CN1620470A - 用于制备异丁烯基聚合物的方法 - Google Patents

用于制备异丁烯基聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1620470A
CN1620470A CNA038025396A CN03802539A CN1620470A CN 1620470 A CN1620470 A CN 1620470A CN A038025396 A CNA038025396 A CN A038025396A CN 03802539 A CN03802539 A CN 03802539A CN 1620470 A CN1620470 A CN 1620470A
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
compound
alkyl
group
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038025396A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100457791C (zh
Inventor
M·博赫曼
S·加拉特
M·肖尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Canada Inc
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1620470A publication Critical patent/CN1620470A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100457791C publication Critical patent/CN100457791C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber

Abstract

本发明涉及一种金属有机化合物、一种含有所述金属有机化合物的催化剂组合物、一种在所述金属有机化合物存在下均聚或共聚异烯烃的方法、和一种稳定化具有通式(II)的[R′HC(CRR″)2]2+[M2X9]－化合物的方法，其中，R为通式为SiR1R2R3的基团，R″为氢、C1－C12烷基、C6－C14芳基或C7－C20烷芳基，M为Zr或Hf，X为卤素原子，和R1－R3为C1－C12烷基，所述稳定是采用通式为M′R4R5R6的化合物R′进行的，其中，M′为Si、Ge、Sn或Pb，R4－R6为C1－C12烷基，以及具有通式[M2X9]－的非配位阴离子，其中，M为Zr或Hf，X为卤素原子。

