CN1654487B - 丁基橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物的制备方法，该聚合物包括源于至少一种异烯烃单体的重复单元，任选源于至少一种多烯烃单体的重复单元和任选的其他可共聚单体，该方法在锌化合物和任选的有机卤化物活化剂存在下进行。

Description

丁基橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，所述聚合物包括源于至少一种异烯烃单体的重复单元，任选源于至少一种多烯烃单体的重复单元和任选的其他可共聚单体，该方法在锌化合物存在下进行。
背景技术
丁基橡胶被认为是一种异烯烃和一种或多种(优选共轭的)多烯烃作为共聚单体的共聚物。商品丁基橡胶含有大部分的异烯烃和少量的共轭多烯烃。异烯烃优选为异丁烯。
丁基橡胶或丁基聚合物通常采用浆液法制备，它采用氯甲烷作为载体和Friedel-Crafts催化剂作为部分聚合引发剂。聚合反应的温度通常约在-90℃至-100℃之间。参见美国专利第2356128号和Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A 23卷，1993，第288-295页。采用低聚合反应温度是为了获得能够用于橡胶用途的足够高的分子量。
用于聚合异烯烃的有催化剂活性的其它化合物包括与阳离子生成剂一起使用的有机金属化合物，如C5Me5TiMe3/B(C6F5)3(WO-00/04061-A1)、Cp2AlMe/B(C6F5)3(US-5703182)以及二茂锆和含有B(C6F5)3或者CPh3[B(C6F5)4]的相关配合物的组合物(WO-95/29940-A1、DE-A1-198 36663)，Song，X.；Thornton-Pett，M.；Bochmann，M.Organometallics 1998，17，1004，Carr，A.G.；Dawson，D.M.；Bochmann，M.Macromol.Rapid Commun.1998，19，205。
锌化合物还没有被用作异烯烃聚合反应的催化剂。实际上，ZnCl2在含或不含卤代烷活化剂(如Me3CCl或MeCOCl)的情况下以及在纯异丁烯或异丁烯/氯甲烷混合物使用中被证实是没有活性的，不能获得聚合物。
发明内容
本发明一方面提供一种制备聚合物的方法，所述聚合物包括源于至少一种异烯烃单体的复重单元，任选源于至少一种多烯烃单体的重复单元和任选的其他可共聚单体，该方法在锌化合物存在下进行。
本发明的另一方面是提供一种制备聚合物的浆液方法，所述聚合物包括源于至少一种异烯烃单体的重复单元，任选源于至少一种多烯烃单体的重复单元和任选的其他可共聚单体，该方法在锌化合物存在下进行。
本发明的再一方面是提供一种催化单体混合物的聚合反应的方法，该单体混合物包括至少一种异烯烃单体，任选至少一种多烯烃单体和任选的其他可共聚单体，该方法通过添加锌化合物进行。
发明详述
本发明涉及异烯烃聚合物和丁基橡胶。术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”在整个说明书中通用。尽管现有技术中将丁基橡胶称之为由含C4至C7异单烯烃单体和C4至C14多烯烃单体的单体混合物反应制备的聚合物，本发明特指含有源于至少一种异烯烃单体的重复单元、任选源于至少一种多烯烃单体的重复单元和任选其他可共聚单体的聚合物。
本发明不受一种异烯烃的限制。优选异单烯烃。异烯烃优选具有4至16个碳原子，更优选4-7个碳原子，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选异丁烯。
本发明不受一种多烯烃的限制。可采用本领域技术人员已知的、可与异烯烃共聚的每种多烯烃。然而，优选具有4-14个碳原子的多烯烃，如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物，尤其是共轭二烯。尤其优选异戊二烯。
任选的单体为本领域技术人员已知的能与异烯烃和/或二烯共聚的每一种单体。优选α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。茚和其它苯乙烯衍生物也可用于本发明。
单体混合物优选包括80-100重量％的至少一种异烯烃单体和0-20重量％的至少一种多烯烃单体和0-5重量％的至少一种其它可共聚合单体。单体混合物更优选包括85-99.5重量％的至少一种异烯烃单体和0.5-15重量％的至少一种多烯烃单体。单体混合物最优选包括95-99重量％的至少一种异烯烃单体和1-5重量％的至少一种多烯烃单体。
