JP2007246902A - ハロゲン化亜鉛開始剤を用いる重合方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ハロゲン化亜鉛開始剤を用いたイソオレフィンのカチオン重合法。該開始剤をイソオレフィンの適当な溶剤、好ましくはハロカーボン溶剤溶液に加える。重合反応は、通常、開始剤を溶液に溶解するのに十分高い温度で行う。ハロゲン化アルキル活性化剤が任意に使用でき、好ましくは開始剤の添加前に溶液に加える。溶液にはマルチオレフィンが任意に存在してよい。本方法はイソオレフィンの均質重合体及びイソオレフィンとマルチオレフィンとの共重合体、例えばブチルゴムの形成に特に有用である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ハロゲン化亜鉛開始剤を用いるイソオレフィン及び任意にマルチオレフィンのカチオン重合方法に関する。更に特に本発明は、ハロゲン化亜鉛開始剤及び任意にハロゲン化アルキル補助(co−)開始剤を用いたイソブテン及びイソプレンのカチオン重合によるブチルゴム重合体の形成方法に関する。
ポリ(イソブチレン−コ(co)−イソプレン)又はIIRは、1940年代からイソブチレンと少量(1〜2モル%)のイソプレンとのランダムカチオン重合により製造されている、一般にブチルゴムとして公知の合成エラストマーである。IIRは、その分子構造のため、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性及び長い耐疲労性を有する。
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとして1種以上の、好ましくは共役した、マルチオレフィンとの共重合体である。市販のブチルは、多量のイソオレフィンと、2.5モル%以下の少量の共役マルチオレフィンとを含有する。
この系は、IB/CH2Cl2中、+30℃で操作したが、0℃以下では活性を示さなかった。一般に重合は遅く(IBの均質重合では55〜110時間)、機構について若干の疑問があった。IBの均質重合体及び共重合体の分子量Mnは、8,000〜10、000であった。高IP供給では転化は急激に低下した。
本発明は、イソオレフィンモノマーのハロカーボン溶剤溶液を供給する工程、該溶液に、ハロゲン化アルキル2価亜鉛又はハロゲン化アリール2価亜鉛を含む亜鉛ベース開始剤を添加する工程、及び該亜鉛ベース開始剤含有溶液を反応させて、イソオレフィン含有重合体を形成する工程を含む、亜鉛ベース開始剤を用いたイソオレフィンモノマーのカチオン重合方法を提供する。
本発明の別の特徴及び好ましい実施態様を更に十分に説明する。
本発明は、イソオレフィンの均質重合体、及びイソオレフィンとマルチオレフィンと任意に他の共重合性モノマーとの共重合体に関する。好ましい実施態様では、共重合体はブチルゴム重合体である。明細書中で用語“ブチル重合体”、“ブチルゴム”及び“ブチルゴム重合体”は、交換可能に使用され、主要部分のイソオレフィンモノマーと小部分のマルチオレフィンモノマーとの反応により製造される重合体を意味することを意図する。
反応混合物中にマルチオレフィンが存在する場合、本方法は特定のマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合可能な、当業者に公知のいずれのマルチオレフィンも使用できる。炭素原子数4〜14の範囲のマルチオレフィンが好ましい。好ましいC4〜C14マルチオレフィンは、C4〜C10共役ジオレフィンを含有する。好適なマルチオレフィンの特定の非限定的例としては、イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリリン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1−ビニルシクロヘキサジエン及びそれらの混合物、好ましくは共役ジエンが使用される。イソプレンが特に好ましく使用される。
R−Zn−X (1)
(但し、Rはメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、XはCl、Br又はIである)
の化合物が挙げられる。
好ましい補助開始剤は、Me3CCl、 t−BuCl、塩化クミル、TMP−2−クロリド、MeCOCl及びMe3CBrである。最も好ましくはt−BuCl及び塩化クミルである。
塩化エチル亜鉛(EtZnCl)は、特に好ましい亜鉛ベース開始剤で、IBとハロカーボン溶剤ジクロロメタン(CH2Cl2)との混合物中で良好な溶解性を示すが、純IB中では限定された溶解性を示す。EtZnClは、Clブリッジの四量体である。この固体は、室温で有機溶剤に溶解する。EtZnCl/t−BuCl系は、IBの重合及びIB/IPの共重合に良好な活性を示す。この系でさえ、現場で発生したZnCl2は−78℃ではIB/CH2Cl2混合物に溶解しないので、−35℃以上の温度では最良の活性を示す。しかし、EtZnCl/塩化クミル系は、低温溶解性が向上し、−78℃以下から−90℃又はそれ以下の温度で良好な重合活性を示す。したがって、モノマーは、好ましくは−100〜40℃、更に好ましくは−90〜35℃、なお更に好ましくは−80〜35℃、なお更に好ましくは−70〜35℃、なお更に好ましくは−60〜35℃、なお更に好ましくは−50〜35℃、なお更に好ましくは−35〜35℃の範囲の温度及び0.1〜4バールの範囲の圧力で重合される。
i)溶剤/希釈剤(好ましくはジクロロメタン)+イソオレフィン(好ましくはイソブテン)+マルチオレフィン(存在すれは、好ましくはイソプレンのようなジエン);及び
ii)ハロゲン化亜鉛化合物(好ましくは塩化エチル亜鉛)
で行うことが好ましい。
ハロゲン化アルキル活性化剤(存在すれば)は、モノマーの添加と共同で、又は添加に続いて、溶剤に予め溶解するか或いは溶剤に加えることができる。ハロゲン化アルキル活性化剤は、ハロゲン化亜鉛開始剤の添加前に供給することが好ましい。
本発明を説明するため、以下の実施例を提供する。
IB(9ml)を−78℃の目盛容器中に凝縮させた。予め冷却したジクロロメタンを合計反応容量が22mlになるまで注入した。t−BuCl原料のジクロロメタン溶液(100μモル/mlCH2Cl2)を−78℃で製造した。この反応器に適当量のt−BuClのアリコートを添加した後、固体EtZnClを添加した。この温度では白色固体は変化しなかった。しかし、混合物を−35℃(内部熱電対でチェック)に暖めると、固体は完全に溶解した。EtZnClは過剰に用い、またt−BuClは重合速度を制御するための制限用試剤として使用した。反応をメタノール中で急冷させ、一定重量になるまで60℃で乾燥した。結果を第1〜4表に示す。
EtZnCl/t-BuCl系によるIBとIPとの共重合開始能力を20℃で例証した。実験方法は、IBモノマーをIBとIPとのモノマー混合物に代えた他は実施例1の方法と同様である。使用したIPモノマーの容量を第5表に示す。IBモノマーの容量は、合計容量9mlの構成に要する残量である。
実験方法は、活性化剤としてt-BuClを塩化クミルと代えると共に、重合を−78℃で行った他は、実施例2と同様な方法に従った。結果を第6表に示す。
Claims (7)
- a)イソオレフィンモノマーのハロカーボン溶剤溶液を供給する工程、
b)該溶液に、ハロゲン化アルキル2価亜鉛又はハロゲン化アリール2価亜鉛を含む亜鉛ベース開始剤を添加する工程、及び
c)該亜鉛ベース開始剤含有溶液を反応させて、イソオレフィン含有重合体を形成する工程、
を含む、亜鉛ベース開始剤を用いたイソオレフィンモノマーのカチオン重合方法。 - 亜鉛ベース開始剤を添加する前の溶液にハロゲン化アルキル活性化剤を添加する工程を更に含む請求項1に記載の方法。
- 重合体がイソオレフィン均質重合体である請求項1又は2に記載の方法。
- 溶液が、更にマルチオレフィンモノマーを、溶液中の全モノマーに対し1〜15モル%の量で含有する請求項1又は2に記載の方法。
- 重合体が、イソオレフィンモノマーとマルチオレフィンモノマーとの共重合体である請求項4に記載の方法。
- 請求項3に記載の方法で製造された重合体。
- 請求項4に記載の方法で製造された重合体。
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