Description

用于制备异丁烯基聚合物的方法
发明领域
本发明涉及一种用于制备丁烯基聚合物的聚合方法。
发明背景
碳阳离子很久以来被认为是重要的有机反应中间体，但是，它们一般都很不稳定而不能分离出来。
迄今为止已经分离出三类碳阳离子，其中几个已经由X光衍射进行了结构表征：(1)在α-位被杂原子稳定化的碳阳离子，特别是O和N原子，但不包括F和Cl；(2)带有苯基取代基的碳阳离子；(3)叔烷基碳阳离子。这些结构方面已经总结在Interactions betweencarbocations and anions in crystals.T.Laube，Chem.Rev.1998，98，1277之中。
带有三个烷基取代基的碳阳离子，已经证明在多种情形中是可分离的。这些离子包括作为Sb2F11 -盐的母离子CMe3 +(参见：First X-ray crystallographic study of a benzyl cation，cumylhexafluoroantimonate(V)，and structural implications.T.Laube，G.A.Olah and R.Bau，J.Am.Chem.Soc.1997，119，3087.)。需要用低温技术来产生、结晶和结构表征这些化合物，这暗示着它们的应用受到它们热不稳定性和在SbF5-基介质中分离技术的限制。
这些实例中没有一个含有Si或Sn取代基。
烯烃的阳离子聚合反应是本领域已知的。
常规地，阳离子聚合反应是通过使用一种下述催化剂体系进行的，其包括：(i)路易斯酸，(ii)含有卤素、酯、醚、酸或醇基团的叔烷基引发剂分子，和任选地，(iii)电子给体分子，如乙酸乙酯。这类催化剂体系已经用于所谓的“活的”和“非活的”烯烃碳阳离子聚合反应。
基于卤素和/或含烷基路易斯酸的催化剂体系，如三氯化硼和四氯化钛，使用上述成分的多种不同组合，典型地具有相似的反应特性。对于所述“活的”聚合体系来说，为了在30分钟内于-75℃至-80℃获得100％转化率，路易斯酸浓度通常超过引发剂位点浓度的16-40倍(根据聚合程度等于890)。
所谓“活的”聚合体系的实例，公开在美国专利US4929683和US4910321中，它们的内容可引入本申请以供参考。特别地，这些专利公开了与有机酸、有机酯或有机醚结合的路易斯酸的用途，以形成阳离子聚合反应引发剂，它们也可产生一种络合反阴离子(complexcounteranion)。很显然，这种络合反阴离子不会参与或引起质子的消除。
在所谓“非活的”聚合体系中，高分子量聚异丁烯实际上是仅在低温(-60℃至-100℃)和催化剂浓度超过1催化剂分子/引发剂分子时制得的。实际上，这些催化剂体系中的许多仅在相当狭窄温度范围和浓度分布内可以适用。
最近几年来，已经研究开发了一类新型的催化剂体系，所述体系使用与环戊二烯基过渡金属化合物结合的匹配的非配位阴离子(在本领域中也称作“茂金属”)。例如，参见以下专利文献：
公开的欧洲专利申请EP0277003A；
公开的欧洲专利申请EP0277004；
美国专利US5198401；和
公开的国际专利申请WO92/00333。
使用不含活性质子的离子化化合物也是已知的。例如，参见以下专利文献：
公开的欧洲专利申请EP0426637A；和
公开的欧洲专利申请EP0573403A。
US5448001公开了一种异丁烯聚合的碳阳离子反应方法，它是使用一种例如含有茂金属催化剂和硼烷的催化剂体系。
WO-A1-00/04061公开了一种阳离子聚合反应方法，它是在低气压下于一种催化剂体系如Cp*TiMe3(“引发剂”)和B(C6F5)3(“活化剂”)存在下进行的。这类体系产生一种“活性阳离子”和一种“非配位阴离子”(NCA)。使用这种催化剂体系，可以较高收率并在较常规方法更高温度，制得一种具有希望的分子量性能的聚合物，从而降低了用于生产这类聚合物设备的投资成本和操作费用。
公开在WO-A1-00/04061中宽范围的NCA包括硼、磷和硅的化合物，包括硼酸盐和桥联二硼类。
异丁烯与少量异戊二烯聚合以制备丁基橡胶，存在着空前的挑战。特别地，如本领域技术人员公知的，这种聚合反应是高度放热的，在大规模生产设备中，它需要冷却反应混合物至约-95℃。尽管在与新型反应器设计和/或新型催化剂体系开发相关的技术领域取得了很大进展，但是，这种需要还存在。
而且，情况正是如此，这样制得的共聚物较在相似条件下制得的均聚物，具有明显低的分子量。这是因为在单体原料中异戊二烯的存在导致了由于β-H消除引起的链终止。
人们希望能够高收率地在相对高温(与所述技术的方法相比)和更为环保的条件下获得高分子量的异丁烯基聚合物。但是，迄今为此，这还没有得以实现。
发明概述
我们已经发现具有通式(I)的化合物在异丁烯共聚合反应中具有高的催化活性：
[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+M2X9]-  (I)，
其中
R独立地为氢或通式为M′R1R2R3的基团，
R′为通式为M′R4R5R6的基团，
R″为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，
M为Zr或Hf，
M′为Si、Ge、Sn或Pb，
X为卤素原子，和
R1-R6为C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
一方面，本发明涉及上述提及(a.m.)具有通式(I)的化合物本身。
另一方面，本发明涉及一种具有通式(I)的催化剂。
又一方面，本发明涉及一种含有一种上述提及的通式(I)化合物的催化剂组合物。
又一方面，本发明涉及一种在所述通式(I)的化合物存在下均聚或共聚异烯烃的方法，任选是在另外的可共聚单体存在下进行的。
又一方面，本发明涉及一种稳定化一种具有通式(II)的化合物的方法，
[HC(CRR″)(CRR′R″)]+[M2X9]-  (II)，
其中
R为通式为M′R1R2R3的基团，
R11为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，
M为Zr或Hf，
M′为Si、Ge、Sn或Pb，
X为卤素原子，和
R1-R3为C1-C12烷基，
是采用一种通式为M′R4R5R6的化合物R′进行的，其中，M′为Si、Ge、Sn或Pb，R4-R6为C1-C12烷基。
又一方面，本发明涉及一种通式为[M2X9]-的非配位阴离子，其中，M为Zr或Hf，X为卤素原子。
发明详述
合适的C1-C12烷基是已知的，包括甲基、乙基、直链或支链丙基如正丙基或异丙基、直链或支链丁基如正丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基，等等。本领域技术人员将会清楚地知道，所述C1-C12烷基可以是饱和的、单一不饱和的或多重不饱和的。甲基和乙基是优选的，甲基是尤其优选的。
合适的C5-C14芳基是已知的，包括环戊二烯基、苯基、萘次甲基、芴基蒽基或菲基。
