JP4143543B2

JP4143543B2 - イソブチレンに基づくポリマーの製造方法

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Publication number: JP4143543B2
Application number: JP2003562161A
Authority: JP
Inventors: マンフレート・ボーホマン; ショーン・ガーラット; マルク・ショルマン
Original assignee: バイエル・インコーポレーテツド
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2023-01-21
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Description

本発明は、イソブチレンに基づくポリマーを製造するための重合法に関する。

カルボカチオンは、長年にわたり有機反応における重要な中間体と考えられているが、一般に不安定すぎて分離することができない。
３種類のカルボカチオンがこれまでに単離され、これらのいくつかはＸ線回折によって構造的に特性決定されている：(１)α位がヘテロ原子(特にＯおよびＮであるが、ＦおよびＣｌをも含む)によって安定化されたカルボカチオン；(２)フェニル置換基を有するカルボカチオン；(３)第三級アルキルカルボカチオン。これらの構造的側面は、「Interactions between carbocations and anions in crystals」[T.Laube, Chem.Rev. 1998, 98, 1277]に要約されている。

３つのアルキル置換基を有するカルボカチオンは、いくつかの場合において分離しうることがわかった。これらは、親イオンＣＭｅ_３ ^＋をＳｂ_２Ｆ_１１ ⁻塩として含んでいる[参照：「First X−ray crystallographic study of benzyl cation, cumyl hexafluoroantimonate(V), and structural implications」, T.Laube, G.A.OlahおよびR.Bau, J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 3087]。これらの化合物を生成させ、結晶化し、そして構造的に特性決定するために、低温法が必要とされるが、これは、それらの適用が、それらの熱不安定性およびＳｂＦ_５に基づく媒体における分離方法によって制限されることを意味する。
これらの例は、いずれもＳｉまたはＳｎ置換基を含有していない。

オレフィンのカチオン重合が当分野において既知である。
通常、カチオン重合は、以下を含んでなる触媒系を使用して行われる：(ｉ)ルイス酸、(ii)ハロゲン、エステル、エーテル、酸またはアルコール基を含有する第三級アルキル開始剤分子、および任意に(iii)酢酸エチルのような電子供与分子。このような触媒系は、オレフィンのいわゆる「リビング」および「非リビング」カルボカチオン重合に使用されている。

ハロゲンおよび／またはアルキル含有ルイス酸、例えば三塩化硼素および四塩化チタンに基づく触媒系は、前記成分の種々の組合せを使用し、一般に同様の工程特性を有する。いわゆる「リビング」重合系に関して、ルイス酸濃度は、−７５〜−８０℃において３０分間で１００パーセント変換(８９０に等しい重合度に基づく)を得るために、開始剤部位濃度より１６〜４０倍高いのが一般的である。

いわゆる「リビング」重合系の例は、米国特許第４,９２９,６８３号および米国特許第４,９１０,３２１号に教示されている(これらの教示内容は参照として本明細書に組み入れられる)。特に、これらの特許は、有機酸、有機エステルまたは有機エーテルと組合せてルイス酸を使用して、複合対イオンをも形成するカチオン重合開始剤を得ることを教示している。明らかに、この複合対イオンは、プロトン脱離を補助しないかまたは引き起こさない。

いわゆる「非リビング」重合系において、高分子量ポリイソブチレンは、実際的には、低温(−６０〜−１００℃)において、および１開始剤分子につき１を越える触媒分子の触媒濃度においてのみ製造される。実際に、多くのこのような触媒系は、特定の狭い温度領域および濃度プロフィールにおいてのみ適用可能である。

近年になって、シクロペンタジエニル遷移金属化合物(当分野において「メタロセン」とも称される)と組合せた相溶性非配位アニオンを使用した新規な種類の触媒系が開発されている。例えば、下記のいずれかを参照：
ヨーロッパ特許出願公開第０,２７７,００３Ａ号；
ヨーロッパ特許出願公開第０,２７７,００４号；
米国特許第５,１９８,４０１号；および
国際特許出願公開第ＷＯ９２／００３３３号。

活性プロトンを含有しないイオン化化合物の使用も既知である。例えば、下記のいずれかを参照：
ヨーロッパ特許出願公開第０,４２６,６３７Ａ号；および
ヨーロッパ特許出願公開第０,５７３,４０３Ａ号。
米国特許第５,４４８,００１号は、例えばメタロセン触媒およびボランを含んでなる触媒系を使用した、イソブチレンのカルボカチオン重合法を開示している。

