TW583206B - Process for the preparation of isoolefin copolymers - Google Patents

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583206 A7 B7 五、發明說明（Ο 技術領域 本發明提供一種在i化锆和/或_化铪以及有機酸鹵化 物存在下製備異構烯煙共聚物，特別是製備較高異戊二烯 含量的丁基橡膠以及由異丁烯、異戊二烯和任選的其他單 5 體構成的異構浠烴共聚物的新方法。 背景技術 目前製備丁基橡膠所使用的方法·，例如可由 《Ullmann’s Encyclopedia of Industid Chemistry(Ullmarm 工業化學大全）》卷A23，1993，ρρ·288〜295得知。異丁 10烯與異戊二烯按淤漿法，以氣代曱烷作為加工溶劑的陽離 子共聚反應是在-90°C以三氣化鋁作為引發劑並加入少量 水或氣化氫實施的。為獲得足夠作為橡膠使用的高分子 量，需要採用低聚合溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲補償二烯共聚單體的分子量降低(==調節）效應，原理 15 上可以進一步降低反應溫度。然而在這種情況下，將出現 較顯著導致凝膠形成的副反應。出現在約_12〇°C的反應溫 度的凝膠形成以及減少它的可能途徑曾經發表過（參閱 W.A. Thaler, D.J. Buckley, Sr.,Meeting of Rubber Division(橡膠分會會議)，ACS，克裏夫蘭，俄亥俄，第6〜 20第9屆，1975-05，發表在《橡膠化學與技術》49, 960〜 966 (1976))。另一方面，諸如二硫化碳之類這裏必須的助 劑卻難以操作，而且爲此它們還必須以較高濃度使用。 另外還知道(EP-A1-0 818 476)，異丁浠與各種共聚單 體在約-40。〇的溫度採用預製四氯化飢，獲得分子量高到 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ297公釐） 91314a 583206 A7 B7 五、發明說明（2 ) 足以作為橡膠使用產物的無凝膠共聚方法。 美國專利2,682,531描述四氯化鍅-醚絡合物及其作 為’特別是異構烯烴的聚合用催化劑的應用。從第二列， 第20行起，文中強調，單獨使用四氣化锆所產生的結果 5不令人滿意。優選使用的醚是β，β‘-二氣乙基醚，一種致癌 物。同樣作為例子列出的聯苯醚則生成溶解性不良的絡合 物’它僅在非常高的劑量才具有足夠活性。二乙基醚(在 該專利中具體指明作為可能的醚）產生完全無效的絡合 物。 1〇 車父早的專利申請DE-A-100 42 118描述一種製備異構 烯烴共聚物的方法，採用在有機硝基化合物存在下由鹵化 錘製備的引發劑體系。雖然採用這些引發劑體系能夠製備 例如高度不飽和丁基橡膠，但其缺點是，考慮到帶來的爆 炸危害’在大工業規模上使用有機硝基化合物實際上是非 15 常困難的。 發明概述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的目的是提供一種製備高分子量、低凝膠(l〇w_ gel)異構烯烴共聚物，特別是不使用硝基化合物，製備聚 合物中異戊二烯含量大於2%的丁基橡膠的方法。 20 本發明提供一種在鹵化锆和/或鹵化铪存在下製備高分 子量異構烯烴共聚物的方法，其中聚合反應在有機酸鹵化 物存在下進行。 發明詳述 本發明優選採用4〜16個碳原子的異構烯烴與可與該 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 583206 A7 B7 五、發明說明（3) 異構烯烴共聚的二烯，任選地在可與該單體共聚的另一些 單體存在下。更優選的是，採用異丁烯和異戊二烯，任選 地在可與這些單體共聚的另一些單體存在下。 該方法優選在適合陽離子聚合的溶劑中進行，例如在 5 _代或非_代烴或其混合物，尤其是氣代烷和氣代烷/烧 混合物，更優選氣代曱烷和二氣甲烷或它們與烧的混合物 中。 鹵化錯和/或鹵化給優選與有機酸齒化物在沒有單體的 存在下進行混合。 10 所使用的有機酸鹵化物是普遍已知並到處可得的。本 發明優選使用的酸鹵化物由通式(I)規定 R-COX (I) 15其中R選自Q-Cw烷基、c3〜C18-環烷基和c6〜c24-環 芳基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ·!裝----------計--------Γ 線 烷基應理解為任何本領域技術人員已知的1 〜18個碳原子的線型或支化烷基，例如，甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊 20基、新戊基、己基以及進一步的同系物，而它們本身又可 以是被取代的。這裏，烷基以及環烷基或芳基，例如苄 基、三甲基苯基、乙基苯基，特別被考慮作為取代基。工 〜18個碳原子的線型烷基基團，更優選甲基、乙基和辛基 是優選的。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 583206 A7 B7 五、發明說明（4) C6〜C24-芳基應理解為任何本領域技術人員已知的6 〜24個碳原子的單核或多核芳基基團，例如，苯基、萘 基、恩基、菲基和芴基，它們本身又可以是被取代的。這 裏’烷基以及環烷基或芳基，例如甲苯基和甲基芴基，特 5別被考慮作為取代基。優選苯基。 環烷基應理解為任何本領域技術人員已知的 3〜18假碳原子的單核或多核環烷基基團，例如環丙基、 環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基以及進一步的 同系物，它們本身也可以是被取代的。這裏，烷基以及環 10烷基或芳基，例如苄基、三甲基苯基、乙基苯基，特別被 考慮作為取代基。環己基和環戊基是優選的。 基團X代表i素：氟、氣、溴和碘。χ優選代表氣。 有機酸i化物在反應介質中的濃度優選介於1〜5〇〇 ppm，更優選10〜100 ppm。酸鹵化物對鍅和/或铪的摩爾 15比優選介於0.5〜50，更優選1〜30，最優選2〜1〇。 單體的聚合一般按陽離子方式在420^〜+2〇它的溫 度，優選在-95°C〜-20X：之間，以及〇.丨〜4 bar的壓力下 進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合適的_化鍅和/或鹵化铪例如是二氣化锆、三氣化 20锆、四氣化锆、二氣氧化鍅、四氟化锆、四溴化鍅和四碘 化锆，二氣化铪、三氣化铪、二氯氧化铪、四氟化銓、四 溴化铪、四碘化铪和四氣化铪。具有立體要求取代基的鹵 化锆和/或自化铪，例如，二氣化二茂鍅或二氣化雙曱基 環戊二烯基）锆通常是不適合的。四氣化锆是優選使用 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 583206

的。它可有利地以在無水、無酸烷或氣代烷或二者的混合 物中的溶液形式使用，其中鍅的濃度小於4 wt%。可能有 利的疋，使用别將結〉谷液在室溫或更低的溫度放置（陳化) 數分鐘〜1，000小時的時間。可能有利的是，在光照作用 5 下實施該陳化。 進一步有利的是，使用本發明催化劑體系與傳統催化 ，如A1Cl3和可由A1Cl3、二乙基氣化銘、乙基氣化紹、四 氣化鈦、四氣化錫、三氟化硼、三氣化硼、四氣化釩或曱 基叙氧烷製備的催化劑體系，特別是與A1C13和可由Aic^ 10製備的催化劑體系的混合物。本發明也提供此種組合。3 當製備此種混合物時，路易斯酸：锆和/或铪的摩爾比 可介於99:1〜1:99，優選99:1〜1:卜更優選2〇:1〜5:1。 在此種混合物的情況下，酸函化物對鍅和/或給的摩爾 比優選介於〇·5〜50，更優選1〜30，最優選2〜1〇。 15 可能有利的是在該催化劑體系中加入少量水、醇、烧 基鹵化物或齒代烴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合反應可按連續也可按間歇方式進行。在連續方法 中’本發明方法優選在包括以下三股進料流的情=下進 行： 20 1·溶劑/稀釋劑+異構烯烴(優選異丁埽） 2·二烯(優選異戊二烯） 3.鹵化錯和/或函化給(優選溶劑中的四氣化錯)+有機 酸鹵化物。 在間歇方法中’本發明方法例如可按如下所述進行：

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劑以=冷=反;溫度的反應器中，加入溶劑或稀釋 Ά後’稀釋溶液形式的引發劑連同酸函化物 7入’以便使得聚合熱得以順利地撤出。反應進程可 5 =力=情況來追縱。催化劑溶液也可通過閉職置分成 所有操作均在保護氣體下進行。聚合結束以後，反應 借助盼類抗氧化劑如2,2，_亞甲基-雙_(4·甲基领丁基苯ς) 在乙醇中的溶液而終止。 10 本發明方法能夠製備高分子量異構烯烴共聚物。雙鍵 含里，利用結合的二烯數量確定。分子量（Μν)一般介於 300〜1200 kg/m〇l(取決於異戊二烯含量和反應溫度）；該聚 合物具有非常低的凝膠含量。 可獲得的聚合物適合生產任何種類模塑體，尤其是輪 胎組成部分，最具體地說，所謂内襯層（inner liner)，以及 所謂工業橡膠製品，如保險杠、減震元件、異型膠條、薄 膜、塗層。為此，聚合物以純的或者以與其他橡膠如 BR(丁二稀膠）、HNBR(氫化丁腈橡膠）、nbr(丁腈橡膠）、 SBR(丁苯膠）、EPDM(三元乙丙橡膠）或氟橡膠的混合物形 式使用。 下面給出的實施例旨在說明本發明。 實施例 實驗細節 凝膠含量在甲苯中測定：在3〇°C按12·5 g/Ι的濃度在 甲苯中溶解24h的時間。然後，通過超離心(2〇,〇〇〇rpm、 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱）

'發明說明（7) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25°c下，l h)分離出不溶解成分。在140°C的鄰二氣苯中 對具有高凝膠含量的樣品進行檢查。 可溶性成分的溶液粘度η，用烏氏（Ubbelohde)(毛細 管）粘度計在甲苯中、30°C測定。 由極限粘度計算的分子量Mv，按下式確定：in (Mv) (Mo〇ney) =ΐ2·48+1·565·1ηη。 門尼值是在125°C持續8 min的測定時間後確定的。 採用氬氣4.8(Linde公司供應)作為保護氣體。 單體結合率和“支化點”（J丄.White, T.D. Shaffer，C.J. 10 Ruff，J.P· Cross:《大分子》（1995)28，3290)是利用高磁場 質子共振術確定的。 聚合使用的異丁稀（由德國Gerling+Holz公司提供， 2.8質量等級)通過從填充氧化鋁載鈉（含量：1〇%)的柱流過 而達到乾燥。 15 使用的異戊二烯（來自Acros公司，99%)在氬氣下流 經乾燥的氧化紹柱從而除掉穩定劑，在氬氣氛下在氫化約 上進行蒸餾，並以此形式用於聚合反應。水含量是25 ppm 〇 使用的氣代甲烧(來自Linde公司，2.8質量等級)通過 20從活性炭柱以及另一個充填Sicapent的桂流過而提純，並 以此形式使用。 二氣曱烷(來自Merck公司，分析級:ACS，ISO)通過在 氛氣氣下、在五氧化二確:上蒸顧而達到乾燥。 乙醯氣(來自Aldrich公司，99+%)在氬氣氛下蒸餾。 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

583206 A7 B7 五、發明說明（8) 使用的四氣化锆(>=98%)是由Fluka公司獲得的。 使用的三氣化銘（98.5%)是由Janssen Chimica獲得 的。 採用2 g Irganox 1010(來自Ciba)在250 mL乙醇中的 5 冷卻的溶液來終止聚合反應。 實例1(引發劑的製備） 0.233 g四氣化锆在氬氣保護下稱重到Schlenk-式容器 中，然後加入60 μΐ乙醯氣。隨後，在-40°C凝結加入 (condensed-in)lOO g氣代甲烷，並在此溫度攪拌4 h。引發 10劑溶液略顯渾濁。該引發劑可照這樣直接使用或者以稀釋 的形式使用。 實例2(聚合，引發劑溶液計量加入） 2a 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7〇〇 g無水氣代曱烷和300 g異丁烯在_9〇°c凝結加入 15到Schlenk•式四頸燒瓶中。24.5 g異戊二烯以液體形式加 入。然後，單體進料溫度控制在-80°C。實例1中描述的 引發劑轉移到冷卻至-40°C的滴液漏斗中。聚合反應通過 一邊慢慢滴加引發劑溶液以控制溫度保持在_8〇1 一邊進 行。22 mL引發劑溶液在17 min内滴入。16 min後，起初 20爲乳狀的懸浮體附聚得非常劇烈，以致内部溫度不再能維 持，於是升高到-75.2°C。將反應終止。結果獲得54·6 ^乾 聚合物，其Staudingei*(施陶丁格)指數為17 dl/g，凝膠含 ϊ 0.9%。1，4_結合的異戊二稀含量是2.4 mol%。 2b -10_

7G〇 g無水氣代曱烷和300 g異丁烯在-9(Tc凝結加入 到Schlenk-式四頸燒瓶中。32.7 g異戊二烯以液體形式加 “、:後’早體進料溫度控制在_90 C。按類似於實例1 5的方式製備但僅在-40°C授拌2 h的引發劑溶液轉移到冷卻 C的滴液漏斗中。聚合反應通過一邊慢慢滴加引發 、谷液以控制溫度保持在-90°C—邊進行。44 mL弓丨發劑溶 液在3〇 min内滴入。起初乳狀的懸浮體附聚得非常劇 烈’以致内部溫度升高到-89.4t。30 min後，反應被終 1〇止結果獲得25.9 g乾聚合物，其Staudinger指數為i 71 dl/g ’凝膠含量〇·9%。1，‘結合的異戊二烯含量是3 84 茁〇10/0 〇 · 2c 700 g無水氣代甲烷和300 g異丁烯在_90。(：凝結加入 15到Schlenk-式四頸燒瓶中。40.9 g異戊二烯以液體形式加 入。然後，單體進料溫度控制在_9〇0C。按類似於實例i 的方式製備但僅在-4(TC攪拌2 h的引發劑溶液轉移到冷卻 C的滴液漏斗中。聚合反應通過一邊慢慢滴加引發 、J谷液以控制溫度保持在-90°C —邊進行。56 mL引發劑溶 2〇 、乂在30 min内滴入。起初乳狀的懸浮體很快變得非常渾 /蜀’在42 mL後發生附聚，且内部溫度升高到_89β7。^。27 min後，反應被終止。結果獲得32·6 g幹聚合物，其 StaUdinger指數為1·47 dl/g，凝膠含量0.8%。1，4_結合的 異戊二烯含量是4.77 mol%。 2d

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11- 583206 A7 B7 五 、發明說明 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 700 g無水氣代甲烷和300 g異丁烯在別七凝結加入 到Schlenk-式四頸燒瓶中。8.2 g異戊二烯以液體形式加 入。然後，單體進料溫度控制在-9(TC。在_4(TC由268 mg 四氣化锆、5 mL苯甲醯氣和100 g氣代甲烷製備的引發劑 /谷液，在經過30 min陳化後轉移到冷卻至-40°C的滴液漏 斗中。聚合反應通過一邊慢慢滴加引發劑溶液以控制溫度 保持在_90°C 一邊進行。82 mL引發劑溶液在48 min内滴 入。起初乳狀的懸浮體在20 mL後發生附聚，且内部溫度 1高斗89成。結果獲得26.5 g乾聚合物，其此地. 指數為2.44 dl/g，凝膠含量〇·8%。 實例3(聚合，引發劑溶液間歇加入） 3a 46〇 g無水氣代甲烷和36 g異丁烯在-9(rc凝結加入到 Schlenk-式四頸燒瓶中。2·55 g異戊二烯以液體形式加 入。然後，單體進料溫度控制在_90。〇;。按類似於實例i 的方式製備的引發劑溶液轉移到冷卻至_4〇〇c的滴液漏斗 中。聚合反應通過經Schlenk_式管加入引發劑溶液而引 發二溫度升高到-H。5分鐘後，反應被終止。結果 獲:14.1 g乾聚合物，其如—啊指數為〇·8_，凝膠 含量〇.4%。結合的異戊二烯含量是2.12 mc)1%。 / 雖然，上面說明的目的已對本發明做了 但要知道，這些細節僅僅是為此目的而已，在不發 明精神和範圍的條件下還可從中做出各種修改 " 制可能僅來自申請專利範圍。 带一的限 計 線 12-

Claims (1)

1. 583206 A8 B8 ('、‘.、 C8 ‘Ί’.、： -*-— —_D8 __ 六、申請專利範圍 專利申請案第91118733號 ROC Patent Appln. No.91118733 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(一） ^ Amended Claims in Chinese - Encl.ffl ° (民國93年2月《>日送呈） (Submitted on Februaryi^, 2004) ι· 一種在鹵化锆和/或鹵化铪存在下製備異烯烴共聚物的 方法，包括在有機酸鹵化物存在下於介於-120°c至 10 +2〇°C之溫度及0·1至4bar之壓力下聚合單體的步 驟，其中所述有機酸鹵化物對應於通式(I) R-COX (I) 15 其中R選自（^〜(：18-烷基、C3〜C18-環烷基和C6〜 C24-環芳基，且X可以是氟、氣、溴或碘；及 有機酸鹵化物在反應介質中的濃度介於1〜500 ppm。 2·根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述鹵化锫是 四氣化锆；所述鹵化給是四氣化铪。 20 3·根據申請專利範圍第1項的方法，其中異丁烯與異戊 一稀共聚。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4·根據申請專利範圍第1項的方法，其中另外還使用三 氣化鋁或可由三氣化鋁製備的催化劑體系。 5· —種鹵化鍅和/或鹵化铪與對應於通式(I)的有機酸鹵化 25 物的混合物， R-COX (I) -13 - 91314B-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 583206 A8 B8 C8 _D8_「、申請專利範圍 其中R選自烷基、C3〜C18-環烷基和C6〜 C24-環芳基，且X可以是氟、氯、溴或碘。 6. 根據申請專利範圍第5項之混合物，其係用於催化劑 中。 5 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該異烯烴共聚 物係用於製造模塑體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）