合适的C7-C20烷芳基是已知的，包括所提及的C1-C12烷基与所述C6-C14芳基的结合，如苄基、五甲基环戊二烯基、取代的苯基或芴基(fluorenyl)以及本发明中没有明确提及的烷芳基或芳烷基。
合适的卤素原子包括氟、氯、溴、碘和其混合。
本领域技术人员将会清楚地知道，所述R1-R6可以是相同的，也可以是不相同的，它们可以彼此独立地进行选用。
优选的是具有通式(Ia)的化合物：
[HC(CHRR′)2]+[M2X9]-    (Ia)，
其中，R、R′、M和X表示上述所示的基团。
尤其优选的是具有通式(Ib)的化合物：
[HC(CHRR′)2]+[M2Cl9]-   (Ib)，
其中，R、R′和M表示上述所示的基团，且R1-R6表示甲基。
本发明具有通式(I)的化合物，可以单独使用，也可与经常用于异烯烃(共)聚合反应方法中的催化剂/引发剂组合使用。这类化合物是已知的，包括二烷基铝卤化物如氯化二乙基铝、单烷基铝二卤化物如二氯化异丁基铝、铝氧烷如甲基铝氧烷和其混合物。
当然，其它常用用于制备丁基聚合物的催化剂体系，也可用于本发明之中，例如，参见Joseph P.Kennedy的“CationicPolymerization of Olefins：A Critical Inventory”(John Wiley& Sons，Inc. 1975)、美国专利US2356128和UllmannsEncyclopedia of lndustrial  Chemistry，volume A 23，1993，288-295页。
负载本发明所述化合物到惰性固体特定物质之上，可能是有利的，如二氧化硅、炭黑、聚烯烃小珠或粉末如PE或PP、金属氧化物，如氯化镁、碳酸钙、氯化钠等。这类制剂是本发明的又一主题。
本领域技术人员将会清楚地知道，本发明所要求的不同化合物的混合物，可用来调整整个催化剂组合物的催化特征。
所述具有通式(I)的化合物可以用作催化剂，尤其是用于有关异烯烃的均聚或共聚反应的方法之中。
所述具有通式(I)的化合物，对于制备丁基橡胶聚合物是特别有利的。所述术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”在整个说明书中是可以互换使用的。在整个本说明书所用术语“丁基橡胶”是用来表示这样一类聚合物，它是通过占100份重量的这些反应单体的大部分如70-99.5份重量，通常为85-99.5份重量的异烯烃如异丁烯和少部分如30-0.5份重量，通常为15-0.5份重量的多烯烃例如共轭二烯烃如异戊二烯或丁二烯进行反应而得到的聚合物。
一般地，所述异烯烃为C4-C8化合物，例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯和其混合物。一般地所述多烯烃为C4-C14二烯烃如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和其混合物。优选用于制备丁基橡胶的单体混合物包括异丁烯和异戊二烯。任选地，一种或多种其它烯属三聚单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、戊二烯等，也可结合到所述丁基橡胶聚合物之中。例如，参见以下专利文献：
美国专利US2631984；
加拿大申请CA2316741；
美国专利US5162445；和
美国专利US5886106。
优选地，用于制备所述丁基聚合物的方法，是在常规制备丁基聚合物的温度下进行的，例如，温度范围为-120℃至+50℃。所述丁基聚合物可通过在溶液中的聚合反应或通过淤浆聚合反应方法制得。聚合反应优选是在悬浮液中进行的(淤浆法)，例如，参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth，CompletelyRevised Edition，A23卷；Editors Elvers等)。
对于丁基聚合反应技术领域来说已知的惰性溶剂或稀释剂，可以被认为是溶剂或稀释剂(反应介质)。这些物质包括烷烃、氯烷烃、环烷烃或芳烃，它们经常地还被卤素单取代或多取代的。特别要提及的是己烷/氯烷混合物、氯甲烷、二氯甲烷或其混合物。氯烷烃优选使用于本发明所述方法中。
举例来说，在一种实施方案中，所述方法是在一种脂族烃稀释剂如正己烷和一种含有一种如上所述通式(I)的化合物的催化剂混合物存在下进行的。
聚合反应可以连续进行，也可不连续地进行。对于连续操作的情形，所述方法优选是采用下述三种物流进行的：
I)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选为异丁烯)
II)多烯烃(优选为二烯，异戊二烯)
III)催化剂(含有一种具有通式(I)的化合物)
对于不连续操作的情形，举例来说，所述方法可按下述方式进行：
向预冷到反应温度的反应器中加入溶剂或稀释剂和所述单体。接着，所述催化剂(含有具有通式(I)化合物)，任选地与一种丁基聚合反应领域常用催化剂一起，以一种稀释溶液的形式，以聚合反应热量可以无碍地进行消散的方式泵入到其中。借助于热量进展情况，对反应进程进行监测。所述操作都是在保护气氛下进行的。聚合反应一旦结束，所述反应就可采用一种酚类抗氧剂如溶于乙醇的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)进行终止。
如果希望制备一种卤代丁基聚合物，则按上述方法制得的丁基聚合物可按常规方法进行卤化。例如，参见美国专利US5886106。这样，所述卤代丁基橡胶就既可通过采用一种卤化剂如氯或溴处理精细分开的丁基橡胶而制得，也可通过在一个混合装置中通过溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺与一种前述制得的丁基橡胶的剧烈混合制备溴代丁基橡胶而制得。另一种替代方案是，所述卤代丁基橡胶可通过采用相应溴化剂处理前述制得丁基橡胶在一种合适有机溶剂中的溶液或分散液而制得。更详细的内容，可以参见：Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Fifth，Completely Revised Edition，A23卷；Editors Elvers等)。在此过程中的卤化数量可以进行调节，使得最终三元共聚物具有优选数量的卤素，如上所述。所述聚合反应进行的压力不很重要，通常是在0.01-1000巴范围之内。
所述具有通式(I)化合物可通过在存在于惰性溶剂中R’X存在下混合[HC(CRR″)(CRR′R″)]与MX4制备得到，
其中
R为一种通式为M′R1R2R3的基团，
R′为一种通式为M′R4R5R6的基团，
R″为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，
M为Zr或Hf，
M′为Si、Ge、Sn或Pb，
X为卤素原子，和
R1-R6为C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
从上述结构可以清楚地看出，所述R’是位于中心碳原子的β-位。
