MXPA02008108A - Procedimiento para la obtencion de copolimeros de isoolefina. - Google Patents

Abstract

El objeto de la presente invencion es un nuevo procedimiento para la obtencion de copolimeros de isoolefina en presencia de halogenuros de circonio y/o de halogenuros de hafnio y de halogenuros de acilo organicos, especialmente para la obtencion de cauchos de butilo asi como los copolimeros de isoolefinas constituidos a partir de isobuteno, isopreno y, en caso dado, otros monomeros.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE COPOLÍMEROS DF ISOO EFINA. Campo de la invención. El objeto de la presente invención es un nuevo procedimiento para la obtención de copolímeros de isoolefina en presencia de halogenuros de circonio y/o de halogenuros de hafnio y de halogenuros de acilo orgánicos, especialmente para la obtención de cauchos de butilo con elevado contenido en isopreno, así como los copolímeros de isoolefma constituidos a partir de isobuteno, isopreno y, en caso dado, de otros monómeros. Descripción de la técnica anterior. El procedimiento de obtención, practicado actualmente, para el caucho de butilo es conocido, por ejemplo,- por la publicación Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol, A 23, 1993, páginas 288 hasta 295. La realización de la copolimerización catiónica de isobuteno con isopreno en el procedimiento en suspensión y con cloruro de metilo a modo de disolvente para el procedimiento se lleva a cabo con tricloruro de aluminio como iniciador con adición de pequeñas cantidades de agua o de cloruro de hidrógeno a -90°C. Las bajas temperaturas de polimerización son necesarias para conseguir pesos moleculares suficientemente elevados para las aplicaciones del caucho. El efecto reductor del peso molecular (= regulador) de los comonómeros diénicos puede compensarse en principio mediante temperaturas de reacción aun más bajas. Sin embargo en este caso se presentan, de manera pronunciada, reacciones secundarias que conducen a la formación de gel. Se han descrito la formación de gel a bajas temperaturas próximas a los -120°C y la posibilidad para su reducción (véase: W.A. Thaler, D.J. Buckley, Sr., Meeting of the Rubber REF.: 140685 División, ACS, Cleveland, Ohio, Mayo 6 hasta 9, 1975, publicado en Rubber Chemistry & Technology 42, 960 hasta 966 (1976)). Los disolventes auxiliares, necesarios en este caso, tal como el CS2 son, por un lado, difícilmente manipulables y además tienen que emplearse en concentraciones relativamente elevadas. Se conoce además la copolimerización exenta de gel de isobuteno con diversos comonómeros para dar productos con un peso molecular suficientemente elevado para las aplicaciones del caucho, a temperaturas próximas a -40°C con empleo de tetracloruro de vanadio preformado (EP-A 1-0 818 476). La US-A-2,682,531 describe complejos de éter de tetracloruro de circonio y su empleo como catalizadores para la polimerización de isoolefinas, entre otros productos. En la columna 2 página 20 y siguientes se señala que el empleo de tetracloruro de circonio sólo conduce a resultados insuficientes. El éter empleado preferentemente es el ß,ß'-dicloroetil-éter, que es cancerígeno. El difeniléter, indicado también de manera ejemplificativa conduce a complejos sólo difícilmente solubles, que únicamente muestran una actividad suficiente con una dosificación extremadamente elevada. El dietiléter (indicado en la patente concretamente como posible éter) conduce a complejos completamente inactivos. La solicitud anterior DE- A- 100 42 118 describe un procedimiento par ala obtención de copolímeros de isoolefina con empleo de sistemas iniciadores constituidos por halogenuros de circonio o bien de hafnio en presencia de nitro compuestos orgánicos. Estos sistemas iniciadores permiten, por ejemplo, la obtención de cauchos de butilo altamente insaturados, sin embargo tienen el inconveniente de que el empleo de los nitrocompuestos orgánicos a escala industrial únicamente pueden realizarse con dificultad debido al peligro de explosión relacionado con los mismos. Descripción detallada de la invención. La tarea de la presente invención consiste en la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de copolímeros de isoolefina pobres en gel, de elevado peso molecular, especialmente para la obtención de cauchos de butilo con más de un 2% de isopreno en el polímero y en el empleo de nitro compuestos. El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de copolímeros de isoolef-na de elevado peso molecular en presencia de halogenuros de circonio y/o de halogenuros de hafnio caracterizado porque se polimeriza en presencia de halogenuros de acilo orgánicos. Preferentemente se empleará el procedimiento en el caso de las isoolefinas con 4 a 16 átomos de carbono y de los dienos copolimerizables con las isoolefinas en caso de presencia de otros monómeros copolimerizables con los monómeros. De manera especialmente preferente se emplearán isobuteno e isopreno en caso de presencia de otros monómeros copolimerizables en estos. El procedimiento se llevará a cabo preferentemente, en un disolvente adecuado para la polimerización catiónica, tales como hidrocarburos halogenados y no halogenados o sus mezclas, especialmente cloroalcanos y mezclas de cloroalcano/alcanos, de una manera muy especial cloruro de metilo y cloruro de metileno o sus mezclas con alcanos. De manera preferente se mezclará el halogenuro de circonio y/o el halogenuro de hafnio con los halogenuros de acilo orgánicos en ausencia de monómeros. Los halogenuros de acilo orgánicos, que se utilizan, son conocidos en general y están disponibles de manera general. Los halogenuros de acilo, empleados preferentemente según la invención están definidos por medio de la fórmula general (I) R-COX (I) en la que R se elige del grupo formado por alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 18 átomos de carbono o cicloarilo con 6 hasta 24 átomos de carbono. Se entenderá por alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono todos los restos alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono lineales o ramificados conocidos por el técnico en la materia, tales como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neo-pentilo, hexilo y los otros homólogos, que, por su parte, pueden estar substituidos a su vez. Como substituyentes entran en consideración en este caso especialmente alquilo, así como cicloalquilo o arilo, tales como bencilo, trimetilfenilo, etilfenilo. Serán preferentes los restos alquilo lineales con 1 hasta 18 átomos de carbono, de forma especialmente preferente metilo, etilo y bencilo. Se entenderán por arilo con 6 a 24 átomos de carbono todos los retos arilo con 6 hasta 24 átomos de carbono mononucleares o polinucleares conocidos por el técnico en la materia, tales como fenilo, naftilo, antracenilo, fenantracenilo y flúorenilo, que, por su parte, pueden estar substituidos a su vez. Como substituyentes entran en consideración en este caso, especialmente, alquilo, así como cicloalquilo o arilo, tales como tolilo y metilflúorenilo. Será preferente el fenilo.

