.０質量％の範囲である前記 I 項に記載の方法。
III. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物の量が、存在するモノマー総量を基準に約０.００１〜約０.２質量％の範囲である前記 II 項に記載の方法。
IV. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物の量が、存在するモノマー総量を基準に約０.０１〜約０.０５質量％の範囲である前記 III 項に記載の方法。
V. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物が、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジクロリドからなる群から選ばれる前記 I 項に記載の方法。
VI. アルミノキサンが、メチルアルミノキサンである前記 I 項に記載の方法。
VII. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が、約５０：１〜約１：５０である前記 I 項に記載の方法。
VIII. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が、約１０：１〜約１：１０である前記 II 項に記載の方法。
IX. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が、約１：１〜約１：５である前記 II 項に記載の方法。
X. アルミノキサンを希釈剤中モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物の溶液に添加し、得られた均一溶液を重合反応を開始させるために使用する前記 I 項に記載の方法。
XI. 希釈剤が、Ｃ4〜Ｃ8脂肪族炭化水素である前記 I 項に記載の方法。
XII. Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーが、イソモノオレフィンである前記 I項に記載の方法。
XIII. Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーが、Ｃ4〜Ｃ10共役ジオレフィンである前記 I 項に記載の方法。
XIV. 温度が、約−８０〜約＋２０℃の範囲である前記 I 項に記載の方法。
XV. Ｃ4〜Ｃ8イソモノオレフィンモノマーとＣ4〜Ｃ14共役ジオレフィンモノマーとを約−８０〜＋２０℃の範囲の温度において、Ｃ4〜Ｃ8脂肪族炭化水素希釈剤、並びに存在するモノマー総量を基準に約０.１〜約０.６質量％のモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、およびアルミノキサンを含む触媒混合物の存在下で接触させることを含み、モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が約３０：１〜約１０：１の範囲であるブチルポリマーの製造方法。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施態様を、以下の実施例を用いて説明するが、実施例は本発明の範囲を解釈または限定するために使用されるべきではない。
実施例１
５０ｍｌ三角フラスコに、蒸留ヘキサン９.５０ｍｌおよびＥｔＡｌＣｌ2０.５０ｍｌ（１.０Ｍヘキサン溶液）を室温で添加し、触媒溶液を形成した。
オーバーヘッド攪拌機付き２５０ｍｌ三つ口反応フラスコに、−８０℃でイソブチレン２０.０ｍｌ、次いで室温でヘキサン４０.０ｍｌおよび室温でイソプレン０.４５ｍｌを添加した。反応混合物を−８０℃に冷却し、触媒溶液０.４００ｍｌを添加して反応を開始させた。
反応を、MBRAUNTM 乾燥ボックス内乾燥窒素雰囲気下で行った。反応中の温度変化を熱電対により追跡した。１０分後、エタノール５ｍｌを反応混合物に添加することにより反応を停止させた。
【００２７】
ポリマー溶液をテフロン付アルミニウム製タラに注ぎ、溶媒および未反応モノマーを減圧オーブン内７０℃で蒸発させた。
重量測定収率は２６.９質量％であり、Ｍn＝１１８,８００、Ｍw＝２９０,９００およびイソプレン含有量は１.８ｍｏｌ％であった。
この実施例は通例の方法を表し、比較の目的のためにだけ示す。
【００２８】
実施例２
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）２５μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は４０.４質量％であり、Ｍn＝１５０,５００、Ｍw＝２９７,１００およびゴム中のイソプレン含有量は１.７ｍｏｌ％であった。
【００２９】
実施例３
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）５０μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は５２.０質量％であり、Ｍn＝１４２,９００、Ｍw＝２９３,４００およびゴム中のイソプレン含有量は１.６ｍｏｌ％であった。
【００３０】
実施例４
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）７５μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は４０.０質量％であり、Ｍn＝１５５,０００、Ｍw＝３０３,２００およびゴム中のイソプレン含有量は１.７ｍｏｌ％であった。
【００３１】
実施例５
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）１００μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は２５.７質量％であり、Ｍn＝１６５,１００、Ｍw＝３２１,０００およびゴム中のイソプレン含有量は１.７ｍｏｌ％であった。
【００３２】
実施例６
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）１５０μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は１７.４質量％であり、Ｍn＝１９３,７００、Ｍw＝３３９,５００およびゴム中のイソプレン含有量は１.４ｍｏｌ％であった。
【００３３】
実施例１〜６から得られた結果を表１に示す。これらの結果により、ポリマー収率（触媒効率）および分子量に対して新規触媒系を使用すると有利な効果があることが示される。驚くべきことに、アルキルアルミニウム二ハロゲン化物を活性化させるためのＭＡＯの添加によって幅広い分子量分布が生じない。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明を、実施態様および実施例を用いて記載したが、かかる記載は限定の意味に解釈されることを意図していない。即ち、実施例の種々の変形および本発明の他の実施態様は、本明細書の記載を参照することにより当業者に明らかである。それゆえ、特許請求の範囲の記載は、あらゆるそのような変形または実施態様を包含することが企図されている。
【００３６】
本明細書中で参照したあらゆる刊行物、特許および特許出願を、それぞれ個々の刊行物、特許または特許出願が個々に具体的にその全体を参照して組込まれる場合と同程度に、それら全体を参照して本明細書に組込む。
【発明の属する技術分野】
１つの側面において本発明は、ブチルゴムポリマーを製造するための改良された触媒溶液法に関する。とりわけ本発明は、重合温度−１００〜＋５０℃、低コストの不活性炭化水素溶媒中での向上した収率（触媒効率）を有するブチルゴムポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通例のブチルゴムポリマーを溶液中で製造する先行技術の方法（溶液ブチル法）は、主としてアルミニウム三ハロゲン化物触媒系を使用する。即ち、それらはアルミニウムトリクロリドまたはアルミニウムトリブロミドのみを使用する（例えば、米国特許第2,844,569号および同2,772,255号参照）。これら先行技術の手順は、完全に満足いくものではない。なぜならそれらの手順は非常に低温（例えば、−９０〜−１１０℃）で行われ、重合中に高い冷却コストがかかるからである。その上、そのような低温ポリマー溶液は非常に高い粘度を有し、取扱いが困難である。さらに、ポリマー溶液の高粘度は、非常に低い熱伝導速度および貧弱で困難な触媒分散の原因となる。
【０００３】
アルミニウムトリクロリドは、多くの望ましい炭化水素溶媒系にほとんど溶けないかまたは不溶性であるという欠点を有し、しばしば塩化メチル溶液として反応原料に導入される。アルミニウムトリブロミドは炭化水素に溶解性であるが、その使用は、望ましくないかなりの量の非常に高分子量画分が形成する原因となり得る（米国特許第2,772,255号（Ernst ら）参照）。
【０００４】
アルキルアルミニウム二ハロゲン化物触媒は、アルミニウムハロゲン化物よりも一般に反応性は低いが、炭化水素への優れた溶解性という利点を提供する。その反応性を高めるために、それらはしばしば助触媒と一緒に使用される。
【０００５】
カナダ特許第1,019,095号［Scherbakova ら（Scherbakova）］は、溶液中でブチルゴムを製造する工業的方法を教示する。該方法の触媒系は、アルキルアルミニウムハロゲン化物（例えば、エチルアルミニウムセスキクロリド、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ・Ｃｌ2ＡｌＣ2Ｈ5）を、助触媒として水または硫化水素、および溶媒としてイソペンタンと共に含む。該方法について多くの詳細は知られておらず、該方法は、ほとんどたいてい−８５〜−８０℃、溶液中の固形分約１０質量％で行われる。
【０００６】
米国特許第3,361,725号［Parker ら（Parker）］は、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物（例えばジアルキルアルミニウムモノクロリド）とモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物（例えばモノアルキルアルミニウムジクロリド）との混合物（後者成分は少量存在する）が、有効な溶液ブチルゴム触媒であり、それまでの通例の方法よりかなり経済的な（高い）温度で作用し、優れた高分子量ゴムを形成することを教示する。通常、上記触媒混合物を使用するゴムの重合は、約−８７〜−５７℃の範囲の温度、好ましくは−７９〜−６８℃の温度で行われ、−７３℃またはその付近の温度、ほぼ大気圧下で優れた結果が得られる。
