TWI649345B - 用於製造溴化丁基橡膠之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一有能量效率的、對環境有利的用於製備溴化丁基橡膠的方法,該方法使用了溴化劑以及用於提高該溴化劑中所含的溴利用率的氧化劑。在較佳實施方式中,使用了一用於橡膠的溶液聚合和隨後溴化這兩者的常見介質。
Description
本發明涉及一用於製備溴化丁基橡膠的、有能量效率的、對環境有利的方法,該方法使用了溴或溴先質或這二者以及一用於提高溴的利用的氧化劑。在一較佳的實施方式中,使用了一用於橡膠的溶液聚合和隨後溴化兩者的常見的脂肪族介質。
丁基橡膠如異丁烯異戊二烯橡膠(還被稱為IIR)和它們的鹵化的類似物係一類重要的合成橡膠。
在用於生產溴化丁基橡膠(還被稱為溴化丁基橡膠或BIIR)的常規方法中,例如,首先使異丁烯與異戊二烯在一極性鹵化烴介質中聚合,如在具有一種基於鋁的引發系統的氯代甲烷中,典型地是三氯化鋁(AlCl3)亦或二氯乙基鋁(EtAlCl2)。該丁基橡膠不是相當可觀地溶解於這種極性的介質中,而作為懸浮顆粒存在,因此這個方法通常被稱為漿料法。然後在將殘餘單體和聚合介質溶解在溴化介質(典型地是非極性的介質,如己烷)中之前,將它們從該丁基橡膠蒸汽汽提出來。該溴化法最後產生了最終的溴化產物。該常規方法因此使用了採用兩種不同介質的分開的聚合以及溴化步驟。用於聚合的極性介質以及用於溴化的非極性介質的使用要求中間產物的汽提以及溶解的步驟,並且從能量觀點看是效率低的。
使該等單體和甲基氯從該丁基橡膠中分離的步驟係在溴化作用之前實施的,以免從溴與殘餘單體的反應而形成高毒性的副產物。在該方法中使用的組分的正常沸點係:甲基氯,-24℃;異丁烯,-7℃;以及異戊二烯,34℃。任何去除該等更重的殘餘單體(異戊二烯)的汽提方法還將基本上除去全部甲基氯和異丁烯。從橡膠漿料中除去全部未反應組分的方法要求大量的能量。該等溴化單體的更高分子量(並且因此更高的沸點)還排除了在溴化過程之後去除該等物種。
用於丁基橡膠聚合的溶液法係多年來所習知,並且例如在CA 1,019,095和US 3,361,725中進行了說明,在其中異戊烷和正己烷被用作聚合反應介質,還有WO 2010/006983,它揭露了使用以下脂肪族介質作為較佳的聚合反應介質:該脂肪族介質包括至少50wt%的一或多種脂肪烴,該脂肪烴在1013hPa的壓力下具有的沸點係在45℃到80℃的範圍內。
WO 2010/006983進一步揭露了一隨後的標準鹵化法,其中溴被用作溴化劑。這種方法的主要的效率低問題在於,在該反應混合物中存在的、可以引入到該聚合物中的溴的理論分數係該理論值的至多50%,並且在商業工廠中觀察到的實際使用率通常是小於45%。大多數剩餘溴由於溴化氫作為副產物形成而被損失了,該副產物在正常條件下沒有更進一步溴化該聚合物。隨後將溴化氫用一鹼性材料如氫氧化鈉溶液進行中和、並且洗掉溴代丁基橡膠,例如在US 5,077,345中說明的。因此,
每年處理掉大量的稀釋的鹼金屬溴化物或者鹼土金屬溴化物。
在丁基橡膠溴化的過程中提高溴利用的已知方法涉及對每莫耳溴化劑施用至少0.5mol的氧化劑(如過氧化氫或者鹼金屬次氯酸鹽或者鹼土金屬次氯酸鹽),任選地是在一乳化劑的存在下,該乳化劑將溴化氫重新氧化回到元素溴。因此再生的溴可用于丁基橡膠的進一步溴化,其中顯著增加了溴的利用。此類方法例如在US 3,018,275、US 5,681,901、和EP 803 517 A中進行了揭露。溴的利用率在US 5,681,901中對於包含氧化劑的乳液是最多84%,對於沒有乳液的實驗是至多73%。溴化所使用的溶劑係環己烷。
EP 709 401 A揭露了一用於改進橡膠溴化過程中的溴化效率的方法,係藉由在元素溴以及一有機偶氮化合物如偶氮二異丁腈和/或一鹼或鹼土金屬次氯酸鹽的水溶液的存在下進行溴化反應。然而,仍然需要一用於製備溴代丁基橡膠的有效的、對環境有利的方法,該方法顯著減少了能量和原料的消耗並且同時允許獲得具有所希望的微結構的溴化橡膠。