所述惰性溶剂的性质不是至关重要的，但是，卤代烷烃如氯烷烃尤其是二氯甲烷是优选的。
采用一种或多种R’对最终化合物的稳定化作用，对于所述制备来说是至关重要的。据我们所知，这就是曾经第一分离的仲烷基碳阳离子。因此，采用通式为[M′R4R5R6]+的基团稳定化仲烷基阳离子的所述方法，其中M’和R4-R6表示如上所述的原子/基团，是本发明的另一主题。
本发明的又一主题，是一种含有一种具有通式[M2X9]-的非配位阴离子的金属有机化合物，其中，M为Zr或Hf，X为卤素原子，和在含有具有通式[M2X9]-的阴离子的化合物存在下进行均聚或共聚烯烃的方法，其中，M为Zr或Hf，X为卤素原子。如上所述，虽然本发明集中于异烯烃的均聚或共聚反应，但是，对本领域技术人员显然的是，其它烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯等，也可以在含有具有通式[M2X9]-的阴离子的化合物存在下进行聚合，其中，M为Zr或Hf，X为卤素原子。
对本领域技术人员显然的是，所述阴离子[M2X9]-可以换为其它阴离子，特别是[R″E(C6F6)3]-、[E(C6F6)4]-、[E′-Z-E″]n-类的所谓“非配位”阴离子，其中，R″独立地为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，每个E独立地为B或Al，E′和E″独立地为路易斯酸B和Al的化合物，优选为E(C6F6)3，Z为桥基如CN、N3、OCN、NH2、OH、OR、SR、NR2、PR2等等。
因此，含有具有通式(III)的阳离子的化合物，是本发明的又一目的：
[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+(III)，
其中
R独立地为氢或通式为M′R1R2R3的基团，
R′为一种通式为M′R4R5R6的基团，
R″为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，
M′为Si、Ge、Sn或Pb，和
R1-R6为C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
本发明的实施方式将通过下述实施例进行描述，但是，它们仅是提供用于例证性说明的目的，而不能用来限制本发明的范围。
实施例
在进行组装之前，通过在120℃至少加热12小时，对所有玻璃器皿进行干燥。通过依次流过加热的BASF催化剂和分子筛，氮气被纯化。二氯甲烷通过在氮气氛中于氢化钙上回流进行干燥，甲苯通过在氮气氛中于钠-二苯甲酮上回流进行干燥，在使用之前，对这两种溶剂新进行蒸馏并进行冷冻-泵-解冻除气。如果需要，溶剂也可贮存在氮气氛中活化的分子筛上。
所述二烯烃单体异戊二烯(IP)，在使用之前，通过流过一个塔以除去p-叔丁基邻苯二酚进行纯化，用n-BuLi(浓度为1.6M的己烷溶液)进行滴定、并进行真空蒸馏。接着将其贮存在一个温度为-30℃充有氮气的干燥箱中。
异丁烯(IB)通过流过其上有10wt％钠的Al2O3和合适分子筛的塔进行纯化和干燥，并直接冷凝到反应容器中。
实施例1
合成[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Zr2Cl9 -
所有操作都是在严格不含氧和水分的氮气惰性气氛中进行的。将Me3SnCl(0.6g，3.0mmol)和Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(SnMe3)(1.0g，2.9mmol)的CH2Cl2(30mL)溶液，转移到ZrCl4(1.4g，6.0mmol)中。在室温搅拌4小时后，所述固体溶解，所述溶液变黄。在过滤之后，溶剂数量降低至10mL。在-30℃进行结晶，得到约50％收率的目标化合物，熔点为109℃。固态魔角旋转13C NMR(相对于四甲基硅烷)：δ-1，0，3(SiMe3，SnMe3)；70(CH)、217(CH+)29Si NMR：δ1ppm。
实施例2
合成[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9 -
按照实施例1所述方法，将Me3SnCl(0.6g，3.0mmol)和Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(SnMe3)(1.0g，2.9mmol)的CH2Cl2(30mL)溶液，转移到HfCl4(6.0mmol)中。在室温搅拌4小时后，所述固体溶解，所述溶液变黄。在过滤之后，溶剂数量降低至10mL。在-30℃进行结晶，得到约50％收率的目标化合物，熔点为120℃。13C和29Si固体状态NMR光谱数据基本与实施例1相同。
图1所示为[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9 -中阳离子的晶体结构，图2所示为[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9 -中阴离子的晶体结构。
实施例3
异丁烯聚合反应
向一个250mL的三颈反应瓶中，其中配置一个磁力随动器(follower)并采用干冰/丙酮浴冷却到-78℃，冷凝100mL异丁烯(通过流过其上有10wt％钠的氧化铝和4A分子筛进行干燥)。将30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-溶解在2mL二氯甲烷中。接着，在正氮气压力下，经由注射器，将这种引发剂溶液转移到快速搅拌(1000/min)的异丁烯中(仍然冷却到-78℃)。搅拌所述混合物3分钟，直到观察到其粘度明显增加。此时，通过添加甲醇(10mL)终止所述反应。将所述反应混合物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。过量单体可进行蒸发，轻轻倒出所述溶剂，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚异丁烯的得量为3.6g，Mn＝160000，Mw＝233000。
实施例4
异丁烯/异戊二烯共聚反应
重复实施例3的所述方法，不同之处在于在引发之前，向所述反应容器中添加1.5mL的异戊二烯。在添加甲醇(10mL)终止反应之前，所述混合物在-78℃搅拌10分钟。共聚物的得量为5.5g(Mn＝104000，Mw＝203000)。在所述橡胶中异戊二烯含量为1.5mol％。
实施例5
