RU2318834C2 - Катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля - Google Patents

Катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля Download PDF

Info

Publication number
RU2318834C2
RU2318834C2 RU2002122033/04A RU2002122033A RU2318834C2 RU 2318834 C2 RU2318834 C2 RU 2318834C2 RU 2002122033/04 A RU2002122033/04 A RU 2002122033/04A RU 2002122033 A RU2002122033 A RU 2002122033A RU 2318834 C2 RU2318834 C2 RU 2318834C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
halide
zirconium
catalyst
molecular weight
organic acid
Prior art date
Application number
RU2002122033/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002122033A (ru
Inventor
Герхард ЛАНГШТАЙН
Юрген ИСМАЙЕР
Мартин БОНЕНПОЛЛЬ
Ханс Людвиг КРАУСС
Рюи РЕЗЕНДЕС
Original Assignee
Лангсесс Дотчланд ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лангсесс Дотчланд ГмбХ filed Critical Лангсесс Дотчланд ГмбХ
Publication of RU2002122033A publication Critical patent/RU2002122033A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2318834C2 publication Critical patent/RU2318834C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к области полимеризации изоолефинов, в частности к катализатору для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля. Описан катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля, содержащий галогенид металла, причем в качестве галогенида металла он содержит галогенид циркония и/или галогенид гафния и дополнительно галоидангидрид органической кислоты, причем молярное соотношение галоидангидрида органической кислоты к цирконию и/или гафнию составляет от 0,5 до 50. Технический эффект - упрощение технологии. 1 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к области полимеризации изоолефинов, в частности к катализатору и способу получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля, а также к формованному изделию, содержащему высокомолекулярный изоолефиновый сополимер с малым содержанием геля.
Используемые в настоящее время способы получения бутилкаучука известны, например, из Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, 1993, Seiten 288-295. Катионную сополимеризацию изобутена с изопреном по суспензионному способу и с метилхлоридом в качестве технологического растворителя проводят при использовании трихлорида алюминия в качестве инициатора с добавкой небольших количеств воды или хлористого водорода при -90°С. Низкие температуры полимеризации необходимы для достижения достаточно высоких молекулярных масс для применений в производстве каучука.
Эффект снижения (=регулирования) молекулярной массы, оказываемый диеновыми сополимерами, может быть в принципе скомпенсирован еще более низкими температурами реакции. При этом, однако, усиленно происходят побочные реакции, приводящие к гелеобразованию. Гелеобразование при температурах реакции около -120°С и возможности его уменьшения описаны (смотри: W.A.Thaler, D.J.Buckley, Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, May 6-9, 1975, опубликовано в: Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 (1076)). Необходимые при этом вспомогательные растворители, такие как CS2, с одной стороны, вызывают трудности при обращении с ними, а с другой стороны, их приходится использовать в относительно высоких концентрациях.
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить катализатор и способ получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля без использования трудных в обращении вспомогательных веществ.
Эта задача решается с помощью катализатора для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля, содержащего галогенид металла, причем катализатор содержит в качестве галогенида металла галогенид циркония и/или галогенид гафния и дополнительно галоидангидрид органической кислоты.
Используемые галоидангидриды органической кислоты общеизвестны и общедоступны. Предпочтительно используемые согласно изобретению галоидангидриды кислоты отвечают общей формуле I
Figure 00000001
,
в которой R выбран из группы алкила с 1-18 атомами углерода, циклоалкила с 3-18 атомами углерода или циклоарила с 6-24 атомами углерода.
Под алкилом с 1-18 атомами углерода понимаются все известные специалисту линейные или разветвленные алкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 18, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, неопентил, гексил и другие гомологи, которые в свою очередь могут быть замещены. При этом в качестве заместителей могут рассматриваться, в частности, алкил, циклоалкил или арил, такие, например, как бензил, триметилфенил, этилфенил. Предпочтительны линейные алкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 18, особенно предпочтительны метил, этил и бензил.
Под циклоарилом с 6-24 атомами углерода понимаются все известные специалисту одно- или многоядерные арильные остатки с числом атомов улерода от 6 до 24, такие как фенил, нафтил, антраценил, фенантраценил и флуоренил, которые в свою очередь могут быть замещены. При этом в качестве заместителей могут рассматриваться, в частности, алкил, циклоалкил илиарил, такие, например, как толуол и метилфлуоренил. Предпочтителен фенил.
Под циклоалкилом с 3-18 атомами углерода понимаются все известные специалисту одно- или многоядерные циклоалкильные остатки с числом атомов улерода от 3 до 18, такие как цикпопропил, циклобутил, циклопентил, цикло-гексил, циклогептил, циклооктил и другие гомологи, которые в свою очередь могут быть замещены. При этом в качестве заместителей могут рассматриваться, в частности, алкил, циклоалкил или арил, такие, например, как бензил, триметилфенил, этилфенил. Предпочтительны циклогексил и циклопентил.
Остаток Х обозначает галогены: фтор, хлор, бром и иод. Предпочтительно Х обозначает хлор.
Пригодными галогенидами циркония и/или гафния являются, например, дихлорид циркония, трихлорид циркония, тетрахлорид циркония, оксидихлорид циркония, тетрафторид циркония, тетрабромид циркония и тетраиодид циркония, хлорид гафния, трихлорид гафния, оксидихлорид гафния, тетрафторид гафния, тетрабромид гафния, тетраиодид гафния и тетрахлорид гафния. Непригодны, как правило, галогениды циркония и/или гафния с заместителями, предъявляющими повышенные стерические требования, такие, например, как дихлорид цирконоцена или дихлорид бис(метилциклопентадиенил)циркония. Предпочтительно используется тетрахлорид циркония. Тетрахлорид циркония может удобно использоваться в форме раствора в безводном и бескислородном алкане или хлоралкане или их смеси с концентрацией циркония ниже 4 мас.%. Перед его использованием циркониевый раствор полезно выдерживать (для старения) при комнатной или более низкой температуре в течение времени от нескольких минут до 1000 часов. Может быть полезным проведение указанного старения раствора при воздействии на него света.
Целесообразно добавлять в каталитическую систему небольшие количества воды, спиртов, алкилгалоидов или галогенводорода.
Молярное отношение галоидангидрида кислоты к цирконию и/или гафнию предпочтительно лежит в пределах от 0,5 до 50, более предпочтительно в пределах от 1 до 30 и наиболее предпочтительно в пределах от 2 до 10.
Задача настоящего изобретения также решена способом получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля путем сополимеризации изоолефинов с диенами и, при необходимости, с другими способными к сополимеризации мономерами в присутствии галогенидов металлов в качестве катализатора, причем в качестве гелогенидов металлов используют галогенид циркония и/или галогенид гафния и процесс проводят в присутствии галоидангидридов органических кислот.
Предпочтительно способ используется с изоолефинами, содержащими от 4 до 16 атомов углерода. Особенно предпочтительно используют изобутен и изопропен, при необходимости, в присутствии других способных к сополимеризации мономеров.
Предлагаемый способ предпочтительно осуществляется в подходящем для катионной полимеризации растворителе, таком как галогенированные и негалогенированные углеводороды или их смеси, в частности хлоралканы и хлоралкан/алкановые смеси, и совершенно особенно предпочтительно в метилхлориде и метиленхлориде или их смесях с алканами.
Предпочтительно галогенид циркония и/или галогенид гафния смешивают в отсутствии мономеров с галоидан гидридом органической кислоты.
Концентрация галоидангидрида органической кислоты в реакционной среде предпочтительно находится в пределах от 1 до 500 частей на миллион, особенно предпочтительно в пределах от 10 до 100 частей на миллион.
Полимеризация мономеров проводится, как правило, по катионному механизму при температурах в пределах от -120°С до +20°С, предпочтительно в пределах от -95°С до -20°С, и давлениях в пределах от 0,1 до 4 бар.
Кроме того, может быть целесообразно использовать, в дополнение к каталитической системе, обычные катализаторы, такие как AlCl3 и получаемые из AlCl3 каталитические системы, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийхлорид, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова, трифторид бора, трихлорид бора, тетрахлорид ванадия или метилалюмоксан, в особенности AlCl3 и получаемые из AlCl3 каталитические системы. В этом случае молекулярное отношение кислоты Льюиса к цирконию и/или гафнию может быть в пределах от 99:1 до 1:99, предпочтительно в пределах от 1 до 30 и наиболее предпочтительно в пределах от 2 до 10.
Полимеризация может проводиться как в непрерывном, так и в периодическом режиме. В непрерывном режиме способ осуществляется предпочтительно с использованием следующих трех входящих потоков:
1. Растворитель/разбавитель+изоолефин (предпочтительно изобутен)
2. Диен (предпочтительно изопрен)
3. Галогенид циркония и/или галогенид гафния (предпочтительно ZrCl4 в растворителе)+галоидангидрид органической кислоты.
В периодическом режиме способ может осуществляться, например, следующим образом.
Предварительно охлажденный до температуры реакции реактор загружают растворителем или разбавителем и мономерами. Затем насосом подают инициатор вместе с галоидангидридом кислоты в виде разбавленного раствора так, чтобы можно было без проблем отводить теплоту реакции полимеризации. За ходом реакции можно следить по тепловыделению. Раствор катализатора может добавляться также порциями через шлюз.
Все операции проводятся в защитной атмосфере. После окончания полимеризации процесс оканчивают, добавляя фенольный антиокислитель, например, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), растворенный в этаноле.
Предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярные изоолефиновые сополимеры. Двойные связи определяются количеством внедренного диена. Молекулярные массы (Мv) (в зависимости от содержания изопрена и температуры реакции) обычно составляют от 300 до 1200 кг/моль, полимеры имеют очень небольшое содержание геля.
Получаемые полимеры исключительно хорошо пригодны для получения формованных изделий любого типа, в частности компонентов шин, особенно так называемых внутренних вкладышей (inner liner), а также так называемых технических резиноизделий, таких как пробки, демпфирующие элементы, профили, пленки, покрытия. Полимеры для этой цели применяются либо в чистом виде, либо в смеси с другими каучуками, такими как BR (бутадиеновый каучук), HNBR (галогенированный бутадиен-нитрильный каучук), NBR (бутадиен-нитрильный каучук), SBR (бутадиен-стирольный каучук), EPDM (сополимер этилена, пропилена и диена) или фторкаучуки.
Такие формованные изделия являются еще одним объектом настоящего изобретения.
Ниже изобретение поясняется на примерах его осуществления.
Примеры
Экспериментальные данные
Содержание геля определялось в толуоле после 24-часового растворения при температуре 30°С и концентрации образца 12,5 г/л. Отделение нерастворимых компонентов производилось на ультрацентрифуге (1 час при 20000 об/мин и 25°С). Образцы с высоким содержанием геля проверялись в о-дихлорбензоле при 140°С.
Вязкость (раствора растворимых компонентов определялась в толуоле при температуре 30°С методом капиллярной вискозиметрии Уббелоде.
Рассчитанная из предельного числа вязкости молекулярная масса Мv определялась по следующей формуле: In (Mv)=12,48+1,565•ln η.
Значение величины Муни (Mooney) определялось при 125°С через 8 минут времени измерения.
В качестве защитного газа использовался аргон качества 4,8 (от фирмы Linde).
Внедрение мономера и «точка разветвления» (branching point) определялись с помощью протонного резонанса в поле высокой напряженности (J.L.White, T.D.Shaffer, C.J.Ruff, J.P.Cross: Macromolecules (1995)28, 3290).
Используемый при полимеризации изобутен (от фирмы Geriing+Holz, Германия, качество 2.8) пропускали для осушки через колонну, заполненную натрием на оксиде алюминия (содержание 10%).
Используемый изопрен (от фирмы Acros, 99%) фильтровали в атмосфере аргона через колонну с высушенным оксидом алюминия для удаления стабилизатора, дистиллировали в атмосфере аргона над гидридом кальция и в этой форме использовали для полимеризации. Содержание воды составляло 25 частей на миллион.
Используемый метилхлорид (от фирмы Linde, качество 2.8) пропускали для очистки через колонну с активированным углем и еще через одну колонну с сикапентом (Sicapent) и в таком виде использовали.
Используемый метиленхлорид (от фирмы Merck, качество: для анализа АХО (Американское химическое общество), ИСО (Международная организация стандартизации)) дистиллировали для осушки в атмосфере аргона над пентоксидом фосфора.
Ацетилхлорид (от фирмы Aldrich, 99+%) дистиллировали в атмосфере аргона.
Используемый тетрахлорид циркония (>=98%) был получен от фирмы Пика.
Используемый трихлорид алюминия (98,5%) был получен от фирмы Janssen Chimica.
Для обрыва цепи при полимеризации использовали охлажденный раствор 2 г Inganox 1010 (от фирмы Ciba) в 250 мл этанола.
Пример 1 (приготовление инициатора)
В сосуд Шленка в защитной атмосфере аргона загружали 0,233 г ZrCl4 и смешивали с 60 мкл ацетилхлорида. Затем при -40°С в него конденсировали 100 г метилхлорида и перемешивали в течение 4 часов при этой температуре. Раствор инициатора слегка мутный. Инициатор может использоваться в таком или в разбавленном виде.
Пример 2 (полимеризация, дозирование раствора инициатора) 2а
В 4-горлую колбу Шленка в защитной атмосфере аргона конденсировали 700 г сухого метилхлорида и 300 г изобутена при -90°С. Добавляли 24,5 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при -80°С. Описанный в примере 1 инициатор переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию проводили путем медленного добавления по каплям раствора инициатора так, чтобы температура поддерживалась при -80°С. За 17 минут было добавлено по каплям 22 мл раствора инициатора. Вначале молочного цвета суспензия слипалась через 16 минут настолько, что внутреннюю температуру уже невозможно было поддерживать, и она поднималась до -75,2°С. Реакцию останавливали. Было получено 54,6 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 1,7 дл/г и содержанием геля 0,9%. Доля изопрена, внедренного в положение 1,4, составляла 2,4% мол.
2b
В 4-горлую колбу Шленка конденсировали 700 г сухого метилхлорида и 300 г изобутена при -90°С. Добавляли 32,7 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при температуре -90°С. Приготовленный аналогично примеру 1 раствор инициатора, который, однако, перемешивали только в течение 2 часов при -40°С, переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию проводили путем медленного добавления по каплям раствора инициатора так, чтобы температура поддерживалась при -90°С. За 30 минут было добавлено по каплям 44 мл раствора инициатора. Вначале молочного цвета суспензия слипалась настолько, что внутренняя температура поднималась до -89,4°С. Реакцию останавливали через 30 минут. Было получено 25,9 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 1,71 дл/г и содержанием геля 0,9%. Доля изопрена, внедренного в положение 1,4, составляла 3,84% мол.
2с
В 4-горлую колбу Шленка конденсировали 700 г сухого метилхлорида и 300 г изобутена при -90°С. Добавляли 40,9 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при температуре -90°С. Приготовленный аналогично примеру 1 раствор инициатора, который, однако, перемешивали только в течение 2 часов при -40°С, переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию проводили путем медленного добавления по каплям раствора инициатора так, чтобы температура поддерживалась при -90°С. За 30 минут было добавлено по каплям 56 мл раствора инициатора. Вначале молочного цвета суспензия быстро становилась очень мутной, после добавления 42 мл слипалась в комки и внутренняя температура поднималась до -89,7°С. Реакцию останавливали через 27 минут. Было получено 32,6 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 1,47 дл/г и содержанием геля 0,8%. Доля изопрена, внедренного в положение 1,4, составляла 4,77% мол.
2d
В 4-горлую колбу Шленка конденсировали 700 г сухого метилхлорида и 300 г изобутена при -90°С. Добавляли 8,2 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при температуре -90°С. Приготовленный при температуре -40°С раствор инициатора, содержащий 268 мг ZrCl4, 5 мл бензоилхлорида и 100 г метилхлорида, после 30-минутного старения переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию проводили путем медленного добавления по каплям раствора инициатора так, чтобы температура поддерживалась при -90°С. За 48 минут было добавлено по каплям 82 мл раствора инициатора. Вначале молочного цвета суспензия после добавления 20 мл слипалась в комки и внутренняя температура поднималась до -89,6°С. Было получено 26,5 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 2,44 дл/г и содержанием геля 0,8%.
Пример 3 (полимеризация, добавление порциями раствора инициатора)
3а
В 4-горлую колбу Шленка конденсировали 460 г сухого метилхлорида и 36 г изобутена при -90°С. Добавляли 2,55 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при температуре -90°С. Приготовленный аналогично примеру 1 раствор инициатора переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию начинали добавлением раствора инициатора через трубку Шенка. Температура поднималась до -86,5°С. Реакцию останавливали через 5 минут. Было получено 14,1 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 0,8 дл/г и содержанием геля 0,4%. Доля изопрена, внедренного в положение 1,4, составляла 2,12% мол.

Claims (2)

1. Катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля, содержащий галогенид металла, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла он содержит галогенид циркония и/или галогенид гафния и дополнительно галоидангидрид органической кислоты, причем молярное соотношение галоидангидрида органической кислоты к цирконию и/или гафнию составляет от 0,5 до 50.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве галоидангидрида органической кислоты он содержит соединение общей формулы (I)
Figure 00000002
в которой R выбран из группы алкила с 1-18 атомами углерода, циклоалкила с 3-18 атомами углерода или циклоарила с 6-24 атомами углерода и Х может быть фтором, хлором, бромом или иодом.
RU2002122033/04A 2001-08-21 2002-08-20 Катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля RU2318834C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10140859A DE10140859A1 (de) 2001-08-21 2001-08-21 Verfahren zur Herstellung von Isoolefincopolymeren
DE10140859.5 2001-08-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007134961/04A Division RU2007134961A (ru) 2001-08-21 2007-09-20 Способ получения изоолефиновых сополимеров и формованное изделие, содержащее изоолефиновый сополимер

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002122033A RU2002122033A (ru) 2004-02-27
RU2318834C2 true RU2318834C2 (ru) 2008-03-10

Family

ID=7696073

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002122033/04A RU2318834C2 (ru) 2001-08-21 2002-08-20 Катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля
RU2007134961/04A RU2007134961A (ru) 2001-08-21 2007-09-20 Способ получения изоолефиновых сополимеров и формованное изделие, содержащее изоолефиновый сополимер

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007134961/04A RU2007134961A (ru) 2001-08-21 2007-09-20 Способ получения изоолефиновых сополимеров и формованное изделие, содержащее изоолефиновый сополимер

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6677421B2 (ru)
EP (1) EP1285933B1 (ru)
JP (1) JP2003137921A (ru)
CN (2) CN100343296C (ru)
BR (1) BR0203285A (ru)
CA (1) CA2399173A1 (ru)
DE (2) DE10140859A1 (ru)
ES (1) ES2301593T3 (ru)
HK (1) HK1054754A1 (ru)
MX (1) MXPA02008108A (ru)
RU (2) RU2318834C2 (ru)
TW (1) TW583206B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947039A (zh) * 2017-03-31 2017-07-14 安徽同心化工有限公司 一种异丁烯‑异戊二烯石油树脂及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2682531A (en) * 1951-03-31 1954-06-29 Standard Oil Dev Co Zirconium tetrachloride-ether complexes as low temperature polymerization catalyst
JPS49103983A (ru) * 1973-02-02 1974-10-02
JPS577438A (en) * 1980-06-17 1982-01-14 Japan Tobacco Inc Production of acid chloride
FR2509735A1 (fr) * 1981-07-20 1983-01-21 Charbonnages Ste Chimique Catalyseur halogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene
US4719271A (en) * 1982-05-21 1988-01-12 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4855525A (en) * 1987-06-19 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts
US5449850A (en) * 1991-03-12 1995-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for oligomerizing C3 and higher olefins using zirconium adducts as catalysts (CS-467)
DE19627529A1 (de) * 1996-07-09 1998-01-15 Bayer Ag Neue, vanadiumhaltige Initiatorsysteme für die (Co)polymerisation von Isoolefinen
KR20020054344A (ko) * 1999-11-15 2002-07-06 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 이소부틸렌 공중합체의 제조법
DE10042188A1 (de) 2000-08-28 2002-03-14 Buehler Ag Verfahren zur biochemischen Aufbereitung von Kleie
DE10042118A1 (de) * 2000-08-28 2002-03-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isoolefincopolymeren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ULLMANNS, Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A 23, 1993, s.288-295. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20040116627A1 (en) 2004-06-17
DE10140859A1 (de) 2003-03-06
TW583206B (en) 2004-04-11
BR0203285A (pt) 2003-05-27
JP2003137921A (ja) 2003-05-14
CA2399173A1 (en) 2003-02-21
MXPA02008108A (es) 2003-02-27
EP1285933B1 (de) 2008-03-26
CN100343296C (zh) 2007-10-17
US6677421B2 (en) 2004-01-13
RU2007134961A (ru) 2009-03-27
RU2002122033A (ru) 2004-02-27
EP1285933A3 (de) 2004-07-21
CN1406991A (zh) 2003-04-02
EP1285933A2 (de) 2003-02-26
CN101117370A (zh) 2008-02-06
US20030040590A1 (en) 2003-02-27
DE50211947D1 (de) 2008-05-08
ES2301593T3 (es) 2008-07-01
HK1054754A1 (en) 2003-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5490760B2 (ja) 賦活したハロゲン化アルキルアルミニウムを使用するブチルゴムの改良された製造法
CA2418884C (en) Process for production of high-isoprene butyl rubber
JP2003514928A (ja) イソブチレンコポリマーの製造
RU2316566C2 (ru) Галоидированные, с низким содержанием геля, высокой молекулярной массой сополимеры полиолефинов с изоолефинами
US6562916B2 (en) Process for the preparation of isoolefin copolymers
RU2318834C2 (ru) Катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля
US20030166809A1 (en) Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution
US20010014726A1 (en) High molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents
EP1426387A2 (en) Process for production of high-isoprene butyl rubber
EP1516883B1 (en) Process for production of butyl rubber
MXPA01012872A (es) Un proceso mejorado para la preparacion de caucho de butilo, utilizando dihaluros de alquilaluminio y alominoxanos.
KR20070093847A (ko) 아연 할라이드 개시제를 사용한 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
TZ4A Amendments of patent specification
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090821