重量平均分子量Mw优选大于100kg/mol，更优选大于200kg/mol，甚至优选大于300kg/mol。
聚合反应是在能够引发聚合反应工艺的锌化合物存在下进行的。术语“锌化合物”代表组成为ZnR1R2的化合物，该化合物含有与两个相同或不同C1至C50烃基(R1和R2)结合的路易斯酸锌金属中心，其中烃基可以是线性的、分枝的或环状的，并且在碳链中可含有一个或多个非碳原子其至少一个是吸电子的。配合基R1和R2优选为芳基或取代芳基。配合基R1和R2更优选为五氟苯。
锌化合物可用已知方法获得。例如在现有技术中已知的是Zn(C6F5)2可采用几种方法制得，包括ZnCl2和C6F5MgX的反应(Noltes，J.G.；van den Hurk，J.W.G.J.Organomet.Chem.1963，64，377)，从AgC6F5和ZnI2中得到(Sartori，P.；Weidenbruch，M.Chem.Ber.1967，100，3016)，通过Zn(O2CC6F5)2的热脱羧作用(Miller，W.T.；Sun，K.K.；J.Am.Chem.Soc.1970，92，6985)，或通过ZnMe2或ZnEt2与B(C6F5)3反应(Walker，D.A.；Woodman，T.J.；Hughes，D.L.；Bochmann，M.Organometallics 2001，20，3772)。使用至少一种中性配合基如甲苯、二甲苯、六甲苯等更加有利于稳定锌化合物。
在一个实施方式中，化合物Zn(C6F5)2·甲苯通过ZnR2(R＝Me或Et)与B(C6F5)3在甲苯中的交换反应进行合成。
在一个优选实施方式中，锌化合物是单体混合物中唯一的催化剂/引发剂。
二茂锆与单体的比例优选为1∶106至1∶102(摩尔)，更优选为1∶103至1∶104。
向单体混合物中进一步添加共催化剂可能有利于反应。本发明不受任何具体的共催化剂/活化剂的限制，只要共催化剂化合物不对聚合反应产生不利影响即可。优选的是通式为R3CX(I)或RCOX(II)的活化剂，每个R分别指C1至C50的烃基，该烃基可以是线性的、分枝的或环状的，并且可在碳链中含有一个或多个非碳原子，如甲基、乙基、正丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基和每个X指卤素，优选氯或溴。最优选的共催化剂为Me3CCl、MeCOCl和Me3CBr。
锌化合物与共催化剂的比例优选为1∶0.1至1∶10(mol)，最优选为1∶1至1∶3。
在一个实施方式中，聚合反应优选在合适的惰性稀释剂中，在浆液(悬浮液)连续工艺中进行。本领域技术人员已知的、用于丁基橡胶聚合的惰性稀释剂可作为稀释剂(反应介质)。它们包括烷烃、氯烷烃、环烷烃或芳香烃，也经常用卤素进行单取代或多取代。尤其指己烷/氯烷烃混合物如己烷/二氯甲烷，二氯甲烷或氯甲烷本身。优选稀释剂为氯甲烷。
在另一实施方式中，聚合反应优选在不含大量稀释剂的情况下进行。聚合反应更优选在液体/液化单体中进行。
单体被聚合的优选温度在-120℃至+20℃之间，还优选在-100℃至-20℃之间，和压力范围是0.1至4巴。
采用与间歇式反应器相对的连续反应器可对工艺起积极作用。该方法优选在至少一个连续反应器中进行，该反应器的体积在0.1m3和100m3之间，更优选在1m3和10m3之间。
如果聚合反应连续进行，该方法优选含如下三个原料流：
I)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(如果有，优选二烯、异戊二烯)
II)锌化合物
III)有机卤化物活化剂(如果有)
由本发明方法所获得的含剩余双键的聚合物可以是卤化反应的原料以制备卤代丁基聚合物。按照《橡胶技术》，3rd Ed.，由Maurice Morton编辑，KluwerAcademic出版，第297-300页和该参考文献中所引用的文献中所描述的生产过程进行溴化或氯化。
本发明的共聚物理论上适用于各种模制产品，尤其指轮胎成分和工业橡胶制品，如塞子、阻尼元件、型材，膜和涂料。聚合物最终以纯的形式或作为与其它橡胶如NR、BR、HNBR、NBR、SBR、EPDM或氟橡胶的混合物使用。这些配混物采用本领域已知的技术制备。在多数情况下，炭黑作为填料添加并采用硫基固化体系。对于配混和硫化，参考《聚合物科学和工程百科全书》，第4卷，第66页等(配混)和第17卷，第666页等(硫化)。
配混物的硫化通常在100-200℃的温度范围内进行，优选为130-180℃(任选在10-200巴的压力下)。
如下实施例用于解释本发明。
具体实施方式
实施例
装置
采用Bruker 300MHz NMR光谱仪根据1H NMR光谱法测定异戊二烯的含量。测定异戊二烯含量所用的NMR样品在CDCl3中制得。采用预先设定的积分方法来计算微观结构信息。化学位移参考TMS内标准。
分析GPC是在25℃下在四氢呋喃中进行，采用具有双折射率以及PD2040双角度光散射检测器的Polymer Lab GPC-220凝胶渗透色谱仪和PL凝胶2×混合床-B，30厘米，10微米柱。
按照常规法重量分析测定干燥的不溶于烃的部分来测定聚合物凝胶含量(在沸腾的环己烷中搅拌60分钟不溶)。
化学品
由BOC得到异丁烯并经10重量％氧化铝负载钠和4A分子筛进行干燥。
由Aldrich得到异戊二烯并在使用前通过氮下钠镜蒸馏进行提纯。
由Aldrich得到叔丁基氯并在使用前通过氮下氢化钙蒸馏进行提纯。
由Aldrich得到乙酰氯并按原样使用。
由
Figure S04183286020041014D000051
(高纯度级)得到二氯甲烷并在使用前通过氮下氢化钙蒸馏进行提纯。
将ZnMe2与B(C6F5)3在甲苯中进行交换反应合成Zn(C6F5)2·甲苯。在室温下用甲苯中的ZnMe2溶液(4.41ml，8.82mmol，2M)处理甲苯(50ml)中的B(C6F5)3溶液(3.01g，5.88mmol)。搅拌该混合物30分钟。除去挥发物得到白色固体，将该白色固体在-20℃下经一整夜时间用石油醚(60ml)再结晶以使Zn(C6F5)2·甲苯成为针状晶体，产量3.33g(76.6％)。C12F10Zn·C7H8的分析计算值：C，46.42；H，1.64。实测值：C，45.93；H，1.46。1H NMR(300MHz，25℃，C6D6)：δ6.98-7.13(m，5H，Ph)，2.10(s，3H，Me)。19F(C6D6)：δ-118.3(m，4F，o-F)，-152.9(t，2F，JFF＝19.8Hz，p-F)，-160.9(m，4F，m-F)。
实施例1
在250ml的3颈反应烧瓶中冷凝97ml的异丁烯，该烧瓶装有磁性跟踪器并用干冰/丙酮浴冷却至-78℃。将3ml异戊二烯和二氯甲烷(2ml)中的Me3CCl溶液(18.5mg，0.2mmol)加入到反应容器中，然后在-78℃下保持平衡。
将Zn(C6F5)2·甲苯(98mg，0.2mmol)溶解在2ml二氯甲烷中，接着经注射转入快速搅拌(1000rpm)的混合物中。
30分钟后，加入甲醇(10ml)终止反应。用200ml甲醇沉淀聚合物，过滤并在50℃干燥至恒重。产量为4.5g，Mn＝581000和Mw＝1306000，异戊二烯含量为2.7-mol％和凝胶量为1.5％。
实施例2
在250ml的3颈反应烧瓶中冷凝95ml的干燥的异丁烯，该烧瓶装有磁性跟踪器并用干冰/丙酮浴冷却至-78℃。将5ml异戊二烯和二氯甲烷(2ml)中的Me3CCl溶液(27.8mg，0.3mmol)加入到反应容器中。在-78℃下快速搅拌该化合物，并加入在3ml二氯甲烷中148mg(0.3mmol)的Zn(C6F5)2·甲苯。30分钟后加入甲醇(10ml)终止反应。用200ml甲醇沉淀聚合物并在50℃干燥至恒重。
共聚物的产量为3.8g，Mn＝226000和Mw＝661000，异戊二烯含量为4.7mol-％和凝胶量为1.0％。
实施例3
除了采用93ml的异丁烯和7ml的异戊二烯之外，重复实施例2的方法。共聚物的产量为4.0g，Mn＝302000和Mw＝782000，异戊二烯含量为6.4mol-％和凝胶量为3.8％。
实施例4
除了采用90ml的异丁烯和10ml的异戊二烯以及反应时间为60分钟之外，重复实施例2的方法。聚合物的产量为3.2g，Mn＝236000和Mw＝592000，异戊二烯含量为9.0mol-％和凝胶量为4.6％。
实施例5
除了用Me3CBr(41.1mg，0.3mmol)代替Me3CCl之外，重复实施例2的方法。反应时间为20分钟。聚合物的产量为4.4g，Mn＝192000和Mw＝359000，异戊二烯含量为5.1mol-％。
实施例6