向一个250mL的三颈反应瓶中，其中配置一个磁力随动器并采用干冰/丙酮浴冷却到-78℃，冷凝100mL异丁烯(通过流过其上有10wt％钠的氧化铝和4A分子筛进行干燥)。经由注射器添加异戊二烯(1.5mL)。将36mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在2mL二氯甲烷中。接着，在正氮气压力下，经由注射器，将这种引发剂溶液转移到快速搅拌(1000/min)的异丁烯中(仍然冷却到-78℃)。搅拌所述混合物10分钟，接着通过添加甲醇(10mL)终止所述反应。将所述反应混合物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。过量单体可进行蒸发，轻轻倒出所述溶剂，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。共聚物的得量为7.3g，Mn＝124200，Mw＝258800，在所述橡胶中异戊二烯含量为1.2mol％。
实施例6
重复实施例5的所述方法，不同之处在于向所述反应混合物中添加3mL的异戊二烯。经10分钟反应之后，得量为2.5g，Mn＝144000，Mw＝312000)，在所述橡胶中异戊二烯含量为2.6mol％。
实施例7
重复实施例5的所述方法，不同之处在于向所述反应混合物中添加5mL的异戊二烯。经15分钟反应之后，得量为4.4g，Mn＝125000，Mw＝205000)，在所述橡胶中异戊二烯含量为4.0mol％。
实施例8
向一个250mL的三颈反应瓶中，其中配置一个磁力随动器并冷却到-50℃，冷凝100mL异丁烯(通过流过其上有10wt％钠的氧化铝和4A分子筛进行干燥)。经由注射器添加异戊二烯(1.5mL)。将18mg(15μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在1.5mL二氯甲烷中。接着，在正氮气压力下，经由注射器，将这种引发剂溶液转移到快速搅拌(1000/min)的异丁烯中(仍然冷却到-50℃)。聚合反应随即快速地进行，在经过30秒后，通过添加甲醇(10mL)终止所述反应。将所述反应混合物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。过量单体可进行蒸发，轻轻倒出所述溶剂，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。共聚物的得量为4.5g，Mn＝108000，Mw＝179000，在所述橡胶中异戊二烯含量为1.4mol％。
实施例9
向一个250mL的三颈反应瓶中，其中配置一个磁力随动器并冷却到-35℃，冷凝100mL异丁烯(通过流过其上有10wt％钠的氧化铝和4A分子筛进行干燥)。经由注射器添加异戊二烯(1.5mL)。将12mg(10μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在1.5mL二氯甲烷中。接着，在正氮气压力下，经由注射器，将这种引发剂溶液转移到快速搅拌(1000/min)的异丁烯中(仍然冷却到-35℃)。聚合反应随即快速地进行，在经过2分钟后，通过添加甲醇(10mL)终止所述反应。将所述反应混合物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。过量单体可进行蒸发，轻轻倒出所述溶剂，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。共聚物的得量为4.6g，Mn＝73000，Mw＝125000，在所述橡胶中异戊二烯含量为1.1mol％。
实施例10
通过添加溶于二氯甲烷(10mL)中的70mg(0.2mmol)(SiMe3)CH＝CH(SiMe3)(SnMe3)和溶于二氯甲烷(10mL)中的38mg(0.2mmol)Me3SnCl到93mg(0.4mmol)新鲜升华的ZrCl4之中制备一种引发剂贮备溶液。这种混合物在室温中搅拌5小时，得到一种黄色溶液。向一个250mL的三颈反应瓶中，其中配置一个磁力随动器并冷却到-78℃，冷凝100mL异丁烯(通过流过其上有10wt％钠的氧化铝和4A分子筛进行干燥)。经由注射器添加异戊二烯(1.5mL)。将4mL(40μmol)试样量的所述引发剂溶液，在正氮气压力下，经由注射器，转移到快速搅拌(1000/min)的异丁烯中(仍然冷却到-78℃)。
聚合反应随即稳定地进行，在经过5分钟后，通过添加甲醇(10mL)终止所述反应。将所述反应混合物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。过量单体可进行蒸发，轻轻倒出所述溶剂，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。
共聚物的得量为4.5g，Mn＝197000，Mw＝281000，在所述橡胶中异戊二烯含量为1.1mol％。
实施例11
将二氯甲烷(8mL)和α-甲基-苯乙烯(5mL，4.55g)加入到一个50mL且配置一个磁力随动器的反应容器中，并冷却到-78℃。接着，经由注射器，将溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-转移到快速搅拌的溶液之中。在经过10分钟后，形成一种粘性凝胶，并通过添加甲醇(5mL)终止所述反应。将所述产物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物，搅拌30分钟后进行过滤，采用甲醇进行洗涤。在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚(α-甲基-苯乙烯)的得量为4.1g，Mn＝23700，Mw＝68200。
实施例12
将二氯甲烷(8mL)和α-甲基-苯乙烯(5mL，4.55g)加入到一个50mL且配置一个磁力随动器的反应容器中，并冷却到-40℃。接着，经由注射器，将溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，转移到快速搅拌的溶液之中。在经过30分钟后，形成一种粘性凝胶，并通过添加甲醇(5mL)终止所述反应。将所述产物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物，搅拌30分钟后进行过滤，采用甲醇进行洗涤。在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚(α-甲基-苯乙烯)的得量为4.22g，Mn＝13900，Mw＝39900。
实施例13
将异戊二烯(5mL，3.4g)加入到一个50mL其中配置一个磁力随动器的反应容器中，接着冷却到-78℃。接着，经由注射器，将溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，转移到快速搅拌的单体之中。在经过4分钟后，当所述介质变得很粘稠难以搅拌时，通过添加甲醇(5mL)终止所述反应。将所述产物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物，搅拌30分钟后进行过滤，采用甲醇进行洗涤。在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚异戊二烯的得量为1.0g。
实施例14
