JP2003137921A - イソオレフィンコポリマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低ゲル含量の高分子量イソオレフィンコポリ
マーの製法、特にニトロ化合物を使用せずにポリマー中
にイソプレン２％以上を有するブチルゴムの製法を提供
すること。 【解決手段】 重合を有機酸ハロゲン化物の存在で行
い、ハロゲン化ジルコニウムおよび／またはハロゲン化
ハフニウムの存在で高分子量のイソオレフィンコポリマ
ーを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の分野 本発明は、ハロゲン化ジルコニウムおよび／またはハロ
ゲン化ハフニウムおよび有機酸ハロゲン化物の存在でイ
ソオレフィンコポリマーを製造するための新規方法、特
にイソプレン高含量ブチルゴムを製造する方法、ならび
にイソブテン、イソプレンおよび場合により他のモノマ
ーから構成されるイソオレフィンコポリマーを製造する
方法を提供する。

【０００２】本発明の背景 ブチルゴムを製造するために近年使用されている方法
は、例えば、Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Ch
emistry、第A23巻、1993、288〜295ページから公知であ
る。塩化メチレンをプロセス溶剤として使用するスラリ
ー法でのイソブテンとイソプレンのカチオン共重合は、
三塩化アルミニウムを開始剤として用いて少量の水また
は塩化水素を添加し、−９０℃で行われる。低い重合温
度がゴムの用途に十分に高い分子量を得るために必要で
ある。

【０００３】原則として、反応温度を低くすることによ
りジエンコモノマーの分子量低下（＝制御）効果を補償
することができる。しかし、この場合にはゲル形成を生
じる著しい副反応の発生がある。約−１２０℃の反応温
度でのゲル形成およびこれを還元する方法が記載されて
いる（ W. A. Thaler, D. J. Buckley, Sr., Meetingof
the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 第６〜
９、1975年5月、出版Rubber Chemistry & Technology 4
9, 960〜966ページ(1976)参照）。一方で、ここで必要
な助剤、例えば、ＣＳ_２の取り扱いは困難であり、かつ
前記助剤はさらに比較的に高い濃度で利用されなくては
ならない。

【０００４】さらに、約−４０℃の温度で前形成された
四塩化バナジウムを使用し、ゴム用途に十分に高い分子
量を有する生成物を得るための、イソブテンと種々のコ
モノマーとのゲル不含共重合は公知である（EP-A1-0818
476）。

【０００５】US-A-2,682,531には、四塩化ジルコニウム
−エーテル複合体および特にイソオレフィンを重合する
ための触媒としてのその使用が記載されている。第２
欄、２０行目以降には、四塩化ジルコニウムを単独で使
用することは、不満足な結果を生じることが強調されて
いる。有利に使用されているエーテルは、発ガン物質の
β,β’−ジクロロエチルエーテルである。例として同
様に記載されているジフェニルエーテルは、非常に高い
供給量の場合にしか高い活性を有さない僅にだけ溶解す
る複合体である。ジエチルエーテル（特に特許では可能
性のあるエーテルとして命名されている）は、完全に効
果のない複合体である。

【０００６】より古い明細書DE-A-10042118には、有機
ニトロ化合物の存在でハロゲン化ジルコニウムまたはハ
ロゲン化ハフニウムから製造される開始剤系を使用して
イソオレフィンコポリマーを製造するための方法が記載
されている。一方で、これらの開始剤系は、高度不飽和
ブチルゴムの製造を可能にするが、例えば、爆発の危険
性ゆえに、実際に大工業的な規模で有機ニトロ化合物を
使用することが非常に困難であるという欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の要約本発明の
課題は、低ゲル含量の高分子量イソオレフィンコポリマ
ーの製法、特にニトロ化合物を使用せずにポリマー中に
イソプレン２％以上を有するブチルゴムの製法を提供す
ることであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合を有機酸
ハロゲン化物の存在で行うことを特徴とする、ハロゲン
化ジルコニウムおよび／またはハロゲン化ハフニウムの
存在で高分子量のイソオレフィンコポリマーを製造する
方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の詳細な説明 該方法は、場合によりモノマーと共重合可能な他のモノ
マーの存在で、４〜１６個の炭素原子を有するイソオレ
フィンおよび前記イソオレフィンと共重合可能なジエン
を利用するのが有利である。より有利には、場合により
前記のものと共重合可能な他のモノマーの存在で、イソ
ブテンおよびイソプレンを利用する。