【０００７】
Parker 法では、ポリマーは未反応モノマーに溶解性であり、比較的少量の希釈剤を使用することができる。合理的で少量の希釈剤、例えば、モノマーおよび飽和触媒溶媒の全体積を基準に０〜５０体積％の希釈剤を使用することができる。しかしながら重合中の希釈剤濃度は、通常０〜２０体積％の範囲である。好ましくはＣ5〜Ｃ6ノルマルパラフィン、例えば、ｎ-ペンタンおよびｎ-ヘキサンを使用する。
【０００８】
Parker 触媒混合物は、約２〜約１０ｍｏｌ％のモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物および約９０〜９８ｍｏｌ％のジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物からなる。Parker によればこれが重合反応に対して、容易な重合と、それと対になる触媒効率および良好な温度制御の最も有利な組合せを達成する好ましい方法である。この後者の特徴が、該方法の重要な利点である。他方、反応時間は好ましい温度範囲内で約５０〜１００分を必要とする。
【０００９】
以前の発明［カナダ特許出願第2,252,295号（Gronowski）］において、Bayer は Parker 法を、微量の水またはアルミノキサンを触媒溶液に直接添加することにより改良した。この改良触媒系の使用により、Parker 触媒を使用して形成したものより高い反応速度が得られ、より高分子量のゴムが形成される。これは、Parker が教示した方法を用いる場合よりさらに経済的な（即ち、高い）温度で重合することを可能とし、得られたゴムはなお望ましい性質を発揮する。さらに、良好な温度制御が重合中に維持される一方で、ゴムのイソプレン含有量が、通例の Parker 触媒を使用する対照反応のものより高くなる。
【００１０】
ジアルキルアルミニウムハロゲン化物のみでは、ブチルゴム重合を触媒しない。モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物は単独で重合を開始することができるが、先に述べたように、その活性を高めるためにモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物はしばしば助触媒と一緒に使用される。現在まで、そのような助触媒は有機金属ハロゲン化物または１種若しくは他のハロゲン含有有機化合物であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
アルキルアルミニウム二ハロゲン化物を使用して現在までに得られたものより良好な収率（触媒効率）を有し、得られるポリマーの分子量に悪影響を及ぼさないブチルゴムの製造方法を有することは有用である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
アルキルアルミニウム二ハロゲン化物を、少量のアルミノキサンを直接添加することにより活性化できること、およびこれら２つの化合物の混合物をベースとする効率的な触媒系を、ブチルゴムの製造に使用できることを見出した。
【００１３】
本発明の目的は、少量のアルミノキサンを直接添加することにより活性化したアルキルアルミニウム二ハロゲン化物をベースとする触媒系を使用するブチルゴムの新規製造方法を提供することである。
【００１４】
従って、本発明は、触媒としてアルキルアルミニウム二ハロゲン化物を基本とし、向上した触媒効率を有するブチルポリマーの製造方法を提供し、該方法は、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーとＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーとを約−１００〜約＋５０℃の範囲の温度において、希釈剤並びにモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを含む触媒混合物の存在下で接触させることを含む。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記のように本発明の方法は、ブチルゴムポリマーの製造に関する。用語「ブチルゴム」は、この明細書中で使用する際に、主要部分、例えば約７０〜９９.５質量部、通常８５〜９９.５質量部のイソモノオレフィン（例えばイソブチレン）と、少量部分、例えば約３０〜０.５質量部、通常１５〜０.５質量部のマルチオレフィン（例えば、イソプレンまたはブタジエンのような共役ジオレフィン）（それぞれ、これらの反応させるモノマー１００質量部を基準）とを反応させることにより製造したポリマーを表すことを意図する。イソオレフィンは、一般にＣ4〜Ｃ8化合物、例えば、イソブチレン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２-メチル-２-ブテンおよび４-メチル-１-ペンテンである。
【００１６】