在250ml的3颈反应烧瓶中冷凝70ml的氯甲烷和30ml的异丁烯，该烧瓶装有磁性跟踪器并用干冰/丙酮浴冷却至-78℃。将1.5ml异戊二烯和二氯甲烷(2ml)中的Me3CCl溶液(27.8mg，0.3mmol)加入到反应容器中，然后在-78℃下保持平衡。将在3ml二氯甲烷中148mg(0.3mmol)的Zn(C6F5)2·甲苯溶液注入到快速搅拌的混合物中。20分钟后加入甲醇(10ml)终止反应。用20ml甲醇沉淀聚合物，过滤并在50℃干燥至恒重。产量为1.7g，Mn＝225000和Mw＝405000，异戊二烯的含量为3.0mol-％和凝胶量为0.6％。
实施例7
除了采用2.1ml的异戊二烯之外，重复实施例6的方法。共聚物的产量为1.5g，Mn＝100000和Mw＝241000，异戊二烯含量为4.0mol-％和凝胶量为0.6％。
实施例8
除了采用3.0ml的异戊二烯之外，重复实施例6的方法。聚合物的产量为0.8g，Mn＝82500和Mw＝198000，异戊二烯含量为5.2mol-％和凝胶量为0.6％。
实施例9
除了采用3.0ml的异戊二烯和55.6mg(0.6mmol)的Me3CCl之外，重复实施例6的方法。聚合物的产量为1.0g，Mn＝60700和Mw＝288000，异戊二烯含量为5.7mol-％。
实施例10
在250ml的3颈反应烧瓶中冷凝70ml的氯甲烷和30ml的异丁烯，该烧瓶装有磁性跟踪器并用干冰/丙酮浴冷却至-78℃。加入3.0ml异戊二烯和二氯甲烷(2ml)中的Me3CBr溶液(82.2mg，0.6mmol)然后在-78℃下保持平衡。将在3ml二氯甲烷中148mg(0.3mmol)的Zn(C6F5)2·甲苯溶液转到快速搅拌的混合物中。30分钟后终止反应。用200ml甲醇沉淀聚合物，过滤并在50℃干燥至恒重。产量为1.5g，Mn＝194000和Mw＝612000，异戊二烯的含量为5.2mol-％。
实施例11
除了采用5.0ml的异戊二烯之外，重复实施例10的方法。共聚物的产量为1.2g，Mn＝215000和Mw＝1014000，异戊二烯含量为6.7mol-％。
实施例12
按照实施例2的步骤，在-78℃下将2ml的1，3-戊二烯和2ml二氯甲烷中的1.5mmol的Me3CBr加入到100ml异丁烯中。向快速搅拌的混合物中加入在3ml二氯甲烷中的0.3mmol的Zn(C6F5)2·甲苯溶液。30分钟后终止反应，聚合物被沉淀并干燥，产量为5.9g，Mn＝100000和Mw＝199000。异戊二烯的含量为2.5mol-％。
实施例13
除了加入4ml的1，3-戊二烯之外，重复实施例12的步骤。聚合物的产量为3.4g，Mn＝102000和Mw＝172000。异戊二烯的含量为5.6mol-％。
实施例1-4所示，锌化合物、Zn(C6F5)2·甲苯和Me3CCl一起是在基本无溶剂系统内制备丁基橡胶的活性引发体系。实施例1-4还显示随着异戊二烯进料量的变化，高含量的异戊二烯聚合到聚合物中，而且该产物具有较高分子量并保持较低凝胶值。
实施例5表明Me3CBr和Me3CCl均可用作共催化剂生产丁基橡胶。
实施例6-9表明锌化合物、Zn(C6F5)2·甲苯与Me3CCl一起在溶剂基系统中也能用来制备高分子量的丁基橡胶。这些实施例采用工业上相关的MeCl作为可选溶剂。综观实施例1-4，可以说明该系统的使用在含或者不含溶剂的情况下均能生产出所需的产品。
实施例10和11显示，Me3CBr也能在溶剂存在下使用并能生产出高分子量的产品。
实施例12和13显示出锌化合物、Zn(C6F5)2·甲苯与Me3CCl一起不仅能聚合异丁烯和异戊二烯而且能聚合异丁烯和1，3-戊二烯生产出高分子量的产品。

Claims (6)

1.一种制备聚合物的方法，该聚合物包括源于至少一种异烯烃单体的重复单元，任选源于至少一种多烯烃单体的重复单元和任选的其他可共聚单体的重复单元，其中聚合反应方法在能够引发聚合反应工艺的锌化合物的存在下进行，其中锌化合物是式ZnR1R2的锌化合物，其含有与R1和R2结合的路易斯酸锌金属中心，并且其中R1和R2相同或不同地为C1至C50的芳基或取代芳基。
2.按照权利要求1或2的方法，其中所述异烯烃为异丁烯。
3.按照权利要求1或2的方法，其中该方法是在至少一种活化剂存在下实施的，所述活化剂的通式为R3CX(I)或RCOX(II)，每个R分别指C1至C50的烃基，该烃基任选地在碳链上含有一个或多个非碳原子和每个X指一种卤素。
4.按照权利要求3的方法，其中所述烃基是线性的、分枝的或环状的。
5.按照权利要求1或2的方法，其中异丁烯、异戊二烯和任选的其他可共聚单体被聚合。
6.按照权利要求1或2的方法，其中所述方法是浆液聚合的方法。
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