【００１０】該方法は、カチオン重合に好適な溶剤、例
えばハロゲン化炭化水素およびハロゲン化されていない
炭化水素またはこれらの混合物中、特にクロロアルカン
およびクロロアルカン／アルカン混合物中、より有利に
は、塩化メチルおよび塩化メチレンまたはアルカンとの
これらの混合物中で実施するのが有利である。

【００１１】ハロゲン化ジルコニウムおよび／またはハ
ロゲン化ハフニウムは、モノマーの不在で有機酸ハロゲ
ン化物と混合するのが有利である。

【００１２】利用される有機酸ハロゲン化物は、通常は
公知であり、かつ一般的に入手可能である。本発明によ
り有利に使用される酸ハロゲン化物は、一般式（Ｉ） Ｒ-ＣＯＸ （Ｉ） ［式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８
−シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_２４−シクロアリール
から成る群から選択される］により定義される。

【００１３】Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルは、当業者に公知
の１〜１８個の炭素原子を有する線状または分枝状の基
であると解釈され、例えばこれはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ-プロピル、ｎ−ブチル、ｉ-ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ-ペンチル、ネオペンチル、
ヘキシルおよび他の同族体であり、これはその一部が置
換されていてもよい。ここで、アルキルならびにシクロ
アルキルまたはアリール、例えば、ベンジル、トリメチ
ルフェニル、エチルフェニルは、特に置換基として考慮
される。１〜１８個の炭素原子を有する線状アルキル
基、より有利にはメチル、エチルおよびベンジルが有利
である。

【００１４】Ｃ_６−Ｃ_２４−アリールは、当業者に公知
の６〜２４個の炭素原子を有する単環式または多環式の
アリール基であると解釈され、例えばこれはフェニル、
ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニル、およ
びフルオレニルであり、これはその一部が置換されてい
てもよい。ここで、アルキルならびにシクロアルキルま
たはアリール、例えばトロイルおよびメチルフルオレニ
ルは、特に置換基として考慮される。フェニルが有利で
ある。

【００１５】Ｃ_３−Ｃ_１８−シクロアルキルは、当業者
に公知の３〜１８個の炭素原子を有する単環式または多
環式シクロアルキル基であると解釈され、これはシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよび他の同族
体であり、これはその一部が置換されていてもよい。こ
こで、アルキルならびにシクロアルキルまたはアリー
ル、例えばベンジル、トリメチルフェニル、エチルフェ
ニルは特に置換基として考慮される。シクロヘキシルお
よびシクロペンチルは有利である。

【００１６】基Ｘは、ハロゲン：フッ素、塩素、臭素お
よびヨウ素から成る。Ｘは有利には塩素から成る。

【００１７】反応媒体中の有機酸ハロゲン化物の濃度
は、有利には１〜５００ｐｐｍの範囲内、より有利には
１０〜１００ｐｐｍの範囲内である。酸ハロゲン化物対
ジルコニウムおよび／またはハフニウムのモル比は、有
利には０．５〜５０の範囲内、より有利には１〜３０の
範囲内、最も有利には２〜１０の範囲内である。

【００１８】モノマーの重合は、一般的には−１２０℃
〜＋２０℃の範囲内、有利には−９５℃〜−２０℃の範
囲内の温度で、０．１〜４バールの範囲内の圧力でカチ
オン法により実施される。

【００１９】好適なハロゲン化ジルコニウムおよび／ま
たはハロゲン化ハフニウムは、例えば、二塩化ジルコニ
ウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、オキ
シ二塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四臭化
ジルコニウムおよび四ヨウ化ジルコニウム、二塩化ハフ
ニウム、三塩化ハフニウム、オキシ二塩化ハフニウム、
四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウムおよび四ヨウ化
ハフニウムおよび四塩化ハフニウムである。立体依存性
置換基を有するハロゲン化ジルコニウムおよび／または
ハロゲン化ハフニウム、例えば、ジルコノセンジクロリ
ドまたはビス−（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドが一般的に不適当である。四塩化ジル
コニウムが有利に利用される。これは、有利には４質量
％未満のジルコニウム濃度を有する無水の、酸不含アル
カンまたはクロロアルカンまたはこれら２つの混合物中
の溶液の形で利用してもよい。利用する前に、ジルコニ
ウム溶液を室温または室温以下で、数分から１０００時
間の間貯蔵（エージング）するのが有利である。このエ
ージングを光の作用を用いて実施するのも有利である。

【００２０】さらに、本発明による触媒系と通常の触
媒、例えばＡｌＣｌ_３およびＡｌＣｌ _３から製造可能な
触媒系、ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミ
ニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、
三塩化ホウ素、四塩化バナジウムまたはメチルアルモキ
サンとの混合物、特にＡｌＣｌ_３およびＡｌＣｌ_３から
製造可能な触媒系との混合物を利用するのが有利であ
る。この組合せも本発明により提供される。