Se entenderán por cicloalquilo con 3 hasta 18 átomos de carbono todos los restos cicloalquilo con 3 hasta 18 átomos de carbono mononucleares o polinucleares conocidos por el técnico en la materia, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo y los otros homólogos, que, por su parte, pueden estar substituidos a su vez. Como substituyentes entran en consideración especialmente alquilo, así como cicloalquilo arilo, tales como bencilo, trimetilfenilo, etilfenilo. Serán preferentes ciclohexilo y ciclopentilo. El resto X significa los halógenos flúor, cloro, bromo y yodo. Preferentemente X significa cloro. La concentración de los halogenuros de acilo orgánicos en el medio de la reacción se encuentra, preferentemente, en este caso en el intervalo de 1 hasta 500 ppm, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 10 hasta 100 ppm. La proporción molar entre el halogenuro de acilo y el circonio y/o el hafnio se encuentra comprendida en este caso, preferentemente en el intervalo desde 0,5 hasta 50, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 1 hasta 30 y, de forma muy especialmente preferente en el intervalo de 2 hasta 10. La polimerización de los monómeros se lleva a cabo, por regla general, de manera catiónica a temperaturas comprendidas en el intervalo desde -120°C hasta +20°C, preferentemente en el intervalo desde -95°C hasta -20°C y a presiones en el intervalo desde 0,1 hasta 4 bares. Los halogenuros de circonio y/o los halogenuros de hafnio adecuados son, por ejemplo, dicloruro de circonio, tricloruro de circonio, tetracloruro de circonio, oxidicloruro de circonio, tetrafluoruro de circonio, tetrabromuro de circonio y tetrayoduro de circonio, dicloruro de hafnio, tricloruro de hafnio, oxidicloruro de hafnio, tetrafluoruro de hafnio, tetrabromuro de hafnio y tetrayoduro de hafnio y tetracloruro de hafnio. Por regla general son inadecuados los halogenuros de circonio y /o de hafnio con substituyentes estéricamente voluminosos tales como por ejemplo dicloruro de circones o dicloruro de bis(metilciclopentadienil)circonio. Preferentemente se empleará el tetracloruro de circonio. Este puede emplearse, ventajosamente, en forma de una solución en un alcano o cloroalcano exentos de agua y de oxígeno o en una mezcla de ambos con una concentración en circonio situada por debajo de 4% en peso. Puede ser ventajoso almacenar (madurar) la solución de Zr a temperatura ambiente o a temperatura situada por debajo de esta durante algunos minutos hasta 1000 horas, antes de ser empleada. Puede ser ventajoso llevar a cabo esta maduración bajo el efecto de la luz. Además puede ser ventajoso el empleo de mezclas del sistema catalítico según la invención con catalizadores tradicionales tales como A1C13 y des sistema catalizadores obtenibles a partir de A1C13, cloruro de dietilaluminio, cloruro de etilaluminio, tetracloruro de titanio, tetracloruro de estaño, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tetracloruro de vanadio o metilalumoxano, especialmente A1CJ y sistemas catalíticos obtenibles a partir de A1C13. Esta combinación representa otro objeto de la invención. En la obtención de tales mezclas, la proporción molar entre los ácidos de Lewis: circonio y/o hafnio puede encontrarse en el intervalo de 99: 1 hasta 1:99, preferentemente en el intervalo desde 99: 1 hasta 1 : 1. de forma especialmente preferente en el intervalo desde 20: 1 hasta 5: 1. La proporción molar entre el halogenuro de acilo y el circonio y/o el hafnio se encuentra en tales mezclas, preferentemente, en el intervalo desde 0,5 hasta 50, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 1 hasta 30 y de forma muy especialmente preferente en el intervalo desde 2 hasta 10. Puede ser ventajoso añadir al sistema catalítico pequeñas cantidades de agua, de alcoholes, de un halogenuro de alquilo o de halogenuros de hidrógeno. La polimerización puede llevarse a cabo tanto según una forma de trabajo continua como también discontinua. En la forma de trabajo en continuo se llevará a cabo el procedimiento preferentemente con las tres corrientes de alimentación siguientes: 1. disolvente/diluyente + isoolefma (preferentemente isobuteno) 2. dieno (preferentemente isopreno) 3. halogenuro de circonio y/o halogenuro de hafnio (preferentemente ZrCl,, en disolvente) + halogenuro de acilo orgánico. En una forma de trabajo en discontinuo puede llevarse a cabo el procedimiento por ejemplo de la manera siguiente: El reactor, previamente refrigerado hasta la temperatura de la reacción, se carga con el disolvente o con el diluyente o con los monómeros. A continuación se bombea el iniciador junto con el halogenuro de acilo, de forma de solución diluida de tal manera que puede disiparse sin problemas el calor de la polimerización. El desarrollo de la reacción puede seguirse por medio del desprendimiento de calor La solución catalítica puede añadirse también en porciones a través de una esclusa. Todas las operaciones se llevarán a cabo bajo gas protector. Tras el final de la polimerización se detiene con un antioxidante fenólico, tal como por ejemplo 2, 2 '-metilen-bis-(4-metil-6-terc. -butilfenol), disuelto en etanol. Mediante procedimiento según la invención pueden obtenerse copolímeros de isoolefina de elevado peso molecular. Los dobles enlaces se determinan por medio de la cantidad de dieno incorporado. Los pesos moleculares (Mv) se extienden (según el contenido en isopreno y la temperatura de la reacción) usualmente desde 300 hasta 1200 kg/mol, los polímeros tienen un contenido en gel muy bajo. Los polímeros obtenibles son adecuados preferentemente para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, especialmente de componentes para neumáticos de una forma muy especialmente preferente las denominadas camisas internas, así como los denominados artículos de goma industriales, tales como tapones, elementos para amortiguación, perfiles, láminas, revestimientos: Los polímeros se emplean en este caso en estado puro o en mezcla con otros cauchos,' tales como BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM o caucho al flúor. Se han indicado los ejemplos siguientes para explicar la presente invención: Ejemplos. Detalles experimentales. Los contenidos en gel se determinaron en tolueno al cabo de un tiempo de disolución de 24 horas a 30°C con una concentración de la muestra de 12,5 g/l. La separación de las partes insolubles se llevó a cabo mediante ultracentrifugado (1 hora a 20.000 revoluciones por minuto y 25 °C). Las muestras con elevado contenido en gel se ensayaron en o-diclorobenceno a 140°C. La viscosidad en disolución ? de las partes solubles se determinó en tolueno a 30°C mediante el viscosímetro capilar de Ubbelohde. El peso molecular Mv calculado a partir de la viscosidad límite, se determinó según la fórmula siguiente: In (Mv) = 12,48 + 1 ,565 * In ?. El valor Mooney se determinó a 125 °C al cabo de un tiempo de medida de 8 minutos.

Como gas protector se empleó argón con una calidad de 4,8 (linde). La incorporación de los monómeros y el "punto de ramificación" (J.L. White, T.D. Shaffer, C. J. Ruff, J.P. Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290) se determinaron mediante resonancia protónica de campo intenso. El isobuteno empleado en la polimerización (firma Gerling+Holz, Alemania, calidad 2.8) se hizo pasar, para su secado, a través de una columna cargada con sodio sobre oxido de alumimo (contenido 10%). El isopreno empleado (firma Acros, 99%) se filtró, bajo argón, a través de una columna con óxido de aluminio seco para la eliminación del estabilizante, s destiló bajo una atmósfera de argón a través de hidruro de calcio y se empleó en esta forma para la polimerización. El contenido en agua era de 25 ppm. El cloruro de metilo empleado (firma Linde, calidad 2.8) se hizo pasar, para su purificación, a través de una columna con carbón activo y a través de una segunda columna con Sicapent y se empleó en esta forma. El cloruro de metileno (firma Merck, calidad: para análisis ACS, ISO) se destiló, para su secado, bajo una atmósfera de argón a través de pentóxido de óxido. El cloruro de acetilo (firma Aldrich, 99+ %) se destiló bajo argón. El tetracloruro de circonio empleado ( > =98%) se adquirió de la firma Fluka. El tricloruro de aluminio empleado (98,5 %) se adquirió en la firma Janssen Chimica. Para la detención de la polimerización se empleó una solución refrigerada de 2 g de Irganox 1010 (Ciba) en 250 ml de etanol.

Ej emplo 1. (Preparación del iniciador). Se dispusieron en un recipiente de Schlenk, bajo gas protector Ar, 0,233 g de ZrCl4 y se combinaron con 6 µl de cloruro de acetilo. A continuación se condensaron a -40 °C, 100 g de cloruro de metilo y se agitó durante 4 horas a esta temperatura. La solución del iniciador es ligeramente turbia. El iniciador puede emplearse de este modo o en una forma diluida. Ejemplo 2. (Polimerización, solución de iniciador dosificado). la, Se condensaron en un matraz de cuatro cuellos de tipo Schlenk, 700 g de cloruro de metilo seco y 300 g de isobuteno a -90°C. Se añadieron 24,5 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de los monómeros se atemperó a continuación a -80°C. Se transfirió el iniciador descrito en el ejemplo 1 , a un embudo de goteo, refrigerado a -40°C. La polimerización se llevó a cabo mediante lenta adición, gota a gota, de la solución del iniciador de tal manera que la temperatura pudiera ser mantenida a -80°C. Se añadieron, gota a gota, en 17 minutos, 22 ml de la solución del iniciador. La suspensión, lechosa al principio, se volvió pegajosa al cabo de 16 minutos con una intensidad tal que la temperatura interna ya no pudo ser mantenida y aumentó hasta -75,2°C. La reacción se detuvo. Pudieron obtenerse 54,6 g del polímero seco con un índice de Staudinger de 1 ,7 dl/g y con un contenido en gel de 0,9% . La proporción de isopreno 1,4-incorporada fue del 2,4% en moles. Zh. Se condensaron en un matraz de cuatro cuellos de tipo Schlenk, 700 g de cloruro de metilo seco y 300 g de isobuteno a -90°C. Se añadieron 32,7 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de los monómeros se atemperó a continuación a -90°C. Se transfirió una solución de iniciador, preparada de manera análoga a la del ejemplo 1 , que se agitó sin embargo únicamente durante 2 horas a -40°C a un embudo de goteo, refrigerado a -40°C. La polimerización se llevó a cabo mediante adición lenta, gota a gota, de la solución del iniciador de tal manera que la temperatura pudiera mantenerse en -90°C. Se añadieron, gota a gota, en el transcurso de 30 minutos, 44 ml de la solución del iniciador. La suspensión, inicialmente lechosa, se volvió pegajosa con una intensidad tal que la temperatura interna aumentó hasta -89,4°C. La reacción se detuvo al cabo de 30 minutos. Pudieron obtenerse 25,9 g del polímero seco con un índice de Staudinger de 1,71 dl/g y con un contenido en gel de 0,9% . La proporción de isopreno 1,4-incorporada fue del 3,84% en moles. 2c, Se condensaron en un matraz de cuatro cuellos de tipo Schlenk, 700 g de cloruro de metilo seco y 300 g de isobuteno a -90°C. Se añadieron 40,9 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de los monómeros se atemperó a continuación a -90°C. Se transfirió una solución de iniciador, preparada de manera análoga a la del ejemplo 1 , que se agitó sin embargo únicamente durante 2 horas a -40 °C a un embudo de goteo refrigerado a -40 °C. La polimerización se llevó a cabo mediante adición lenta, gota a gota, de la solución del iniciador de tal manera que la temperatura pudo mantenerse a -90°C. Se añadieron, gota a gota, en eí transcurso de 30 minutos, 56 ml de la solución del iniciador. La suspensión, inicialmente lechosa, se enturbió rápidamente de manera pronunciada, se convirtió en grumos al cabo de 42 ml y la temperatura interna aumentó hasta -87,9°C. La reacción se detuvo al cabo de 27 minutos. Pudieron obtenerse 32,6 g del polímero seco con un índice de Staudinger de 1,47 dl/g y con un contenido en gel de 0,8% .

La proporción de isopreno 1,4- incorporado fue del 4,77% en moles. 2d. Se condensaron en un matraz de cuatro cuellos de tipo Schlenk, 700 g de cloruro de metilo seco y 300 g de isobuteno a -90°C. Se añadieron 8,2 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de los monómeros se atemperó a continuación a -90°C. Se transfirió una solución de iniciador, preparada a -40°C, constituida por 268 mg de ZrCl4, 5 ml de cloruro de benzoilo y 100 g de cloruro de metilo, tras una maduración de 30 minutos, a un embudo de goteo refrigerado a -40°C. La polimerización se llevó a cabo mediante lenta adición, gota a gota, de la solución de iniciador de tal manera que pudo mantenerse la temperatura a -90°C.

Se añadieron, en el transcurso de.48 minutos, 82 ml de la solución del iniciador.

La suspensión, inicialmente lechosa, se convirtió en grumos al cabo de 20 ml y la temperatura interna aumentó hasta -89,6°C. Pudieron obtenerse 26,5 g de polímero seco con un índice de Staudinger de 2,44 dl/g y con un contenido en gel de 0,8% . Ejemplo 3. (Polimerización, solución de iniciador añadida por tandas).

Se condensaron en un matraz de cuatro cuellos de tipo Schlenk, 460 g de cloruro de metilo seco y 36 g de isobuteno a -90°C. Se añadieron 2,55 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de los monómeros se atemperó a continuación a -90°C. Se transfirió una solución de iniciador, preparada de manera análoga a la del ejemplo 1 , a un embudo de goteo refrigerado a -40°C. La polimerización se inició mediante la adición de la solución de iniciador a través de un tubo vertical. La temperatura aumentó hasta -86,5°C. La reacción se detuvo al cabo de 5 minutos. Pudieron obtenerse 14,1 g de polímero seco con un índice de Staudinger de 0,8 dl/g y con un contenido en gel de 0,4%. La proporción de isopreno 1,4- incorporado fue del 2,12% en moles Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

REGVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones

1.- Procedimiento para la obtención de copolímeros de isoolefina en presencia de halogenuros de circonio y/o de halogenuros de hafnio, caracterizado porque se polimeriza en presencia de halogenuros de acilo orgánico. 2 - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el halogenuro de acilo orgánico corresponde a la fórmula general (I) R-COX (I) en la que R se elige del grupo fopnado por alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 18 átomos de carbono o cicloarilo con 6 hasta 24 átomos de carbono y X puede significar flúor, cloro, bromo o yodo. 3 - Procedimiento según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque la concentración de halogenuro de acilo orgánico en el medio de la reacción se encuentra en el intervalo de 1 hasta 500 ppm 4 - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como halogenuro de circonio se emplea ZrCl4 y como halogenuro de hafnio se emplea HfCl4 5 - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se copolimeriza isobuteno con isopreno y, en caso dado, con otros monómeros. 6 - Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque adicionalmente se emplea A1C13 o un sistema catalítico obtenible a partir de AICI3. 7 - Mezcla caracterizada porque esta constituida por halogenuro de circonio y/o halogenuro de hafnio y halogenuro de acilo orgánico de la fórmula general (I) R-COX (I) en la que R se elige del grupo formado por alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 18 átomos de carbono o cicloarilo con 6 hasta 24 átomos de carbono y X puede ser flúor, cloro, bromo o yodo 8 - Empleo de la mezcla según la reivindicación 7 como catalizador 9 - Polímero caracterizado porque se obtiene en un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 10 - Polímero según la reivindicación 9, caracterizado porque contiene hasta un 30% en moles de isopreno 11 - Cuerpos moldeados caracterizados porque contienen un polímero según las reivindicaciones 9 ó 10