ＷＯ-Ａ１-００／０４０６１は、Ｃｐ＊ＴｉＭｅ_３(開始剤)およびＢ(Ｃ_６Ｆ_５)_３(活性化剤)のような触媒系の存在下に、減圧下で行われるカチオン重合法を開示している。このような系は、「反応性カチオン」および「非配位アニオン」(ＮＣＡ)を生じる。このような触媒系を使用することによって、所望の分子量特性を有するポリマーを、通常の方法よりも高い収率および高い温度で製造することができ、それによってポリマー製造プラントの資本経費および運転経費を軽減することができる。
ＷＯ-Ａ１-００／０４０６１に開示されている広範囲のＮＣＡは、硼素、燐および珪素化合物を包含し、硼酸塩および架橋二硼素種を包含する。

ブチルゴムを製造するためのイソブチレンと少量のイソプレンとの重合は、特有の課題を有する。特に、当分野においてよく知られているように、この重合反応は極めて発熱性であり、大規模製造施設において反応混合物を約−９５℃に冷却する必要がある。新規反応器設計および／または新規触媒系の開発に関連した進歩にもかかわらず、これは現在も必要である。

さらに、このように製造されたコポリマーは、同じ条件下に製造されたホモポリマーよりも顕著に低い分子量を有する。これは、モノマー供給材料中のイソプレンの存在が、β-Ｈ脱離によって連鎖停止を生じるためである。

高分子量のイソブチレンに基づくポリマー、特にイソブチレンに基づくコポリマーを、高収率で、比較的高温(従来法との比較)で、かつ、より環境に優しい条件下で得ることが望ましい。これは現在まで示されていない。

本発明者らは、以下の一般構造式(Ｉ)：

[式中、Ｒは、独立して、水素、または式：Ｍ'Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の基であり；
Ｒ'は、式：Ｍ'Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６の基であり；
Ｒ''は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールであり；
Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ｒ^１〜Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールである]
で示される化合物が、イソブテン共重合において高い触媒活性を示すことを見い出した。

１つの態様において、本発明は、一般構造式(Ｉ)で示される前記化合物それ自体に関する。
他の態様において、本発明は一般構造式(Ｉ)で示される触媒に関する。
さらに他の態様において、本発明は、前記の一般構造式(Ｉ)で示される化合物を含んでなる触媒組成物に関する。
さらに他の態様において、本発明は、一般構造式(Ｉ)で示される化合物の存在下、任意に他の共重合性モノマーの存在下に、イソオレフィンを単独重合または共重合させる方法に関する。

さらに他の態様において、本発明は、以下の一般構造式(II)：

[式中、Ｒは、式：Ｍ'Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の基であり；
Ｒ''は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールであり；
Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ｒ^１〜Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基である]
で示される化合物を、式：Ｍ'Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６[Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒ^４〜Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基である]で示される化合物Ｒ'で安定化する方法に関する。
さらに他の態様において、本発明は、一般構造式：[Ｍ_２Ｘ_９]⁻[ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘはハロゲン原子である]で示される非配位アニオンに関する。

適当なＣ_１〜Ｃ_１２アルキルは既知であり、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖プロピル、例えば、ｎ-プロピル、イソ-プロピル、直鎖または分岐鎖ブチル、例えば、ｎ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、直鎖または分岐鎖ペンチル、直鎖または分岐鎖ヘキシル、直鎖または分岐鎖ヘプチル、直鎖または分岐鎖オクチル、直鎖または分岐鎖ノニルなどを包含する。該Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルは、飽和、一不飽和または多不飽和であってよいことは当業者に明らかである。メチルおよびエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。

適当なＣ_５〜Ｃ_１４アリール基はよく知られており、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフテニル、フルオレニルアントラセニルまたはフェナントリルを包含する。
適当なＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基はよく知られており、前記のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルと所定のＣ_６〜Ｃ_１４アリール基との組合せ、例えば、ベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、置換フェニルまたはフルオレニル基、ならびに、本発明において明示していないアルキルアリールまたはアリールアルキル基を包含する。