将异戊二烯(5mL，3.4g)和二氯甲烷(3mL)加入到一个50mL其中配置一个磁力随动器的反应容器中，接着冷却到-40℃。接着，经由注射器，将溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，转移到快速搅拌的单体之中。在经过10分钟后，当所述介质变得很粘稠难以搅拌时，通过添加甲醇(5mL)终止所述反应。将所述产物倾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物，搅拌30分钟后进行过滤，采用甲醇进行洗涤。在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚异戊二烯的得量为1.0g。
实施例15-24给出了使用不同[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2 +[M2Cl9]-引发剂(其中M＝Zr、Hf)时异丁烯本身和异丁烯异戊二烯混合物的聚合反应的结果。
实施例25-35给出了使用原位产生的Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(MMe3)/Me3SnCl/ZrCl4引发剂(其中M＝Si、Sn)时异丁烯异戊二烯混合物的聚合反应的结果。
                                   聚合反应结果
                       [HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2 +[M2Cl9]-引发剂
                   100mL异丁烯，[引发剂]＝10μmol/mL in CH2Cl2
实施例号   M [引发剂]μmol 异戊二烯mL     温度℃    时间min 聚合物得量/g     Mw/105g mol-1     Mn/105g mol-1  Mw/Mn 异戊二烯含量mol-％
    15   Zr     30     0     -78     3     3.6     2.33     1.60     1.5     -
    16   Zr     30     1.5     -78     10     5.5     2.03     1.04     2.0     1.5
    17   Zr     25     1.5     -50     10     3.0     4.80     2.72     1.8     1.2
    18   Hf     12     0     -50     1     2.4     3.48     1.29     2.6     -
    19   Hf     30     1.5     -78     10     7.3     2.59     1.24     2.1     1.2
    20   Hf     30     3     -78     10     2.5     3.12     1.44     2.2     2.6
    21   Hf     30     5     -78     15     4.4     2.05     1.25     1.6     4.0
    22   Hf     15     1.5     -50     0.5     4.5     1.79     1.08     1.7     1.4
    23   Hf     15     3     -50     3     5.6     1.88     1.06     1.8     1.3
    24   Hf     10     1.5     -35     10     3.3     1.44     0.77     1.9     1.2
                                         采用原位产生的活化剂的聚合反应
                                  Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(MMe3)/Me3SnCl/ZrCl4引发剂(M＝Si，Sn)
                                 100mL异丁烯，1.5mL异戊二烯，[引发剂]＝10μmol/ml in CH2Cl2
实施例号   M   引发剂混合时间(hrs) [引发剂]μmol    温度℃   时间Min  聚合物得量g  Mw/105gmol-1   Mn/105gmol-1    Mw/Mn 异戊二烯含量％     备注
  25   Sn     1.5     30     -78     15     1.2     1.26     0.85     1.5     1.2   悬浮液
  26   Sn     3     30     -78     15     2.0     0.83     0.43     1.9     1.3   悬浮液
  27   Sn     6     25     -50     3     3.8     1.46     0.59     2.5     1.3   悬浮液
  28   Sn     7     20     -35     3     3.6     0.95     0.53     1.8     1.3   悬浮液
  29   Si     3     40     -78     1     5.8     1.42     0.88     1.6     1.2   悬浮液
  30   Si     4     30     -78     10     5.3     1.29     0.69     1.9     1.3   悬浮液
  31   Si     5     20     -50     10     4.3     1.23     0.68     1.8     1.4   悬浮液
  32   Si     6     20     -50     15     3.5     1.85     1.21     1.5     1.4   悬浮液
  33   Si     22     30     -78     15     5.5     3.07     1.18     2.6     1.4 所用的溶液
  34   Si     23     20     -50     15     3.0     1.54     0.52     3.0     1.2 所用的溶液
  35   Si     24     20     -35     15     3.8     1.40    0.40     3.5     1.3 所用的溶液