当業者は、任意の第３モノマーを含めてブチルターポリマーを製造できることを理解し得る。例えば、合成モノマー、好ましくは１５質量％までの量のモノマー混合物を含めることができる。好ましい合成モノマーは、ｐ-メチルスチレン、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-メトキシスチレン、インデン（およびその誘導体）およびこれらの混合物を含む群から選ばれ得る。最も好ましい合成モノマーは、スチレン、ｐ-メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。他の好適な共重合性ターモノマーは、当業者にとって明らかである。
【００１７】
本発明の方法は希釈剤中で行われる。希釈剤は該技術内にある通例のもの（例えば、塩化メチル）であり得る一方、特に好ましくは脂肪族炭化水素を使用する。本発明の方法に従い使用し得る好適な脂肪族炭化水素希釈剤は、Ｃ4〜Ｃ8飽和脂肪族および脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンなどを含むが、これらに限定されない。好ましくは、Ｃ5〜Ｃ6ノルマルパラフィン、例えば、ｎ-ペンタンおよびｎ-ヘキサンを使用する。同じ飽和炭化水素は、触媒混合物のための「溶媒」として役立つ。
【００１８】
本発明の方法において使用する触媒混合物は、少量のアルミノキサンを直接添加することにより活性化されたモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物を含む。そのような触媒系は均一混合物である。
【００１９】
本発明の方法に従い使用するモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物を、Ｃ1〜Ｃ8モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物から選ぶことができ、好ましくはＣ1〜Ｃ4モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物である。本発明の方法に従い使用し得る好適で好ましい典型的Ｃ1〜Ｃ4モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物は、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどを含むが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の実施において使用するモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物量は、存在するモノマー総量を基準に、約０.００２〜約１.０質量％の範囲である。その量は、より好ましくは約０.００１〜約０.２質量％の範囲、最も好ましくは約０.０１〜約０.０５質量％の範囲である。
【００２１】
上記のように本発明の方法は、アルミノキサンの存在下で行われる。助触媒として典型的で有用なアルミノキサン成分は、一般式：(Ｒ2-Ａｌ-Ｏ)n（環状化合物）またはＲ2(Ｒ2-Ａｌ-Ｏ)nＡｌＲ2 2（直鎖化合物）で表される有機金属アルミニウム化合物である。アルミノキサンの一般式中において、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル）から独立に選ばれ、ｎは１〜約１００の整数である。Ｒ2はまた独立に、ハロゲン（フッ素、塩素およびヨウ素を含む）および他の非炭化水素一価配位子（例えば、アミド、アルコキシドなど）であることができる。但し、ここに記載した非炭化水素基がＲ2の２５ｍｏｌ％以下であることを条件とする。最も好ましくは、Ｒ2はメチルであり、ｎは少なくとも４である。
【００２２】
アルミノキサンを、該技術において既知の種々の方法により製造することができる。例えば、アルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に溶解させた水で処理するか、またはそれを不活性有機溶媒中に懸濁させた水和塩（例えば水和硫酸銅）と接触させて、アルミノキサンを生じさせ得る。一般に、しかしながら準備した、アルキルアルミニウムと限定量の水との反応により直鎖種および環状種の混合物を生じさせ、さらに鎖間錯体形成（架橋）も起こり得る。アルミノキサンの触媒効率は、所定の調製手順だけでなく、適切に安定化しなければ貯蔵による触媒活性の劣化（「老化」）にも依存する。メチルアルミノキサンおよび改質メチルアルミノキサンが好ましい。さらなる記載については、例えば、１つまたはそれ以上の以下の米国特許：同4,665,208号、同4,952,540号、同5,041,584号、同5,091,352号、同5,206,199号、同5,204,419号、同4,874,734号、同4,924,018号、同4,908,463号、同4,968,827号、同5,329,032号、同5,248,801号、同5,235,081号、同5,157,137号および同5,103,031号を参照。
【００２３】
本発明においてアルミノキサンを、アルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が約５０：１〜約１：５０の範囲、好ましくは約１０：１〜約１：１０、最も好ましくは約１：１〜約１：５の比となるような量で、触媒溶液に添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の適用により、向上した収率を有する、即ち、より高い触媒効率を有するブチルゴムの製造が得られる。さらに該ゴムは、通例の手段を使用して得られたものと匹敵するかまたはより高い分子量を示す。この点は、実施例１と実施例５および６とを比較することにより示され、ここで熱効果も同様である。さらに、該ゴムは狭い多分散性指数（Ｍw／Ｍn）を有する。これは驚くべきことである。なぜならジアルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを含む触媒系（即ち、同時係属カナダ特許出願第2,308,257号、2000年5月5日出願、に開示されている触媒系）の使用は、アルミノキサンが存在しない対照反応のものより幅広い多分散性指数を有するゴムを生ずるからである。即ち、同時係属出願の触媒系は、対照のものより幅広い分子量分布を有する生成物を生ずる。
【００２５】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I. Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーとＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーとを約−１００〜＋５０℃の範囲の温度において、希釈剤並びにモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを含む触媒混合物の存在下で接触させることを含み、該触媒混合物がジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物を含有していないことを条件とするブチルポリマーの製造方法。
II. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物の量が、存在するモノマー総量を基準に約０.０００１〜約１.０質量％の範囲である前記 I 項に記載の方法。
III. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物の量が、存在するモノマー総量を基準に約０.００１〜約０.２質量％の範囲である前記 II 項に記載の方法。
IV. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物の量が、存在するモノマー総量を基準に約０.０１〜約０.０５質量％の範囲である前記 III 項に記載の方法。
V. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物が、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジクロリドからなる群から選ばれる前記 I 項に記載の方法。
VI. アルミノキサンが、メチルアルミノキサンである前記 I 項に記載の方法。
VII. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が、約５０：１〜約１：５０である前記 I 項に記載の方法。
VIII. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が、約１０：１〜約１：１０である前記 II 項に記載の方法。
IX. モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が、約１：１〜約１：５である前記 II 項に記載の方法。
X. アルミノキサンを希釈剤中モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物の溶液に添加し、得られた均一溶液を重合反応を開始させるために使用する前記 I 項に記載の方法。
XI. 希釈剤が、Ｃ4〜Ｃ8脂肪族炭化水素である前記 I 項に記載の方法。
XII. Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーが、イソモノオレフィンである前記 I項に記載の方法。
XIII. Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーが、Ｃ4〜Ｃ10共役ジオレフィンである前記 I 項に記載の方法。
XIV. 温度が、約−８０〜約＋２０℃の範囲である前記 I 項に記載の方法。
XV. Ｃ4〜Ｃ8イソモノオレフィンモノマーとＣ4〜Ｃ14共役ジオレフィンモノマーとを約−８０〜＋２０℃の範囲の温度において、Ｃ4〜Ｃ8脂肪族炭化水素希釈剤、並びに存在するモノマー総量を基準に約０.１〜約０.６質量％のモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、およびアルミノキサンを含む触媒混合物の存在下で接触させることを含み、モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が約３０：１〜約１０：１の範囲であるブチルポリマーの製造方法。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施態様を、以下の実施例を用いて説明するが、実施例は本発明の範囲を解釈または限定するために使用されるべきではない。
実施例１
５０ｍｌ三角フラスコに、蒸留ヘキサン９.５０ｍｌおよびＥｔＡｌＣｌ2０.５０ｍｌ（１.０Ｍヘキサン溶液）を室温で添加し、触媒溶液を形成した。
オーバーヘッド攪拌機付き２５０ｍｌ三つ口反応フラスコに、−８０℃でイソブチレン２０.０ｍｌ、次いで室温でヘキサン４０.０ｍｌおよび室温でイソプレン０.４５ｍｌを添加した。反応混合物を−８０℃に冷却し、触媒溶液０.４００ｍｌを添加して反応を開始させた。
反応を、MBRAUNTM 乾燥ボックス内乾燥窒素雰囲気下で行った。反応中の温度変化を熱電対により追跡した。１０分後、エタノール５ｍｌを反応混合物に添加することにより反応を停止させた。
【００２７】
ポリマー溶液をテフロン付アルミニウム製タラに注ぎ、溶媒および未反応モノマーを減圧オーブン内７０℃で蒸発させた。
重量測定収率は２６.９質量％であり、Ｍn＝１１８,８００、Ｍw＝２９０,９００およびイソプレン含有量は１.８ｍｏｌ％であった。
この実施例は通例の方法を表し、比較の目的のためにだけ示す。
【００２８】
実施例２
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）２５μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は４０.４質量％であり、Ｍn＝１５０,５００、Ｍw＝２９７,１００およびゴム中のイソプレン含有量は１.７ｍｏｌ％であった。
【００２９】
実施例３
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）５０μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は５２.０質量％であり、Ｍn＝１４２,９００、Ｍw＝２９３,４００およびゴム中のイソプレン含有量は１.６ｍｏｌ％であった。
【００３０】
実施例４
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）７５μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は４０.０質量％であり、Ｍn＝１５５,０００、Ｍw＝３０３,２００およびゴム中のイソプレン含有量は１.７ｍｏｌ％であった。
【００３１】
実施例５
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）１００μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は２５.７質量％であり、Ｍn＝１６５,１００、Ｍw＝３２１,０００およびゴム中のイソプレン含有量は１.７ｍｏｌ％であった。
【００３２】
実施例６
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）１５０μｌを上記実施例１で調製した触媒溶液に直接添加したこと以外は、実施例１に記載の方法を繰り返した。攪拌後、この溶液０.４００ｍｌを直ぐに使用して反応を開始させた。反応時間は５分であった。
ポリマー収率は１７.４質量％であり、Ｍn＝１９３,７００、Ｍw＝３３９,５００およびゴム中のイソプレン含有量は１.４ｍｏｌ％であった。
【００３３】
実施例１〜６から得られた結果を表１に示す。これらの結果により、ポリマー収率（触媒効率）および分子量に対して新規触媒系を使用すると有利な効果があることが示される。驚くべきことに、アルキルアルミニウム二ハロゲン化物を活性化させるためのＭＡＯの添加によって幅広い分子量分布が生じない。
【００３４】
【表１】
本発明を、実施態様および実施例を用いて記載したが、かかる記載は限定の意味に解釈されることを意図していない。即ち、実施例の種々の変形および本発明の他の実施態様は、本明細書の記載を参照することにより当業者に明らかである。それゆえ、特許請求の範囲の記載は、あらゆるそのような変形または実施態様を包含することが企図されている。
【００３６】
本明細書中で参照したあらゆる刊行物、特許および特許出願を、それぞれ個々の刊行物、特許または特許出願が個々に具体的にその全体を参照して組込まれる場合と同程度に、それら全体を参照して本明細書に組込む。
Claims (2)
- Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーとＣ4〜Ｃ14 共役ジオレフィンモノマーとを−１００〜＋５０℃の範囲の温度において、希釈剤並びにモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを含む触媒混合物の存在下で接触させることを含み、該触媒混合物がジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物を含有していないことを条件とするブチルポリマーの製造方法。
- Ｃ4〜Ｃ8イソモノオレフィンモノマーとＣ4〜Ｃ14共役ジオレフィンモノマーとを−８０〜＋２０℃の範囲の温度において、Ｃ4〜Ｃ8脂肪族炭化水素希釈剤、並びに存在するモノマー総量を基準に０.１〜０.６質量％のモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、およびアルミノキサンを含む触媒混合物の存在下で接触させることを含み、モノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物対アルミノキサンの質量比が２８．９：１〜４．８：１の範囲であるブチルポリマーの製造方法。
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