適当なハロゲン原子は、弗素、塩素、臭素、沃素およびこれらの混合物を包含する。
Ｒ^１〜Ｒ^６は、同じかまたは異なっていてよく、互いに独立して選択されることは当業者に明らかである。

以下の一般構造式(Ｉａ)で示される化合物が好ましい：

[式中、Ｒ、Ｒ'、ＭおよびＸは、先に記載した基を表す]。

以下の一般構造式(Ｉｂ)で示される化合物が特に好ましい：

[式中、Ｒ、Ｒ'およびＭは、先に記載した基を表し；Ｒ^１〜Ｒ^６は、メチルを表す]。

一般構造式(Ｉ)で示される本発明の化合物は、単独またはイソオレフィン(共)重合法に一般に使用される触媒／開始剤と組合せて使用することができる。このような化合物は既知であり、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、例えば二塩化イソブチルアルミニウム、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン、およびこれらの混合物を包含する。

当然、ブチルポリマーの製造に一般に使用される他の触媒系も本発明において有用である。例えば、Joseph P.Kennedyによる「Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory」[John Wiley & Sons, Inc. (C) 1975]；米国特許第２,３５６,１２８号；およびUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry[第A23巻、1993、p.288-295]を参照。

本発明の化合物を、特定の不活性固体物質、例えば、シリカ、カーボンブラック、ポリオレフィンビーズまたは粉末、例えばＰＥまたはＰＰ、金属酸化物、例えば、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウムなどに支持させるのが好都合な場合もある。このような調製物は本発明の他の対象である。

本発明の異なる化合物の混合物を使用して、全触媒組成物の触媒プロフィールを調整しうることが当業者に明らかである。
一般構造式(Ｉ)で示される化合物は、特にイソオレフィンの単独重合法または共重合法における触媒として有用である。

一般構造式(Ｉ)で示される化合物は、ブチルゴムポリマーの製造に特に好都合である。「ブチルゴム」、「ブチルポリマー」および「ブチルゴムポリマー」という用語は、本明細書において互換的に使用されている。本明細書において使用される「ブチルゴム」という用語は、主要部分(例えば７０〜９９.５重量部、一般に８５〜９９.５重量部)のイソオレフィン(例えばイソブチレン)と、少量部分(例えば３０〜０.５重量部、一般に１５〜０.５重量部)のマルチオレフィン(例えば共役ジオレフィン、例えばイソプレンまたはブタンジエン)(それぞれこれらのモノマー１００重量部に基づく)とを反応させることによって製造されるポリマーを意味するものとする。

イソオレフィンは、一般にＣ_４〜Ｃ_８化合物、例えば、イソブチレン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２-メチル-２-ブテンおよび４-メチル-１-ペンテンならびにこれらの混合物である。マルチオレフィンは、一般にＣ_４〜Ｃ_１４ジエン、例えば、イソプレン、ブタジエン、２-メチルブタジエン、２,４-ジメチルブタジエン、ピペリリン、３-メチル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチルブタジエン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニル-シクロヘキサジエンおよびこれらの混合物である。ブチルゴムの製造に使用するのに好ましいモノマー混合物は、イソブチレンおよびイソプレンを含んでなる。任意に、１またはそれ以上の追加のオレフィン性ターモノマー、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、クロロスチレン、ペンタジエンなどを、ブチルゴムポリマー中に導入することができる。例えば、下記のいずれかを参照：
米国特許第２,６３１,９８４号；
カナダ国出願第２,３１６,７４１号；
米国特許第５,１６２,４４５号；および
米国特許第５,８８６,１０６号。

好ましくは、ブチルポリマーを製造するための方法は、ブチルポリマーの製造に一般的な温度、例えば−１２０℃〜＋５０℃で行われる。ブチルポリマーは、溶液重合またはスラリー重合法によって製造してよい。重合は、好ましくは懸濁法(スラリー法)によって行われる。例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[第5完全改訂版、第A23巻、Elversら編]を参照。

ブチル重合のために当業者に既知の不活性溶媒または希釈剤は、溶媒または希釈剤と考えてよい(反応媒体)。これらは、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカンまたは芳香族炭化水素を含んでなり、これらはハロゲンで一置換または多置換されている場合が多い。ヘキサン／クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタンまたはこれらの混合物が特に挙げられる。クロロアルカンを本発明の方法に使用するのが好ましい。
例として、１つの態様において、脂肪族炭化水素希釈剤(例えばｎ-ヘキサン)、および前記の一般式(Ｉ)で示される化合物を含んでなる触媒混合物の存在下に、本発明の方法を行う。

重合は、連続的および不連続的の両方で行うことができる。連続操作の場合、本発明の方法を、下記の３つの供給流を用いて行うのが好ましい：
I)溶媒／希釈剤＋イソオレフィン(好ましくはイソブテン)；
II)マルチオレフィン(好ましくはジエン、イソプレン)；
III)触媒[一般式(Ｉ)の化合物を含んでなる]。

不連続操作の場合、本発明の方法は、例えば、下記のように行ってよい：
反応温度まで予め冷却した反応器に、溶媒または希釈剤およびモノマーを入れる。次いで、重合熱が問題なく放散するようにして、触媒[一般式(Ｉ)の化合物を含んでなる]を、場合によりブチル重合の分野で一般的な触媒と共に、希釈溶液の形態で入れる。反応の進行を熱の発生によって監視することができる。全ての操作を保護ガス下に行う。重合が終了したら、エタノール中に溶解させたフェノール酸化防止剤、例えば２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-tert-ブチルフェノール)により反応を停止させる。

ハロゲン化ブチルポリマーの製造が所望である場合、前記の方法で製造したブチルポリマーを、一般法でハロゲン化することができる。例えば、米国特許第５,８８６,１０６号を参照。即ち、微細にしたブチルゴムをハロゲン化剤(例えば塩素または臭素)で処理することによって、または臭素化剤(例えばＮ-ブロモスクシンイミド)および予め製造したブチルゴムを混合装置において激しく混合して臭素化ブチルゴムを製造することによって、ハロゲン化ブチルゴムを製造することができる。別法によれば、予め製造したブチルゴムの適当な有機溶媒中の溶液または分散液を、対応する臭素化剤で処理することによってもハロゲン化ブチルゴムを製造することができる。詳細については、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[第5完全改訂版、第A23巻、Elversら編]を参照。この操作中のハロゲン化の量は、最終ターポリマーが前記ハロゲンの好ましい量を有するように調節することができる。重合を行う際の圧力は、重要でないが、一般に０.０１〜１０００バールである。

一般構造式(Ｉ)で示される化合物は、[ＨＣ(ＣＲＲ'')(ＣＲＲ'Ｒ'')]とＭＸ_４とを、Ｒ'Ｘの存在下に不活性溶媒中で混合することによって製造することができる：
[ここで、Ｒは、式：Ｍ'Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の基であり；
Ｒ'は、式：Ｍ'Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６の基であり；
Ｒ''は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールであり；
Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ｒ^１〜Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールである]。
Ｒ'は、前記構造から明らかであるように、中心炭素原子に対してβ位に存在すべきである。
不活性溶媒の種類は重要でないが、ハロゲンアルカン、例えばクロロアルカン、特にジクロロメタンが好ましい。

１またはそれ以上のＲ'による最終化合物の安定化は、その製造に極めて重要である。本発明者らの知識によれば、これは、これまでで最初の単離された第二級アルキルカルボカチオンである。従って、第二級アルキルカチオンを、一般式：[Ｍ'Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６]^＋[ここで、Ｍ'およびＲ^４〜Ｒ^６は先に記載した原子／基を表す]で示される基で安定化する該方法は、本発明の他の対象である。

本発明のさらに他の対象は、一般構造式：[Ｍ_２Ｘ_９]⁻[ここで、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘはハロゲン原子である]で示される非配位アニオンを含んでなる金属有機化合物、ならびに、一般構造式：[Ｍ_２Ｘ_９]⁻[ここで、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘはハロゲン原子である]で示されるアニオンを含んでなる化合物の存在下にオレフィンを単独重合または共重合させる方法である。本発明は、前記のようにイソオレフィンの単独重合または共重合に焦点を当てているが、他のオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど)も、一般構造式：[Ｍ_２Ｘ_９]⁻[ここで、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘはハロゲン原子である]で示されるアニオンを含んでなる化合物の存在下に重合しうることが業者に明らかである。