Claims (14)

1.一种具有通式(I)的化合物：
[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+[M2X9]-    (I)，
其中
R独立地为氢或通式为M′R1R2R3的基团，
R′为通式为M′R4R5R6的基团，
R″为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，
M为Zr或Hf，
M′为Si、Ge、Sn或Pb，
X为卤素原子，和R1-R6为C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
2.权利要求1所述化合物，其中M′为Si或Sn。
3.权利要求1所述化合物，具有通式(Ia)：
[HC(CHRR′)2]+[M2X9]-(Ia)，其中
R为通式为SiR1R2R3的基团，
R′为通式为M′R4R5R6的基团，
R″为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，
M为Zr或Hf，
M′为Si、Ge、Sn或Pb，
X为卤素原子，和
R1-R6为C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
4.权利要求1所述化合物，具有通式(Ib)：
[HC(CHRR′)2]+[M2Cl9]-(Ib)，其中
R、R′和M表示权利要求1所示的基团，且R1-R6表示甲基。
5.一种具有权利要求1-4任一项所述通式(I)的催化剂。
6.一种含有权利要求1-4任一项所述通式(I)化合物的催化剂组合物。
7.一种均聚或共聚异烯烃的方法，所述方法在一种具有权利要求1-4任一项所述通式(I)的化合物存在下，任选是在另外可共聚单体存在下进行。
8.权利要求7所述方法，其中，进行聚合的是异丁烯。
9.权利要求7所述方法，其中，进行聚合的是异丁烯和异戊二烯。
10.权利要求8或9所述方法，其中，所述单体/多种单体是在一种或多种可共聚的单体存在下进行聚合的。
11.一种含有具有通式[M2X9]-的非配位阴离子的金属有机化合物，其中，M为Zr或Hf，X为卤素原子。
12.一种在含有通式[M2X9]-的阴离子的化合物存在下均聚或共聚烯烃的方法，其中，M为Zr或Hf，X为卤素原子。
13.一种含有具有通式(III)的阳离子的化合物：
[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+(III)，
其中R独立地为氢或通式为M′R1R2R3的基团，
R′为通式为M′R4R5R6的基团，
R″为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，
M′为Si、Ge、Sn或Pb，和
R1-R6为C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
14.一种稳定化具有通式(II)的化合物的方法，
[HC(CRR″)(CRR′R″)]+[M2X9]-(II)，
其中
R为通式为M′R1R2R3的基团，
R″为氢、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，
M为Zr或Hf，
M′为Si、Ge、Sn或Pb，
X为卤素原子，和
R1-R3为C1-C12烷基，
是采用通式为M′R4R5R6的化合物R′进行的，其中，M′为Si、Ge、Sn或Pb，R4-R6为C1-C12烷基。
CNB038025396A 2002-01-21 2003-01-21 金属有机化合物、含有其的催化剂组合物及异烯烃的聚合方法 Expired - Fee Related CN100457791C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2368724A CA2368724C (en) 2002-01-21 2002-01-21 Process for preparing isobutylene-based polymers
CA2,368,724 2002-01-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1620470A true CN1620470A (zh) 2005-05-25
CN100457791C CN100457791C (zh) 2009-02-04