【００２１】このような混合物を製造する場合には、ル
イス酸：ジルコニウムおよび／またはハフニウムのモル
比は、９９：１〜１：９９の範囲内、有利には９９：１
〜１：１、より有利には２０：１〜５：１の範囲内であ
ってよい。

【００２２】このような混合物の場合の酸ハロゲン化物
対ジルコニウムおよび／またはハフニウムのモル比は、
有利には０．５〜５０の範囲内、より有利には１〜３０
の範囲内、最も有利には２〜１０の範囲内である。

【００２３】触媒系に少量の水、アルコール、アルキル
ハロゲン化物またはハロゲン炭化水素を添加することも
有利である。

【００２４】重合は、連続的および不連続的方法の両方
で実施してもよい。連続的な方法では、この方法は以下
の３個の供給流： １．溶剤／希釈剤＋イソオレフィン（有利にはイソブテ
ン） ２．ジエン（有利にはイソプレン） ３．ハロゲン化ジルコニウムおよび／またはハロゲン化
ハフニウム（有利には溶剤中のＺｒＣｌ_４）＋有機酸ハ
ロゲン化物を用いて実施するのが有利である 不連続的方法では、該方法は例えば以下のように実施で
きる：反応温度まで前冷却した反応器を溶剤または希釈
剤およびモノマーで充填する。次に、問題のなく重合の
熱が除去されるように希釈溶液の形で開始剤と酸ハロゲ
ン化物を一緒にポンプ供給する。この反応の進行は、熱
発生により追跡することができる。触媒溶液は移送管を
介して少量ずつ添加することもできる。

【００２５】全ての方法は、保護ガス下で実施される。
重合の終了後、反応をフェノール抗酸化剤、例えば、エ
タノール中に溶解した２，２’−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いて終了す
る。

【００２６】本発明による方法により高分子量のイソオ
レフィンコポリマーを製造することができる。二重結合
は、組み込まれたジエンの量により決定される。分子量
（Ｍ _ｖ）は、一般的には３００〜１２００ｋｇ／mol
（イソプレン含量および反応温度に依存して）であり、
ポリマーは非常に低いゲル含量を有する。

【００２７】得られるポリマーは、あらゆる種類の成形
部材、特にタイヤ成分、特にいわゆるインナーライナ
ー、ならびにいわゆる工業用ゴム製品、例えば、ストッ
パー、制動部材、異形材、フィルム、コーティングを製
造するために好適である。これらの目的のために、ポリ
マーは純粋な形または他のゴム、例えばBR、HNBR、NB
R、SBR、EPDMまたはフッ素化ゴムとの混合物の形で利用
される。

【００２８】続く実施例は、本発明を説明する目的で提
供される：

【００２９】

【実施例】実験の詳細 ３０℃で２４時間の溶解時間後に、試料濃度１２．５ｇ
／ｌでゲル含量をトルエン中で測定した。不溶性成分
は、超遠心分離により分離した（２００００ｒｐｍおよ
び２５℃で１時間）。高いゲル含量を有する試料を１４
０℃でｏ−ジクロロベンゼン中で試験した。

【００３０】可溶性成分の溶液粘度ηをトルエン中、３
０℃でウベローデ毛管粘度測定法（Ubbelohde capillar
y viscometry）により測定した。

【００３１】限界粘度から計算された分子量Ｍ_ｖは、次
の式： １ｎ（Ｍ_ｖ）＝１２．４８＋１．５６５・１ｎηにより
測定した。

【００３２】ムーニー値を８分の測定時間後に１２５℃
で測定した。

【００３３】アルゴン４．８（Linde社製）を保護ガス
として使用した。

【００３４】モノマーの組込および“分枝点（branchin
g point）”（J. L. White, T. D.Shaffer, C. J. Ruf
f, J. P. Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290）を
高電界陽子共鳴により測定した。

【００３５】重合に利用したイソブテン（Gerling+Holz
社製, Germany, 2.8 quality）を酸化アルミニウム上の
ナトリウムで充填されたカラム（含量：１０％）を通す
ことにより乾燥させた。

【００３６】使用したイソプレン（Acros社製, 99%）を
アルゴン下、乾燥させた酸化アルミニウムカラムを通し
て濾過して安定剤を除去し、アルゴン雰囲気下、水素化
カルシウム上で蒸留し、この形で重合のために使用し
た。水の含量は２５ｐｐｍであった。