アニオン：[Ｍ_２Ｘ_９]⁻を、他のアニオン、特に、下記の種類のいわゆる「非配位」アニオンと交換しうることが当業者に明らかである：

[式中、各Ｒ''は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールであり；
各Ｅは、独立して、ＢまたはＡｌであり；
Ｅ'およびＥ''は、独立して、ルイス酸ＢおよびＡｌ化合物、好ましくはＥ(Ｃ_６Ｆ_６)_３であり；
Ｚは、架橋基、例えばＣＮ、Ｎ_３、ＯＣＮ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、ＰＲ_２などである]。

従って、以下の一般構造式(III)：

[式中、Ｒは、独立して、水素、または式：Ｍ'Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の基であり；
Ｒ'は、式：Ｍ'Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６の基であり；
Ｒ''は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールであり；
Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｒ^１〜Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールである]
で示されるカチオンを含んでなる化合物は、本発明の他の対象である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を説明するが、これらは例示のために挙げたものであり、本発明の範囲を限定するのに使用すべきではない。
全てのガラス器は、組立てる前に、１２０℃で少なくとも１２時間加熱することによって乾燥させた。加熱したＢＡＳＦ触媒および分子篩に順に通すことによって、窒素を精製した。ジクロロメタンを、窒素下に水素化カルシウム上で還流することによって乾燥し、トルエンを、窒素下にナトリウム-ベンゾフェノン上で還流することによって乾燥し、両溶媒を、使用前に、新たに蒸留し、次に、凍結-ポンプ-融解脱気した。必要な場合に、溶媒を窒素下に活性分子篩上で保存した。

ジエンモノマーイソプレン(ＩＰ)を、カラムに通すことによって精製して、ｐ-tert-ブチルカテコールを除去し、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中の１.６Ｍ溶液)で滴定し、使用前に真空蒸留した。次に、これを、窒素充填乾燥器において−３０℃で保存した。
イソブチレン(ＩＢ)を、Ａｌ_２Ｏ_３上の１０重量％Ｎａおよび適切な分離篩のカラムに通すことによって精製および乾燥し、直接に反応器に入れて凝縮させた。

実施例１：[ＣＨ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋Ｚｒ_２Ｃｌ_９ ⁻の合成
全ての操作を、酸素および湿分の厳密排除下に、窒素不活性雰囲気中で行った。ＣＨ_２Ｃｌ_２(３０ｍｌ)中のＭｅ_３ＳｎＣｌ(０.６ｇ、３.０ｍモル)およびＭｅ_３ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)(１.０ｇ、２.９ｍモル)の溶液を、ＺｒＣｌ_４(１.４ｇ、６.０ｍモル)に入れた。室温で４時間撹拌した後、固形物が溶解し、溶液が黄色になった。濾過した後、溶媒の量を１０ｍｌに減少させた。−３０℃での結晶化によって、標記化合物を約５０％の収率で得た(融点１０９℃)。固体状態マジックアングルスピニング^１３ＣＮＭＲ(テトラメチルシランに対する)：δ-１,０,３(ＳｉＭｅ_３、ＳｎＭｅ_３)；７０(ＣＨ);２１７(ＣＨ^＋)、^２９ＳｉＮＭＲ：δ１ｐｐｍ。

実施例２：[ＣＨ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋Ｈｆ_２Ｃｌ_９ ⁻の合成
実施例１の方法によって、ＣＨ_２Ｃｌ_２(３０ｍｌ)中のＭｅ_３ＳｎＣｌ(０.６ｇ、３.０ｍモル)およびＭｅ_３ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)(１.０ｇ、２.９ｍモル)の溶液を、ＨｆＣｌ_４(６.０ｍモル)に入れた。室温で４時間撹拌した後、固形物が溶解し、溶液が黄色になった。濾過した後、溶媒の量を１０ｍｌに減少させた。−３０℃での結晶化によって、標記化合物を約５０％の収率で得た(融点１２０℃)。^１３Ｃおよび^２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ分光分析データは実施例１と本質的に同じであった。
図１は、[ＣＨ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋Ｈｆ_２Ｃｌ_９ ⁻におけるカチオンの結晶構造を示し、図２は、[ＣＨ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋Ｈｆ_２Ｃｌ_９ ⁻におけるアニオンの結晶構造を示す。

実施例３：イソブテンの重合
電磁従動節を取り付け、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した２５０ｍｌの３口反応フラスコに、イソブテン１００ｍｌ(酸化アルミニウム上の１０重量％ナトリウムおよび４Ａ分子篩に通すことによって乾燥)を入れて凝縮させた。３０ｍｇ(３０μモル)の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｚｒ_２Ｃｌ_９]⁻をジクロロメタン２ｍｌに溶解させた。次に、この開始剤溶液を、迅速撹拌(１０００／分)イソブテン(−７８℃に冷却されたまま)に、スポイトで窒素正圧下に添加した。有意な粘度増加が観察されるまで、混合物を３分間撹拌した。次に、メタノール(１０ｍｌ)を添加して反応を停止させた。反応混合物をメタノール(２００ｍｌ)に注いで、ポリマーを沈殿させた。過剰のモノマーを蒸発させ、溶媒をデカンテーションし、次に、ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。ポリイソブテンの収量は３.６ｇであった(Ｍn＝１６０,０００およびＭw＝２３３,０００)。

実施例４：イソブテン／イソプレンの共重合
開始前にイソプレン１.５ｍｌを反応器に添加した以外は、実施例３と同様の方法で行った。混合物を−７８℃で１０分間撹拌し、次に、メタノール(１０ｍｌ)を添加して、反応を停止させた。コポリマーの収量は５.５ｇであった(Ｍn＝１０４,０００、Ｍw＝２０３,０００)。ゴム中のイソプレン分は１.５モル％であった。

実施例５
電磁従動節を取り付け、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した２５０ｍｌの３口反応フラスコに、イソブテン１００ｍｌ(酸化アルミニウム上の１０重量％ナトリウムおよび４Ａ分子篩に通すことによって乾燥)を入れて凝縮させた。イソプレン(１.５ｍｌ)をスポイトで添加した。３０ｍｇ(３０μモル)の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｈｆ_２Ｃｌ_９]⁻をジクロロメタン２ｍｌに溶解させた。次に、この開始剤溶液を、迅速撹拌(１０００／分)イソブテン(−７８℃に冷却されたまま)に、スポイトで窒素正圧下に添加した。混合物を１０分間撹拌し、次に、メタノール(１０ｍｌ)を添加して反応を停止させた。反応混合物をメタノール(２００ｍｌ)に注いで、ポリマーを沈殿させた。過剰のモノマーを蒸発させ、溶媒をデカンテーションし、次に、ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。コポリマーの収量は７.３ｇであり(Ｍn＝１２４,２００、Ｍw＝２５８,８００)、ゴム中のイソプレン分は１.２モル％であった。

実施例６
イソプレン３ｍｌを反応混合物に添加した以外は、実施例５と同様の方法で行った。１０分間の反応後の収量は２.５ｇであり(Ｍn＝１４４,０００、Ｍw＝３１２,０００)、ゴム中のイソプレン分は２.６モル％であった。

実施例７
イソプレン５ｍｌを反応混合物に添加した以外は、実施例５と同様の方法で行った。１５分間の反応後の収量は４.４ｇであり(Ｍn＝１２５,０００、Ｍw＝２０５,０００)、ゴム中のイソプレン分は４.０モル％であった。

実施例８
電磁従動節を取り付け、−５０℃に冷却した２５０ｍｌの３口反応フラスコに、イソブテン１００ｍｌ(酸化アルミニウム上の１０重量％ナトリウムおよび４Ａ分子篩に通すことによって乾燥)を入れて凝縮させた。イソプレン(１.５ｍｌ)をスポイトで添加した。１８ｍｇ(１５μモル)の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｈｆ_２Ｃｌ_９]⁻をジクロロメタン１.５ｍｌに溶解させた。次に、この開始剤溶液を、迅速撹拌(１０００／分)イソブテン(−５０℃に冷却されたまま)に、スポイトで窒素正圧下に添加した。迅速に重合が起こり、３０秒後にメタノール(１０ｍｌ)を添加して反応を停止させた。反応混合物をメタノール(２００ｍｌ)に注いで、ポリマーを沈殿させた。過剰のモノマーを蒸発させ、溶媒をデカンテーションし、次に、ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。コポリマーの収量は４.５ｇであり(Ｍn＝１０８,０００、Ｍw＝１７９,０００)、ゴム中のイソプレン分は１.４モル％であった。

実施例９
電磁従動節を取り付け、−３５℃に冷却した２５０ｍｌの３口反応フラスコに、イソブテン１００ｍｌ(酸化アルミニウム上の１０重量％ナトリウムおよび４Ａ分子篩に通すことによって乾燥)を入れて凝縮させた。イソプレン(１.５ｍｌ)をスポイトで添加した。１２ｍｇ(１０μモル)の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｈｆ_２Ｃｌ_９]⁻をジクロロメタン１.５ｍｌに溶解させた。次に、この開始剤溶液を、迅速撹拌(１０００／分)イソブテン(−３５℃に冷却されたまま)に、スポイトで窒素正圧下に添加した。迅速に重合が起こり、２分後にメタノール(１０ｍｌ)を添加して反応を停止させた。反応混合物をメタノール(２００ｍｌ)に注いで、ポリマーを沈殿させた。過剰のモノマーを蒸発させ、溶媒をデカンテーションし、次に、ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。コポリマーの収量は４.６ｇであり(Ｍn＝７３,０００、Ｍw＝１２５,０００)、ゴム中のイソプレン分は１.１モル％であった。

実施例１０
ジクロロメタン(１０ｍｌ)中の７０ｍｇ(０.２ｍモル)の(ＳｉＭｅ_３)ＣＨ＝ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)、およびジクロロメタン(１０ｍｌ)中の３８ｍｇ(０.２ｍモル)のＭｅ_３ＳｎＣｌを、新たに昇華させた９３ｍｇ(０.４ｍモル)のＺｒＣｌ_４に添加することによって、開始剤保存溶液を調製した。この混合物を室温で５時間撹拌し、黄色溶液を得た。電磁従動節を取り付け、−７８℃に冷却した２５０ｍｌの３口反応フラスコに、イソブテン１００ｍｌ(酸化アルミニウム上の１０重量％ナトリウムおよび４Ａ分子篩に通すことによって乾燥)を入れて凝縮させた。イソプレン(１.５ｍｌ)をスポイトで添加した。開始剤溶液の４ｍｌ部分(４０μモル)を、迅速撹拌(１０００／分)イソブテン(−７８℃に冷却されたまま)に、スポイトで窒素正圧下に添加した。
重合が絶え間なく起こり、５分後にメタノール(１０ｍｌ)を添加して反応を停止させた。反応混合物をメタノール(２００ｍｌ)に注いで、ポリマーを沈殿させた。
過剰のモノマーを蒸発させ、溶媒をデカンテーションし、次に、ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。コポリマーの収量は４.５ｇであり(Ｍn＝１９７,０００、Ｍw＝２８１,０００)、ゴム中のイソプレン分は１.１モル％であった。

実施例１１
電磁従動節を取り付けた５０ｍｌの反応器に、ジクロロメタン(８ｍｌ)およびα-メチルスチレン(５ｍｌ、４.５５ｇ)を入れ、次に、−７８℃に冷却した。次に、ジクロロメタン３ｍｌ中の３０ｍｇ(３０μモル)の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｚｒ_２Ｃｌ_９]⁻を、その迅速撹拌溶液にスポイトで添加した。１０分後に粘性ゲルが形成され、メタノール(５ｍｌ)を添加して反応を停止させた。生成物をメタノール(２００ｍｌ)に注いでポリマーを沈殿させ、３０分間撹拌し、次に、濾過し、メタノールで洗浄した。ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。ポリ(α-メチルスチレン)の収量は４.１ｇであった(Ｍn＝２３,７００、Ｍw＝６８,２００)。

実施例１２
電磁従動節を取り付けた５０ｍｌの反応器に、ジクロロメタン(８ｍｌ)およびα-メチルスチレン(５ｍｌ、４.５５ｇ)を入れ、次に、−４０℃に冷却した。次に、ジクロロメタン３ｍｌ中の３０ｍｇ(３０μモル)の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｚｒ_２Ｃｌ_９]⁻を、その迅速撹拌溶液にスポイトで添加した。３０分後に粘性ゲルが形成され、メタノール(５ｍｌ)を添加して反応を停止させた。生成物をメタノール(２００ｍｌ)に注いでポリマーを沈殿させ、３０分間撹拌し、次に、濾過し、メタノールで洗浄した。ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。ポリ(α-メチルスチレン)の収量は４.２２ｇであった(Ｍn＝１３,９００、Ｍw＝３９,９００)。

実施例１３
電磁従動節を取り付けた５０ｍｌの反応器に、イソプレン(５ｍｌ、３.４ｇ)を添加し、−７８℃に冷却した。次に、ジクロロメタン３ｍｌ中の３０ｍｇ(３０μモル)の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｚｒ_２Ｃｌ_９]⁻を、その迅速撹拌モノマーにスポイトで添加した。４分後に、メタノール(５ｍｌ)を添加して反応を停止させ、その際、媒体が粘性になりすぎて撹拌できなかった。生成物をメタノール(２００ｍｌ)に注いでポリマーを沈殿させ、３０分間撹拌し、次に、濾過し、メタノールで洗浄した。ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。ポリイソプレンの収量は１.０ｇであった。

実施例１４
電磁従動節を取り付けた５０ｍｌの反応器に、イソプレン(５ｍｌ、３.４ｇ)およびジクロロメタン(３ｍｌ)を添加し、−４０℃に冷却した。次に、ジクロロメタン３ｍｌ中の３０ｍｇ(３０μモル)の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｚｒ_２Ｃｌ_９]⁻を、その迅速撹拌モノマーにスポイトで添加した。１０分後に、メタノール(５ｍｌ)を添加して反応を停止させ、その際、媒体が粘性になりすぎて撹拌できなかった。生成物をメタノール(２００ｍｌ)に注いでポリマーを沈殿させ、３０分間撹拌し、次に、濾過し、メタノールで洗浄した。ポリマーを５０℃のオーブンにおいて一定量になるまで乾燥させた。ポリイソプレンの収量は１.０ｇであった。

実施例１５〜２４
これらの実施例は、ＭがＺｒ、Ｈｆである種々の[ＨＣ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋[Ｍ_２Ｃｌ_９]⁻開始剤を使用した、イソブテン単独、およびイソブテン／イソプレン混合物の重合の結果を示す。

実施例２５〜３５
これらの実施例は、その場で生成させたＭｅ_３ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＭＭｅ_３)／Ｍｅ_３ＳｎＣｌ／ＺｒＣｌ_４開始剤(Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ)を使用した、イソブテン／イソプレン混合物の重合の結果を示す。

図１は、[ＣＨ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋Ｈｆ_２Ｃｌ_９ ⁻におけるカチオンの結晶構造を示す。図２は、[ＣＨ{ＣＨ(ＳｉＭｅ_３)(ＳｎＭｅ_３)}_２]^＋Ｈｆ_２Ｃｌ_９ ⁻におけるアニオンの結晶構造を示す。

Claims

以下の一般構造式(Ｉ)で示される化合物：

[式中、Ｒは、独立して、水素、または式：Ｍ'Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の基であり；
Ｒ'は、式：Ｍ'Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６の基であり；
Ｒ''は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールであり；
Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ｒ^１〜Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールである]。
請求項１に記載の一般構造式(Ｉ)で示される触媒。
請求項１に記載の一般構造式(Ｉ)で示される化合物を含んでなる触媒組成物。
請求項１に記載の一般構造式(Ｉ)で示される化合物の存在下に、場合により他の共重合性モノマーの存在下に、イソオレフィンを単独重合または共重合させる方法。
一般構造式：[Ｍ_２Ｘ_９]⁻[ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘはハロゲン原子である]で示される非配位アニオンを含んでなる金属有機化合物。
一般構造式：[Ｍ_２Ｘ_９]⁻[ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘはハロゲン原子である]で示されるアニオンを含んでなる化合物の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させる方法。
以下の一般構造式(III)で示されるカチオンを含んでなる化合物：

[式中、Ｒは、独立して、水素、または式：Ｍ'Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の基であり；
Ｒ'は、式：Ｍ'Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６の基であり；
Ｒ''は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールであり；
Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｒ^１〜Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールである]。
一般構造式(II)：

[式中、Ｒは、式：Ｍ'Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の基であり；
Ｒ''は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールであり；
Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり；
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ｒ^１〜Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基である]
で示される化合物を、式：Ｍ'Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６[Ｍ'は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、Ｒ^４〜Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基である]で示される化合物Ｒ'で安定化する方法。