Family

ID=27587725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038025396A Expired - Fee Related CN100457791C (zh) 2002-01-21 2003-01-21 金属有机化合物、含有其的催化剂组合物及异烯烃的聚合方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7238819B2 (zh)
EP (1) EP1470167A2 (zh)
JP (1) JP4143543B2 (zh)
CN (1) CN100457791C (zh)
CA (1) CA2368724C (zh)
HK (1) HK1078597A1 (zh)
RU (1) RU2316559C9 (zh)
WO (1) WO2003062284A2 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080294425A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Justsystems Evans Research, Inc. Method and apparatus for performing semantic update and replace operations
CN107663252B (zh) * 2016-07-28 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法
CN107663246B (zh) * 2016-07-28 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910321A (en) * 1985-06-20 1990-03-20 University Of Akron Living catalysts, complexes and polymers therefrom
US4929683A (en) * 1986-08-25 1990-05-29 University Of Akron Living polymerization of olefin to end-functionalized polymers
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
ES2071086T5 (es) * 1989-10-30 2002-01-16 Fina Technology Preparacion de catalizadores metalocenicos para polimerizacion de olefina.
BR9106589A (pt) 1990-06-22 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalisadores de monociclopentadienil metaloceno isentos de aluminio para a polimerizacao de olefinas
US5448001A (en) * 1994-10-07 1995-09-05 Queen's University At Kingston Polymerization of iso-butylene
EP1124865A1 (en) 1998-07-17 2001-08-22 Bayer Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable olefin

Also Published As

Publication number Publication date
CN100457791C (zh) 2009-02-04
WO2003062284A3 (en) 2003-10-02
RU2316559C9 (ru) 2009-04-27
HK1078597A1 (en) 2006-03-17
WO2003062284A2 (en) 2003-07-31
CA2368724A1 (en) 2003-07-21
JP2005515276A (ja) 2005-05-26
US20050165182A1 (en) 2005-07-28
RU2316559C2 (ru) 2008-02-10
RU2004125857A (ru) 2005-05-27
US7238819B2 (en) 2007-07-03
EP1470167A2 (en) 2004-10-27
CA2368724C (en) 2011-06-14
WO2003062284A8 (en) 2003-12-04
JP4143543B2 (ja) 2008-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1283676C (zh) 异丁烯聚合物的制备方法
TWI649345B (zh) 用於製造溴化丁基橡膠之方法
CN1049900C (zh) 一种聚合阳离子聚合性单体的方法
RU2505548C2 (ru) Композиция прокатализатора, включающая силиловый сложный эфир как внутренний донор, а также способ
EP0264214B1 (en) Method of preparing allyl-terminated polyisobutylene
CN1228288C (zh) 用于烯烃三聚反应的催化剂体系
US9670298B2 (en) Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst component obtained therefrom
CN1008524B (zh) 含有优良改性剂成份的α-烯烃聚合反应催化剂体系
CN1555349A (zh) α-烯烃的三聚方法
CN1113905C (zh) 烯烃聚合物,烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法
CN1309670A (zh) 可阳离子聚合烯烃的聚合方法
CN1106822A (zh) 可用于α-烯烃聚合的催化体系及该聚合方法
CN1620470A (zh) 用于制备异丁烯基聚合物的方法
CN1273498C (zh) 制备高分子量异丁烯聚合物的方法
CN1060477A (zh) 2-烯烃聚合用的助催化组合物
CN100349910C (zh) 用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取代基的配体
JP3361579B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
CN1213077C (zh) 用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分及其催化剂
CN1023405C (zh) α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分及其制法
CN1517332A (zh) 氨基二苯胺的生产方法
CN1024636C (zh) 制备线型α-烯烃的催化剂组合物
CN1765941A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用
CN1218447A (zh) 在至少一个烷基链碳上含氟烃的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1078597

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: LANXESS CORPORATION

Free format text: FORMER OWNER: BAYER AG

Effective date: 20090327

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20090327

Address after: Ontario, Canada

Patentee after: Lanxess Inc.

Address before: Ontario, Canada

Patentee before: Bayer Aktiengesellschaft

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1078597

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090204

Termination date: 20130121

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee