JP4907853B2 - ブチルゴムの製造方法 - Google Patents
ブチルゴムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4907853B2 JP4907853B2 JP2004269480A JP2004269480A JP4907853B2 JP 4907853 B2 JP4907853 B2 JP 4907853B2 JP 2004269480 A JP2004269480 A JP 2004269480A JP 2004269480 A JP2004269480 A JP 2004269480A JP 4907853 B2 JP4907853 B2 JP 4907853B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- polymerization
- isoprene
- polymer
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
他の要旨において、本発明は、少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーを、亜鉛化合物の存在下に製造するスラリー法を提供する。
さらに別の要旨において、本発明は、少なくとも1種のイソオレフィンモノマー、所望により少なくとも1種のマルチオレフィンモノマー、及び所望により共重合可能な更なるモノマーを含んでなるモノマー混合物に、亜鉛化合物を添加することにより、該モノマー混合物の重合を触媒する方法を提供する。
好ましい態様において、亜鉛化合物が、モノマー混合物中に存在する唯一の触媒/開始剤である。
ジンコノセン(zinconocene)対モノマーの好ましい比は、1:102〜1:106であり、最も好ましい比は、1:103〜1:104である。
I)溶媒/希釈剤+イソオレフィン(好ましくはイソブテン)+マルチオレフィン(使用する場合、好ましくはジエン、イソプレン)
II)亜鉛化合物
III)有機ハロゲン化物(使用する場合)
1.少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーを、亜鉛化合物の存在下に製造する方法。
2.亜鉛化合物は、2つの同一又は異なるC1〜C50炭化水素基に結合されたルイス酸性亜鉛金属中心を含み、該炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環式基であってよく、炭素鎖中に少なくとも1つは電子吸引性である非炭素原子を1つ又はそれ以上含んでいてよい、上記1項に記載の方法。
3.亜鉛化合物は、アリール基又は置換アリール基を有する請求項2に記載の方法。
4.該イソオレフィンモノマーは、イソブテンである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
5.方法は、式:R3CX(I)又はRCOX(II)(式中、各Rは、相互に独立に、直鎖、分岐鎖又は環式基であってよく、炭素鎖中に非炭素原子を1つ又はそれ以上含んでいてよいC1〜C50炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)で示される少なくとも1種の活性剤の存在下に行われる請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
6.イソブテン及びイソプレン並びに所望により更なる共重合性モノマーを重合する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
7.該方法はスラリー重合である請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。
装置:
イソプレン含有量は、Bruker 300 MHz NMR Spectometer を用いて、1H-NMR分析により測定した。イソプレン含有量の測定に使用したNMRサンプルは、CDCl3中で調製した。ミクロ構造情報は、既に確立されている積分法を使用して計算した。化学シフトは、TMS内部標準に対する値であった。
GPC分析は、複屈折率及びPD2040 二重角(double angle)光散乱測定装置を備えたPolymer Lab GPC-230 ゲル透過クロマトグラフ、並びにPG gel 2×mixed bed-B,30cm、10ミクロンカラムを使用して、行った。
ポリマーゲル含有量は、乾燥炭化水素−不溶フラクション(沸騰シクロヘキサン中、60分の攪拌で不溶)の通常の重量測定により決定した。
イソブテンは、BOC から入手し、10重量%ナトリウム担持酸化アルミニウム及び4A分子篩いに通して乾燥した。
イソプレンは、Aldrich から入手し、使用前に、窒素雰囲気中ナトリウムミラーから蒸留して精製した。
塩化t−ブチルは、Aldrich から入手し、使用前に、窒素雰囲気中水素化カルシウムから蒸留して精製した。
塩化アセチルは、Aldrich から入手し、そのまま使用した。
ジクロロメタンは、Riedel-de-Haeon から入手し(高純度グレード)、使用前に、窒素雰囲気中水素化カルシウムから蒸留して精製した。
Zn(C6F5)2-トルエンは、トルエン中、B(C6F5)3とのZnMe2の交換反応により合成した。B(C6F5)3(3.01g、5.88mmol)のトルエン(50ml)中溶液を、トルエン中のZnMe2(4.41ml、8.82mmol、2M)の溶液により、室温で処理した。混合物を30分間攪拌した。揮発分を留去すると、白色固体が残った。これを、石油エーテル(60ml)から−20℃で一晩かけて再結晶化して、針状結晶のZn(C6F5)2-トルエンを得た。収量3.33g(76.6%)。
元素分析(C12F10Zn・C7H8として)
計算値:C,46.42;H1.64
実測値:C,45.93;H1.46
1H-NMR(300MHz, 25℃, C6D6):δ6.98-7.13 (m, 5H, Ph), 2.10 (s, 3H, Me)。
19F(C6D6):δ-118.3 (m, 4F, o-F), -152.9 (t, 2F, JFF=19.8 Hz, p-F), -160.9 (m, 4F, m-F)。
Zn(C6F5)2-トルエン(98mg、0.2mmol)をジクロロメタン2mlに溶解し、急速に(1000rpm)攪拌されている混合物に、注射器で加えた。
30分後、メタノール(10ml)を加えて反応を停止した。ポリマーを、メタノール200mlで沈殿させ、濾過し、50℃で恒量まで乾燥した。収量は4.5gであった。数平均分子量581000、重量平均分子量1306000、イソプレン含有量2.7モル%、ゲル含有量1.5%。
収量は3.8gであった。数平均分子量226000、重量平均分子量661000、イソプレン含有量4.7モル%、ゲル含有量1.0%。
20分後、メタノール(10ml)を加えて反応を停止した。ポリマーを、メタノール20mlで沈殿させ、濾過し、50℃で恒量まで乾燥した。収量は1.7gであった。数平均分子量225000、重量平均分子量405000、イソプレン含有量3.0モル%、ゲル含有量0.6%。
実施例12及び13は、Me3CClと組み合わせた亜鉛化合物Zn(C6F5)2-トルエンが、イソブテン及びイソプレンを重合できるだけでなく、イソブテン及び1,3−ペンタジエンも重合して高分子量製品を与えることを示している。
Claims (6)
- 少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから形成された繰返し単位、所望により少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから形成された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから形成された繰返し単位を含んでなるポリマーを製造する方法であって、上記モノマーの重合を、唯一の重合開始剤としての亜鉛化合物及び少なくとも1種の活性剤の存在下で行い、該亜鉛化合物は、2つの同一又は異なるC1〜C50炭化水素基に結合されたルイス酸性亜鉛金属中心を含み、該炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環式基であってよく、炭素鎖中に少なくとも1つは電子吸引性である非炭素原子を1つ又はそれ以上含んでおり、該活性剤は、
式:R 3 CX(I)又はRCOX(II)
(式中、各Rは、相互に独立に、直鎖、分岐鎖又は環式基であってよく、炭素鎖中に非炭素原子を1つ又はそれ以上含んでいてよいC 1 〜C 50 炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
で示される化合物である、方法。 - 2つのC1〜C50炭化水素基は同一である請求項1に記載の方法。
- 2つのC1〜C50炭化水素基はペンタフルオロフェニルである請求項1または2に記載の方法。
- 該イソオレフィンモノマーは、イソブテンである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 該イソオレフィンモノマーはイソブテン及びイソプレンである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 重合をスラリー重合で行う請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA2441079 | 2003-09-16 | ||
CA2441079A CA2441079C (en) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | Process for production of butyl rubber |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005089756A JP2005089756A (ja) | 2005-04-07 |
JP2005089756A5 JP2005089756A5 (ja) | 2007-11-01 |
JP4907853B2 true JP4907853B2 (ja) | 2012-04-04 |
Family
ID=34140481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004269480A Expired - Fee Related JP4907853B2 (ja) | 2003-09-16 | 2004-09-16 | ブチルゴムの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7041760B2 (ja) |
EP (1) | EP1516883B1 (ja) |
JP (1) | JP4907853B2 (ja) |
CN (1) | CN1654487B (ja) |
CA (1) | CA2441079C (ja) |
DE (1) | DE602004024274D1 (ja) |
HK (1) | HK1081564A1 (ja) |
RU (1) | RU2422423C2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2578679A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-14 | Lanxess Inc. | Polymerization process using zinc halide initiators |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2356128A (en) * | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
US2358128A (en) | 1941-04-29 | 1944-09-12 | Union Oil Co | Lubricating oil production |
US3326879A (en) * | 1963-02-25 | 1967-06-20 | Teijin Ltd | Polymerization of olefinic hydrocarbons in the presence of vocl2 and as an activatoran aromatic compound |
US3493549A (en) * | 1966-10-11 | 1970-02-03 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Process for producing high molecular weight homopolymers or copolymers of iso-olefin |
JPS4924599B1 (ja) * | 1969-12-15 | 1974-06-24 | ||
US3919182A (en) * | 1972-11-01 | 1975-11-11 | Gaylord Research Inst Inc | Method for preparing alternating copolymers using a Friedel-Crafts catalyst and a free radical initiator in an aqueous medium |
US4943616A (en) * | 1988-07-26 | 1990-07-24 | Polysar Limited | Living cationic polymerization process |
US6291389B1 (en) * | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
US6074978A (en) * | 1994-09-15 | 2000-06-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalysts and process for using said catalysts |
DE19528942A1 (de) * | 1995-08-07 | 1997-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten |
JPH09176229A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-07-08 | Tosoh Corp | オレフィン低重合触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 |
DE19603331A1 (de) * | 1996-01-31 | 1997-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme vom Metallocen-Typ |
JP4320799B2 (ja) * | 1998-05-18 | 2009-08-26 | 東ソー株式会社 | オレフィン類重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法 |
JPH11322821A (ja) * | 1998-05-18 | 1999-11-26 | Tosoh Corp | オレフィン類重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法 |
CN1309670A (zh) | 1998-07-17 | 2001-08-22 | 拜尔公司 | 可阳离子聚合烯烃的聚合方法 |
DE19836663A1 (de) | 1998-08-13 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme vom Metallocen-Typ |
DE10211418A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene |
-
2003
- 2003-09-16 CA CA2441079A patent/CA2441079C/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-08-31 US US10/931,204 patent/US7041760B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-13 EP EP04021679A patent/EP1516883B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-13 DE DE602004024274T patent/DE602004024274D1/de active Active
- 2004-09-15 RU RU2004127534/05A patent/RU2422423C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-09-16 JP JP2004269480A patent/JP4907853B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-09-16 CN CN2004100832860A patent/CN1654487B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-02-13 HK HK06101843.1A patent/HK1081564A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20050070680A1 (en) | 2005-03-31 |
RU2004127534A (ru) | 2006-02-20 |
HK1081564A1 (en) | 2006-05-19 |
RU2422423C2 (ru) | 2011-06-27 |
CA2441079A1 (en) | 2005-03-16 |
DE602004024274D1 (de) | 2010-01-07 |
CA2441079C (en) | 2012-04-24 |
EP1516883B1 (en) | 2009-11-25 |
US7041760B2 (en) | 2006-05-09 |
CN1654487B (zh) | 2010-09-01 |
JP2005089756A (ja) | 2005-04-07 |
EP1516883A1 (en) | 2005-03-23 |
CN1654487A (zh) | 2005-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5613624B2 (ja) | 高イソプレンブチルゴムの製造方法 | |
EP1530599A2 (en) | Process for polymerizing cationically polymerizable monomers | |
RU2316566C2 (ru) | Галоидированные, с низким содержанием геля, высокой молекулярной массой сополимеры полиолефинов с изоолефинами | |
JP4907853B2 (ja) | ブチルゴムの製造方法 | |
US20030166809A1 (en) | Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution | |
JP4925560B2 (ja) | 高イソプレンのブチルゴム製造方法 | |
JP3964667B2 (ja) | アルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを使用するブチルポリマーの製造方法 | |
JP5586824B2 (ja) | ハロゲン化亜鉛開始剤を用いる重合方法 | |
JP2003137921A (ja) | イソオレフィンコポリマーを製造する方法 | |
MXPA01006687A (en) | Improved cationic polymerization process and catalyst system therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070914 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070914 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100820 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101130 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110228 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110303 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110324 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110329 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110428 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110831 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110905 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111104 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111220 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120112 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |