JPH11322821A - オレフィン類重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性及び活性の高いオレフィン類重合用触
媒を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） （Ｌ₄Ｐｄ）²⁺（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）₂ （Ｉ） （式中、Ｌは中性配位子を表す）で示されるパラジウム
錯体をオレフィン類重合用触媒として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類重合
用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のパラジウム
化合物からなる安定性が高く、しかもパラジウム当たり
の活性の高いオレフィン類重合用触媒成分、及びこのオ
レフィン類重合用触媒成分を用いて、工業的有利に効率
よくオレフィン類を重合する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンやプロピレン等のα−オレフィ
ンを重合して、α−オレフィンオリゴマーやポリα−オ
レフィンを製造する方法、ブタジエンやイソプレン等の
ジエンを重合して直鎖二量体やポリジエンを製造する方
法、ノルボルネン等の環状オレフィンを重合してポリノ
ルボルネンを製造する方法、シクロペンタジエン等の環
状ジエンを重合してポリシクロペンタジエンを製造する
方法、及びエチレンと一酸化炭素を重合して完全交互ポ
リケトンを製造する方法等のオレフィン類の重合による
ポリオレフィン類の製造方法において、パラジウム触媒
を用いることは公知である。例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４（１９９５）に
は、ジイミン配位子を有するＰｄ化合物とＨ（ＯＥ
ｔ₂）₂ＢＡｒ₄からなる触媒の存在下に、エチレンやプ
ロピレンの重合によるポリα−オレフィンの製造方法が
開示されている。また、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．，２６，２４５１（１９６７）には、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）₂とトリフェニルホスフィンからなる触媒の存在下
に、ブタジエンの重合による１，３，７−オクタトリエ
ンの製造方法が開示されている。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓ
ｙｍｐ．，８９，４３３ （１９９５）には、［Ｐｄ
（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＮ）₄］₂ ⁺（ＢＦ₄ ^-）₂からなる触媒の存
在下に、ノルボルネンの重合によるポリノルボルネンの
製造方法が開示されている。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ
ｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，３１４（１９８５）に
は、Ｐｄ（アセチルアセトナート）₂、トリフェニルホ
スフィン及び酢酸からなる触媒の存在下に、シクロペン
タジエンの重合によるポリシクロペンタジエンの製造方
法が開示されている。さらに、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．，４１７，２３５（１９９１）には、
（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｐｄ（ｐ−トルエンスルホナート）₂と
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからな
る触媒の存在下に、エチレンと一酸化炭素の重合による
完全交互ポリケトンの製造方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されている前記記載のパラジウム触媒は、いずれ
も触媒活性が十分でなく、また熱的安定性に乏しいとい
う問題があった。

【０００４】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は安定性が高く、しかもパラジウム当
たりの活性の高いオレフィン類重合用触媒成分、及びこ
のオレフィン類重合用触媒成分を用いて、工業的有利に
効率よくオレフィン類を重合する方法を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を
有するパラジウム錯体は、安定性が高く、しかもパラジ
ウム当たりの活性が高く、オレフィン類重合用触媒成分
として好適であること、及びこのオレフィン類重合用触
媒成分を用いてなる触媒の存在下にオレフィン類の重合
を行うと、工業的有利に効率よくオレフィン類を重合で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、（１）下記一般式（Ｉ） （Ｌ₄Ｐｄ）²⁺（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）₂ （Ｉ） （式中、Ｌは中性配位子を表す）で示されるパラジウム
錯体であることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成
分、（２）上記一般式（Ｉ）のオレフィン類重合用触媒
成分を用いる触媒の存在下に、オレフィン類を単独、又
はオレフィン類と他の重合性不飽和化合物を共重合させ
ることを特徴とするオレフィン類の重合方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。

【０００８】本発明のパラジウム錯体は、下記一般式
（Ｉ） （Ｌ₄Ｐｄ）²⁺（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）₂ （Ｉ） （式中、Ｌは中性配位子を表す）で示される構造を有す
るものである。

【０００９】上記一般式（Ｉ）において、中性配位子と
しては、特に限定するものではないが、例えば、含窒素
化合物、含リン化合物、含ヒ素化合物、含アンチモン化
合物、含ビスマス化合物、含酸素化合物、含硫黄化合物
等のヘテロ元素含有化合物やアルケンやアルキン等の多
重結合含有炭化水素化合物が挙げられる。

【００１０】含窒素化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、トリフェニルアミン、トリブチル
アミン、２，２´−ビピリジル、１，１０−フェナント
ロリン等のアミン類、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類が挙げられる。含リン化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニ
ルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン等のホスフィン類、トリフェニルホスファイトや
トリ−ｎ−ブチルホスファイト等のホスファイト類が挙
げられる。

【００１１】含ヒ素化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、トリフェニルヒ素等が挙げられ
る。含アンチモン化合物としては、特に限定するもので
はないが、例えば、トリフェニルアンチモン等が挙げら
れる。含ビスマス化合物としては、特に限定するもので
はないが、例えば、トリフェニルビスマス等が挙げられ
る。含酸素化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等
のエーテル類が挙げられる。含硫黄化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジブチルスルフィ
ドやジフェニルスルフィド等のスルフィド類が挙げられ
る。

【００１２】また、アルケンとしては、特に限定するも
のではないが、例えば、エチレンやブタジエン等が挙げ
られ、アルキンとしては、例えば、アセチレンや１，２
−ジフェニルアセチレン等が挙げられる。

【００１３】上記一般式（Ｉ）で示されるパラジウム錯
体としては、特に限定するものではないが、例えば、
（アセトニトリル）ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ート）トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ビス（アセトニトリル）ビス（トリシクロヘキシルホス
フィン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）パラ
ジウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）テト
ラキス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナート）テトラキス（ト
リ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（アセト
ニトリル）［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン］ビス（トリフルオロメタンスルホナート）パラ
ジウム、ビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホ
スフィン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）パ
ラジウム、（トリフェニルホスフィン）ビス（トリフル
オロメタンスルホナート）トリス（アセトニトリル）パ
ラジウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）テ
トラキス（アセトニトリル）パラジウム、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）パラジウ
ム、ビス（アセトニトリル）［１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン］ビス（トリフルオロメタンスル
ホナート）パラジウム、ビス（アセトニトリル）［１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ビス（トリ
フルオロメタンスルホナート）パラジウム、ビス（トリ
フェニルホスフィン）［１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン］ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ート）パラジウム等が挙げられる。

【００１４】上記一般式（Ｉ）で示されるパラジウム錯
体は、様々な方法で製造することができるが、例えば、
（イ）下記一般式（ＩＩ） Ｌ_nＰｄ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂ （ＩＩ） （式中、Ｌは中性配位子を表し、ｎは０又は２の整数で
ある）で示されるパラジウム化合物と（ロ）中性配位子
を接触させることにより、容易に製造することができ
る。

【００１５】上記（イ）成分の一般式（ＩＩ）におい
て、中性配位子としては、特に限定するものではない
が、例えば、含窒素化合物、含リン化合物、含ヒ素化合
物、含アンチモン化合物、含ビスマス化合物、含酸素化
合物、含硫黄化合物等のヘテロ元素含有化合物やアルケ
ン等の多重結合含有炭化水素化合物が挙げられる。

【００１６】含窒素化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、トリフェニルアミンやトリブチル
アミン等のアミン類、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類が挙げられる。含リン化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニ
ルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン等のホスフィン類、トリフェニルホスファイトや
トリ−ｎ−ブチルホスファイト等のホスファイト類が挙
げられる。

【００１７】含ヒ素化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、トリフェニルヒ素等が挙げられ
る。含アンチモン化合物としては、特に限定するもので
はないが、例えば、トリフェニルアンチモン等が挙げら
れる。含ビスマス化合物としては、特に限定するもので
はないが、例えば、トリフェニルビスマス等が挙げられ
る。含酸素化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等
のエーテル類が挙げられる。含硫黄化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジブチルスルフィ
ドやジフェニルスルフィド等のスルフィド類が挙げられ
る。

【００１８】アルケンとしては、特に限定するものでは
ないが、例えば、エチレン、ブタジエン、１，５−シク
ロオクタジエン等が挙げられる。

【００１９】上記（イ）成分の一般式（ＩＩ）で示され
るパラジウム化合物としては、特に限定するものではな
いが、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホナー
ト）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ビス（トリフ
ルオロメタンスルホナート）パラジウム、ビス（プロピ
オニトリル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）
パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ビス（ト
リフルオロメタンスルホナート）パラジウム、ビス（ト
リブチルホスフィン）ビス（トリフルオロメタンスルホ
ナート）パラジウム等が挙げられる。

【００２０】これらの化合物のうち、安定性や取り扱い
易さの面から、中性配位子を有しないビス（トリフルオ
ロメタンスルホナート）パラジウムやニトリル配位子を
有するビス（トリフルオロメタンスルホナート）パラジ
ウムが好ましく用いられる。より好ましくはビス（トリ
フルオロメタンスルホナート）パラジウム、ビス（アセ
トニトリル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）
パラジウムである。

【００２１】一方、（ロ）成分の中性配位子としては、
特に限定するものではないが、例えば、含窒素化合物、
含リン化合物、含ヒ素化合物、含アンチモン化合物、含
ビスマス化合物、含酸素化合物、含硫黄化合物等のヘテ
ロ元素含有化合物やアルケンやアルキン等の多重結合含
有炭化水素化合物が挙げられる。

【００２２】含窒素化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、トリフェニルアミン、トリブチル
アミン、２，２´−ビピリジル、１，１０−フェナント
ロリン等のアミン類、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類が挙げられる。含リン化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニ
ルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン等のホスフィン類、トリフェニルホスファイ
トやトリ−ｎ−ブチルホスファイト等のホスファイト類
が挙げられる。

【００２３】含ヒ素化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、トリフェニルヒ素等が挙げられ
る。含アンチモン化合物としては、特に限定するもので
はないが、例えば、トリフェニルアンチモン等が挙げら
れる。含ビスマス化合物としては、特に限定するもので
はないが、例えば、トリフェニルビスマス等が挙げられ
る。含酸素化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等
のエーテル類が挙げられる。含硫黄化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジブチルスルフィ
ドやジフェニルスルフィド等のスルフィド類が挙げられ
る。

【００２４】また、アルケンとしては、特に限定するも
のではないが、例えば、エチレン、ブタジエン、１，５
−シクロオクタジエン等が挙げられ、アルキンとして
は、例えば、アセチレンや１，２−ジフェニルアセチレ
ン等が挙げられる。

【００２５】これらのうち、取り扱い易さからホスフィ
ン類やニトリル類が好ましく用いられ、より好ましく
は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチ
ルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン及びアセトニトリルである。

【００２６】本発明の一般式（Ｉ）のパラジウム錯体
は、前記（イ）成分と（ロ）成分を原料に、溶媒中で接
触させることにより製造できる。接触方法は特に制限さ
れないが、（１）（イ）成分が溶解した溶液に（ロ）成
分が溶解した溶液を添加する方法、（２）（ロ）成分が
溶解した溶液に（イ）成分が溶解した溶液を添加する方
法、（３）（イ）成分と（ロ）成分を溶媒に希釈し、そ
れぞれを等速で別の容器に滴下して反応させる方法等を
用いることができる。また、前記（イ）成分と（ロ）成
分の仕込比率は特に限定されない。

【００２７】このパラジウム錯体を製造する際のパラジ
ウムの濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあた
り１マイクロモル〜１００モル、好ましくは１００マイ
クロモル〜１０モルの濃度で使用される。また、ここで
用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。また、中性配位子そのもの、例えば、前記の（ロ）
成分の中性配位子等を溶媒として用いることもできる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００２８】また、（イ）成分と（ロ）成分を接触させ
る際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２０
０℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜２４時
間、好ましくは１分〜２時間である。なお、接触時のす
べての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。このようにして、前記一般式（Ｉ）で示される
パラジウム錯体が効率よく製造できる。このパラジウム
錯体は、オレフィン類重合用触媒成分として有用であ
る。

【００２９】また、本発明のオレフィン類の重合方法に
おいては、前記のパラジウム錯体をオレフィン類重合用
触媒成分として用いる触媒の存在下に、オレフィン類を
単独、又はオレフィン類と他の重合性不飽和化合物を共
重合させる。

【００３０】ここで、オレフィン類を重合する際に、前
記のパラジウム化合物に、さらにアルキル金属化合物や
ルイス酸を添加して、オレフィン類の重合に供される。
アルキル金属化合物やルイス酸の共存により、触媒活性
が向上する等の効果が認められる。

【００３１】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（ＩＩＩ） Ｒ_pＭＸ_q （ＩＩＩ） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、ア
ルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す）で示
される化合物及び／又はアルミノキサンが好適なものと
して挙げられる。

【００３２】上記一般式（ＩＩＩ）において、炭素数１
〜１０のアルキル基としては、特に限定するものではな
いが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基又は
フェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、特
に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が挙
げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもので
はないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙
げられる。

【００３３】なお、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ
がＡｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5
Ｘ_1.5となる。このような化合物は、理論的には存在し
ないが、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として
表現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００３４】上記一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキル
金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチル
リチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマ
グネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、
トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジ
シクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド等が挙げられる。

【００３５】本発明において使用されるアルミノキサン
とは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定
範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物であ
る。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法に
ついては、特に限定するものではなく、公知の方法で合
成できる。例えば、（１）アルキルアルミニウム化合物
そのまま又は有機溶媒による希釈溶液に水を接触させる
方法、（２）アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネ
シウム・６水塩、硫酸鉄・７水塩、硫酸銅・５水塩等の
金属塩の結晶水と反応させる方法等が挙げられる。具体
的には、特開昭６２−２６５２３７号公報や特開昭６２
−１４８４９１号公報に開示されている。加水分解を行
う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比は、
特に制限されないが、１：０．００１〜１：１．２、好
ましくは１：０．０１〜１：１．１である。

【００３６】これらのうち、入手の容易さ及び活性の面
からアルキルアルミニウム化合物やアルミノキサンが好
ましく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム又はメチルアルミノ
キサンが用いられる。これらのアルキル金属化合物は単
独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いる
ことも可能である。アルキル金属化合物の使用量は、パ
ラジウム錯体１モルに対して０．１〜１００００当量で
あり、好ましくは３〜３０００当量、より好ましくは５
〜２０００当量である。

【００３７】また、本発明において使用されるルイス酸
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（ＩＶ） Ｒ’_iＭ’_jＸ’_k （ＩＶ） （式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数で
あり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は周期表第１、
２、３、８、９、１０、１２、１３、１４若しくは１５
族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子、カルボン酸基、
スルホン酸基又はフッ素含有フェニル基を表す）で示さ
れる化合物が好適なものとして挙げられる。

【００３８】一般式（ＩＶ）のルイス酸としては、例え
ば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化マグネシウム、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、三臭化ホウ
素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化
ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、塩
化第一すず、塩化第二すず、ヨウ化すず、三塩化リン、
五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三
臭化アンチモン、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチ
モン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミ
ニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジヘキシ
ルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウ
ムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリ
メチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ジ
メチルシリルジクロリド、メチルシリルトリクロリド、
フェニルシリルトリクロリド、ジフェニルシリルジクロ
リド、メチルジクロロシラン、トリブチルチンクロリ
ド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチントリクロリ
ド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチンジクロ
リド、フェニルチントリクロリドが挙げられる。

【００３９】さらに、トリス（２−フルオロフェニル）
ボロン、トリス（３−フルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４−
ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，５−ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（２，４，５−トリフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（２，４，６−トリフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロン、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）スズ、トリス（４−トリフ
ルオロメチルフェニル）ボロン、ジエチルアルミニウム
（ペンタフルオロフェニル）、ジイソブチルアルミニウ
ム（ペンタフルオロフェニル）、エチルアルミニウムビ
ス（ペンタフルオロフェニル）、イソブチルアルミニウ
ムビス（ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。

【００４０】これらのうち、触媒活性の面からフッ素含
有フェニル基を有する化合物が好ましく用いられ、より
好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンで
ある。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。この
ルイス酸の使用量は、パラジウム錯体１モルに対して
０．２〜５０００当量であり、好ましくは０．５〜２０
００当量、より好ましくは１〜１０００当量である。

【００４１】これらのアルキル金属化合物やルイス酸の
添加時期は、特に制限されないが、パラジウム錯体に添
加してもよいし、またオレフィン類の重合反応系に直接
添加してもよい。

【００４２】本発明のオレフィン類の重合方法において
用いられるオレフィン類としては、特に限定するもので
はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン、イソブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン類、ブタジ
エン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノ
ナジエン、１，９−デカジエン等の共役ジエン類や非共
役ジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン等の環状オレフィン類、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエン、シクロヘプタジエン、シクロオク
タジエン等の環状ジエン類、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン等の芳香族オレフィン類等が挙げられる。これらの
オレフィン類は一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行
う場合、上記のオレフィン類を任意に組み合わせること
ができる。

【００４３】本発明においては前記オレフィン類と他の
重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。この際用い
られる他の重合性不飽和化合物としては、特に限定する
ものではないが、例えば、一酸化炭素、アクリル酸、メ
タクリル酸等のカルボン酸類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル
等のカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アリルニトリル等のニトリル類等が挙げ
られる。これらの重合性不飽和化合物は単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。

【００４４】本発明におけるオレフィン類の重合反応
は、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法の
いずれでも実施できる。また、連続重合、回分式重合の
何れであってもよい。液相重合の場合、溶媒としては、
特に限定するものではないが、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳
香族炭化水素類が用いられる。これらの溶媒は単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。本反応の温度は、−１００〜２５０℃であ
るが、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、特
に制限されないが、通常、絶対圧で０〜３０００ｋｇ／
ｃｍ²であり、好ましくは０〜３００ｋｇ／ｃｍ²であ
る。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決
めることはできないが、通常、５秒〜６時間である。ま
た、オレフィン類は、連続的に供給してもよいし、反応
開始時に封入して反応させてもよい。原料であるオレフ
ィン類には、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。な
お、重合反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行
うことが望ましい。また、オレフィン類は十分に乾燥し
ておくことが好ましい。本発明においては、分子量調節
のために重合系内に水素等を共存させることができる。

【００４５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４６】なお、実施例中に記載の重量平均分子量
は、ＧＰＣを用いて、ポリマーをクロロホルムに溶解し
て測定し、ポリスチレン換算で算出した。

【００４７】実施例１ （アセトニトリル）ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ート）トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの
製造 十分にアルゴンガスで置換した攪拌装置を備えた内容積
３０ｍｌの三ツ口フラスコに、ビス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）パラジウムを１２９ｍｇ（０．３２ｍ
ｍｏｌ）入れ、アセトニトリル２ｍｌに溶解した。その
溶液にトリフェニルホスフィン２２６ｍｇ（０．８６ｍ
ｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を５分間攪拌後、エー
テル３０ｍｌを加え、１０分間放置した。上澄み液を除
去し、残った沈殿物をエーテルで洗浄後、減圧乾燥して
黄色の（アセトニトリル）ビス（トリフルオロメタンス
ルホナート）トリス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム２５９ｍｇを得た（収率９６％）。この化合物の融
点、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ
及び元素分析の分析結果を以下に示す。これらの分析結
果は、この化合物が目的の（アセトニトリル）ビス（ト
リフルオロメタンスルホナート）トリス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムであることを示した。

【００４８】 融点： １５８−１６０℃（分解） ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ２７２６，２３２３，１５８６，１２６７， １１５４，１０９４，１０３２，９９９， ８４７ｃｍ^{-1 1}Ｈ−ＮＭＲ： δ＝７．４３−７．６５（４５Ｈ，ｍ，Ｐｈ） δ＝２．０７（３Ｈ，Ｓ，ＣＨ₃ＣＮ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ： δ＝１１８．３，１２４．９，１２５．７，１２９．１， １３２．８，１３４．５ ³¹Ｐ−ＮＭＲ： δ＝３６．５１ 元素分析： Ｃ₅₈Ｈ₄₈Ｆ₆ＮＯ₆Ｓ₂Ｐ₃Ｐｄ（１２３２．４５） 計算値（％） Ｃ：５６．５２，Ｈ：３．９３，Ｎ：１．１４ 実測値（％） Ｃ：５５．９１，Ｈ：３．７５，Ｎ：０．６２ シクロペンタジエンの重合 攪拌装置を備えた内容積３０ｍｌの二口フラスコを十分
アルゴン置換した後、溶媒としてアセトニトリルを５ｍ
ｌ、触媒として上記で製造した（アセトニトリル）ビス
（トリフルオロメタンスルホナート）トリス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウムを１５０ｍｇ仕込んだ。反
応容器を６０℃に保持し、シクロペンタジエン３．０１
ｇを加えることにより反応を開始した。これらの反応条
件を保った状態で２時間攪拌して反応を行なった。２時
間後、反応容器を室温まで冷却し、得られた固体をエー
テルで洗浄し、白色の固体を得た（２．５６ｇ）。

【００４９】この化合物のＧＰＣ、ＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの分析結果を示す。その結果は、この白色固体がポリ
シクロペンタジエンであることを示した（収率８５
％）。このポリマーの重量平均分子量は７．１×１０³
であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。

【００５０】 ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３４１５，３０４０，１７１８，１４１０， １３９２，９８８，７７３ｃｍ^{-1 1}Ｈ−ＮＭＲ： δ＝１．４６−２．７３（ｍ，メチン−メチレン） δ＝５．６７（ｓ，オレフィン性プロトン） 実施例２ ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン］ビス（トリフルオロメタンスルホ
ナート）パラジウムの製造 十分にアルゴンガスで置換した攪拌装置を備えた内容積
３０ｍｌの三ツ口フラスコに、ビス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）パラジウムを２２０ｍｇ（５．４５ｍ
ｍｏｌ）入れ、アセトニトリル２ｍｌに溶解した。その
溶液に１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
２２５ｍｇ（５．４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた
溶液を３０分間攪拌後、エーテル５ｍｌを加え、１０分
間放置した。上澄み液を除去し、残った沈殿物をエーテ
ルで洗浄後、減圧乾燥して黄橙色のビス（アセトニトリ
ル）［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン］ビス（トリフルオロメタンスルホナート）パラジウ
ム １８７ｍｇを得た（収率４１％）。この化合物の融
点、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及び³¹Ｐ−ＮＭＲの分析結果を
以下に示す。これらの分析結果は、この化合物が目的の
ビス（アセトニトリル）［１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン］ビス（トリフルオロメタンスルホ
ナート）パラジウムであることを示した。

【００５１】 融点： １１０．５−１１２．０℃（分解） ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ２９７５，２３０３，１２５０，１１４２， １０２９，８５５，７３５，６４４，５２０ ｃｍ^{-1 1}Ｈ−ＮＭＲ： δ＝２．００（６Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ＣＮ） δ＝７．２−７．７（２０Ｈ，ｍ，Ｐｈ） ³¹Ｐ−ＮＭＲ： δ＝−２．６４ シクロペンタジエンの重合 触媒として上記で製造したビス（アセトニトリル）
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナート）パラジウムを１
５ｍｇ用い、シクロペンタジエンを１．１０ｇ用いたこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、白色の固体を得た（５３９ｍｇ）。

【００５２】この化合物のＧＰＣ、ＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの分析結果を示す。その結果は、この白色固体がポリ
シクロペンタジエンであることを示した（収率４９
％）。このポリマーの重量平均分子量は４．３×１０³
であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

【００５３】 ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３４１７，３０３３，１７１０，１４４５， １３８９，９９０，７６７ｃｍ^-1 １Ｈ−ＮＭＲ： δ＝１．６０−２．７４（ｍ，メチン−メチレン） δ＝５．６７（ｓ，オレフィン性プロトン）

【００５４】

【発明の効果】本発明のパラジウム錯体は、オレフィン
類重合用触媒成分として有用であり、安定性が高く、し
かもパラジウム当たりの活性が高い。また、このオレフ
ィン類重合用触媒成分を用いる触媒の存在下にオレフィ
ン類の重合を行うと、工業的有利に効率よくオレフィン
類を重合することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （Ｌ₄Ｐｄ）²⁺（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）₂ （Ｉ） （式中、Ｌは中性配位子を表す）で示される構造を有す
   るパラジウム錯体であることを特徴とするオレフィン類
   重合用触媒成分。
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒
   成分を用いてなる触媒の存在下に、オレフィン類を重
   合、又はオレフィン類と他の重合性不飽和化合物を共重
   合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法。