【００３７】使用した塩化メチル（Linde社製、2.8 qua
lity）を活性化チャコールカラムおよびシカペント（Si
capent）で充填された他のカラムを通すことにより精製
し、この形で使用した。

【００３８】塩化メチレン（Merck社製、分析用：ACS、
ISO）をアルゴン雰囲気下、五酸化リンを介して蒸留す
ることにより乾燥させた。

【００３９】塩化アセチル（Aldrich社製、99+%）をア
ルゴン下で蒸留した。

【００４０】使用した四塩化ジルコニウム（＞＝98%）
は、Fluka社から入手した。

【００４１】使用した三塩化アルミニウム（98.5%）
は、Janssen Chemica社から入手した。

【００４２】エタノール２５０ｍｌ中のIrganox 1010
（Ciba社製）２ｇの冷却溶液を重合を終了させるために
使用した。

【００４３】例１（開始剤の製造） ＺｅＣｌ_４ ０．２３３ｇをアルゴン保護ガス下で、シ
ュレンクタイプの容器中に秤量供給し、かつ塩化アセチ
ル６０μｌを添加した。次に、塩化メチル１００ｇを−
４０℃で縮合し、かつこの温度で４時間撹拌した。開始
剤溶液は僅かにくもっていた。開始剤をこのまま又は希
釈した形で使用してもよい。

【００４４】例２（重合、計量供給された開始剤溶液） ２ａ シュレンクタイプ（Schlenk-type）の４つ首フラスコ中
に、乾燥塩化メチル７００ｇおよびイソブテン３００ｇ
を−９０℃で縮合して入れた。イソプレン２４．５ｇを
液体の形で添加した。次にモノマー供給をして−８０℃
まで温度調節した。例１に記載された開始剤を−４０℃
まで冷却した滴下漏斗に移し入れた。温度が−８０℃に
保持されるように開始剤溶液をゆっくり滴加することに
より重合を行った。開始剤溶液２２ｍｌを１７分間以内
に滴加した。はじめに乳白色の懸濁溶液が１６分後に非
常に強力に凝集したため、もはや初期温度を保持でき
ず、−７５．２℃まで上昇した。反応を終了した。シュ
タウディンガ インデックス（Staudinger index）１．
７ｄｌ／ｇおよびゲル含量０．９％を有する乾燥ポリマ
ー５４．６ｇが得られた。組み込まれた１，４−イソプ
レン含量は、２．４mol％であった。

【００４５】２ｂ シュレンクタイプの４つ首フラスコ中に、乾燥塩化メチ
ル７００ｇおよびイソブテン３００ｇを−９０℃で縮合
して入れた。イソプレン３２．７ｇを液体の形で添加し
た。次にモノマー供給をして−９０℃まで温度調節し
た。例１と同じ方法で製造したが、但し−４０℃で２時
間だけ撹拌した開始剤溶液を−４０℃まで冷却した滴下
漏斗に移し入れた。温度が−９０℃に保持されるように
開始剤溶液をゆっくり滴加することにより重合を行っ
た。開始剤溶液４４ｍｌを３０分間以内に滴加した。は
じめに乳白色の懸濁溶液が非常に強力に凝集したため、
初期温度は−８９．４℃まで上昇した。反応を３０分後
に終了した。シュタウディンガインデックス１．７１ｄ
ｌ／ｇおよびゲル含量０．９％を有する乾燥ポリマー２
５．９ｇが得られた。組み込まれた１，４−イソプレン
含量は、３．８４mol％であった。

【００４６】２ｃ シュレンクタイプの４つ首フラスコ中に、乾燥塩化メチ
ル７００ｇおよびイソブテン３００ｇを−９０℃で縮合
して入れた。イソプレン４０．９ｇを液体の形で添加し
た。次にモノマー供給をして−９０℃まで温度調節し
た。例１と同じ方法で製造したが、但し−４０℃で２時
間だけ撹拌した開始剤溶液を−４０℃まで冷却した滴下
漏斗に移し入れた。温度が−９０℃に保持されるように
開始剤溶液をゆっくり滴加することにより重合を行っ
た。開始剤溶液５６ｍｌを３０分間以内に滴加した。は
じめに乳白色の懸濁溶液が急速に著しく曇り、かつ４２
ｍｌ後に凝集し、かつ内部温度は−８９．７℃まで上昇
した。反応は２７分後に終了した。シュタウディンガ
インデックス１．４７ｄｌ／ｇおよびゲル含量０．８％
を有する乾燥ポリマー３２．６ｇが得られた。組み込ま
れた１，４−イソプレン含量は、４．７７mol％であっ
た。

【００４７】２ｄ シュレンクタイプの４つ首フラスコ中に、乾燥塩化メチ
ル７００ｇおよびイソブテン３００ｇを−９０℃で縮合
して入れた。イソプレン８．２ｇを液体の形で添加し
た。次にモノマー供給をして−９０℃まで温度調節し
た。−４０℃でＺｒＣｌ_４ ２６８ｍｇ、塩化ベンゾイ
ル５ｍｌおよび塩化メチル１００ｇから製造された開始
剤溶液を、３０分間エージングした後に−４０℃まで冷
却した滴下漏斗に移し入れた。温度が−９０℃に保持さ
れるように開始剤溶液をゆっくり滴加することにより重
合を行った。開始剤溶液８２ｍｌを４８分間以内に滴加
した。はじめに乳白色の懸濁溶液が２０ｍｌ後に凝集
し、かつ内部温度は−８９．６℃まで上昇した。シュタ
ウディンガ インデックス２．４４ｄｌ／ｇおよびゲル
含量０．８％を有する乾燥ポリマー２６．５ｇが得られ
た。

【００４８】例３（重合、バッチ式に添加された開始剤
溶液） ３ａ シュレンクタイプの４つ首フラスコ中に、乾燥塩化メチ
ル４６０ｇおよびイソブテン３６ｇを−９０℃で縮合し
て入れた。イソプレン２．５５ｇを液体の形で添加し
た。次にモノマー供給をして−９０℃まで温度調節し
た。例１と同じ方法で製造した開始剤溶液を−４０℃ま
で冷却した滴下漏斗に移し入れた。シュレンクタイプの
管を用いて開始剤溶液を添加することにより重合を開始
した。温度は−８６．５℃まで上昇した。反応を５分後
に終了した。シュタウディンガ インデックス０．８ｄ
ｌ／ｇおよびゲル含量０．４％を有する乾燥ポリマー１
４．１ｇが得られた。組み込まれた１，４−イソプレン
含量は、２．１２mol％であった。

【００４９】本発明は、説明の目的で前記に詳述した
が、このような詳細は単にこのような目的のためであ
り、かつこの中で、請求項により限定されることを除い
て、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業
者によりバリエーションが効くことものと解釈されるべ
きである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン イスマイアー ドイツ連邦共和国 フォルスティニング フルーアシュトラーセ 12 (72)発明者 マーティン ボーネンポル ドイツ連邦共和国 レーフエルクーゼン ゲーツェリンアレー 57 (72)発明者 ハンス ルートヴィヒ クラウス ドイツ連邦共和国 バンベルク ホイニッ シュシュトラーセ ５ベー (72)発明者 ルイ ルサンド カナダ国 オンタリオ サルニア ロック ローモンド プレイス 58 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA14X AA75X AF08 AF14 AH08 AH17 BA01 BB05 BB06 BC00 BC01 BC07 4J015 DA16 DA17 DA33 4J100 AA06P AS03Q CA04 FA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化ジルコニウムおよび／または
   ハロゲン化ハフニウムの存在でイソオレフィンコポリマ
   ーを製造する方法において、モノマーを有機酸ハロゲン
   化物の存在で重合する工程を含むことを特徴とする、イ
   ソオレフィンコポリマーを製造する方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化ジルコニウムおよび／または
   ハロゲン化ハフニウムおよび一般式（Ｉ） Ｒ-ＣＯＸ （Ｉ） ［式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８
   −シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_２４−シクロアリール
   から成る群から選択され、かつＸはフッ素、塩素、臭素
   またはヨウ素であってもよい］に相応する有機酸ハロゲ
   ン化物の混合物。
3. 【請求項３】 ハロゲン化ジルコニウムおよび／または
   ハロゲン化ハフニウムおよび一般式（Ｉ） Ｒ-ＣＯＸ （Ｉ） ［式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８
   −シクロアルキルおよびＣ_６−Ｃ_２４−シクロアリール
   から成る群から選択され、かつＸはフッ素、塩素、臭素
   またはヨウ素であってもよい］に相応する有機酸ハロゲ
   ン化物の混合物を含む触媒。
4. 【請求項４】 モノマーをｉ）ハロゲン化ジルコニウム
   および／またはハロゲン化ハフニウムならびにｉｉ）有
   機酸ハロゲン化物の存在で重合させることにより製造さ
   れるポリマー。
5. 【請求項５】 ｉ）ハロゲン化ジルコニウムおよび／ま
   たはハロゲン化ハフニウムならびに ｉｉ）有機酸ハロゲン化物の存在でモノマーを重合させ
   ることにより製造されるポリマーを含む成形体。