現在提供一用於製備含脂肪族介質以及至少一種溴化丁基橡膠的膠泥(cement)的方法,該方法至少包括以下步驟:a)提供一丁基橡膠膠泥,該膠泥包括
A)5wt%到30wt%、較佳的是8wt%到25
wt%、更佳的是10wt%到22wt%的至少一種、較佳的是一種丁基橡膠
B)0到5wt%、較佳的是0wt%到0.9wt%、更佳的是0wt%到0.6wt%並且更佳的是0到0.4wt%的水
C)以及一個量值的脂肪族介質,該脂肪族介質包括至少50wt%的一或多種脂肪烴,該脂肪烴在1013hPa壓力下具有的沸點係在45.0℃到80.0℃的範圍內,其選擇的方式係使得A)、B)和C)之和總計係該丁基橡膠膠泥的總量值的從96wt%到100wt%、較佳的是從98wt%到100wt%並且更佳的是從從99wt%到100wt%並且甚至更佳的是100wt%。
b)將步驟a)中提供的丁基橡膠膠泥中包含的這種丁基橡膠或者該等丁基橡膠用元素溴在一添加的水性氧化劑的存在下進行溴化以便獲得一多相混合物,該混合物至少包括:一含脂肪族介質和溴化丁基橡膠的膠泥以及一水相並且c)使用一鹼將該水相的pH值、較佳的是在根據步驟b)獲得的多相混合物內調整到6到13、較佳的是8到12、更佳的是8到11、並且甚至更佳的是9到10 d1)使該含脂肪族介質和溴化丁基橡膠的膠泥與該水相分離
或d2)將根據步驟b)獲得的多相混合物進行分離以便獲得包含脂肪族介質和溴化丁基橡膠的膠泥以及一水相,並且d3)將該包含脂肪族介質和溴化丁基橡膠的膠泥用一水性混合物、較佳的是用一鹼的水溶液進行洗滌。
本發明的範圍涵蓋了在此不論總體上或在較佳的區域之內所列出的定義、參數、以及例證的任何一可能組合。
詳細說明
在步驟a)中,提供了一種丁基橡膠膠泥,該丁基橡膠膠泥包含
A)5wt%到30wt%、較佳的是8wt%到25wt%、更佳的是10wt%到22wt%的至少一種、較佳的是一種丁基橡膠
B)0到0.9wt%、較佳的是0到0.6wt%、並且更佳的是0到0.4wt%的水
C)以及一個量值的脂肪族介質,該介質包含至少50wt%的一或多種脂肪烴,該脂肪烴在1013hPa壓力下具有的沸點係在45℃到80℃的範圍內,其選擇的方式係使得,A)、B)和C)之和總計係該丁基橡膠膠泥的總量值的從96wt%到100wt%、較佳的是從98wt%到100wt%並且更佳的是從99wt%到100wt%。
當距100wt%存在余量時,該餘量可以包含或組成為例如典型地添加到丁基橡膠中的添加劑和輔助產
品,例如,橡膠行業所熟知的抗氧化劑、發泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機酸、抑制劑。
該丁基橡膠膠泥包含至少一種丁基橡膠作為組分A)。如在此使用的術語“丁基橡膠”係指一包含衍生自以下各項的重複單元的共聚物至少一種、較佳的是一種C4到C7異烯烴以及至少一種、較佳的是一種C4到C14共軛二烯以及沒有、一種或多於一種另外的可共聚單體。
較佳的C4到C7異烯烴係異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、以及它們的混合物,其中異丁烯係更佳的。
較佳的C4到C14共軛二烯係:丁二烯、異戊二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林鹼(piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、1,3-環己二烯、1-乙烯基-1,3-環己二烯及其混合物,其中異戊二烯、丁二烯、和環戊二烯係更佳的,並且異戊二烯係甚至更佳的。
作為另外的可共聚單體,可以使用熟習該項技術者已知的可與異烯烴和/或共軛二烯可共聚的任何單體。較佳的另外的可共聚單體包括:α-甲基苯乙烯、p-甲基
苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯茚以及β-蒎烯。
在一實施方式中,該丁基橡膠包含衍生自92.0mol%到99.5mol%、較佳的是92.0mol%到99.0mol%、並且更佳的是97.5mol%到98.5或者94.0mol%到96.6mol%至少一種、較佳的是一種C4到C7異烯烴、較佳的是異丁烯的重複單元;以及0.5mol%到8.0mol%、較佳的是1.0mol%到8.0mol%並且更佳的是1.5mol%到2.5mol%或者3.5mol%到6.0mol%的至少一種、較佳的是一種C4到C14共軛二烯、較佳的是異戊二烯。
在另外一實施方式中,該丁基橡膠包含衍生自以下各項的重複單元i)至少一種、較佳的是一種C4到C7異烯烴、較佳的是異丁烯ii)0.5mol%到8.0mol%、較佳的是1.0mol%到8.0mol%並且更佳的是1.5mol%到2.5mol%或3.5mol%到6.0mol%的至少一種、較佳的是一種C4到C14共軛二烯、較佳的是異戊二烯,以及iii)0.1mol%到20wt%、較佳的是1mol%到20wt%的另外的可共聚單體
其中衍生自i)、ii)、以及iii)的重複單元總計達到了該丁基橡膠中包含的重複單元的100mol%。
特別較佳的丁基橡膠係異丁烯和異戊二烯的共聚物,該共聚物包含1.5mol%到2.5mol%的衍生自異戊二烯的重複單元。
較佳的是,該丁基橡膠的質量平均分子量Mw係處
於30,000與2,000,000g/mol之間、較佳的是處於50,000與1,000,000g/mol之間、更佳的是處於300.000與1,000,000g/mol之間、並且甚至更佳的是從350,000到600,000g/mol、還更佳的是375,000到550,000g/mol、並且最佳的是400,000到500,000g/mol。如果沒有另外提及,則在四氫呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯作為分子量標準來藉由凝膠滲透色譜法獲得分子量。
作為根據本發明的方法的步驟a)中提供的膠泥的組分C),使用了包含至少50wt%的一或多種以下脂肪烴的脂肪族介質,該脂肪烴在1013hPa的壓力下具有的沸點係處於45.0℃到80.0℃的範圍內。已發現,使用具有更高含量的在1013hPa下具有大於80.0℃的沸點的化合物或由該化合物組成的溶劑往往在溴化後與橡膠的分離中引起很多困難。藉由使用這種溶劑提供的溶液黏度則是顯著更高的,使得該溶液更難以處理和在步驟d)中進行分離。
在本發明的一實施方式中,該脂肪族介質包含至少80wt%的一或多種脂肪烴、較佳的是至少90wt%、甚至更佳的是至少95wt%,並且還甚至更佳的是至少97wt%,該脂肪烴在1013hPa的壓力下具有在45.0℃到80.0℃範圍內的沸點。在1013hPa的壓力下具有在45.0℃到80.0℃範圍內的沸點的脂肪烴包括:環戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、正-己烷、甲基環戊烷、以及2,2-二甲基戊烷。
該脂肪族介質可以進一步包含在溴化條件下至少
基本上惰性的或者不惰性的其他化合物。這樣的在溴化條件下是至少基本上惰性的其他化合物包括:在1013hPa的壓力下具有的沸點大於80.0℃的脂肪烴,包括環己烷、正庚烷、以及正辛烷;以及在1013hPa的壓力下具有的沸點小於45.0℃的脂肪烴,包括丙烷、丁烷、以及非環狀戊烷;此外還有鹵化烴,如甲基氯以及其他在溴化條件下至少基本上是惰性的氯化脂肪烴,連同氫氟烷,其中氫氟烷係例如化學式CxHyFz所表示的,其中x係從1到20的整數,替代性地從1到、較佳的是從1到3,其中y和z係整數並且至少是一。
在本發明另一較佳的實施方式中,該脂肪族介質基本上是不含鹵化烴的。
在本發明另一較佳的實施方式中,該脂肪族介質具有的環脂肪烴的含量係小於25wt%、較佳的是小於20wt%、更佳的是從0.01wt%到20wt%、甚至更佳的是從5wt%到20wt%。
在本發明的另一實施方式中,該脂肪族介質具有的環己烷(沸點:1013hPa下為80.9℃)含量係小於5wt%、較佳的是小於2.5wt%。
如在上文中以及在下文中使用的術語“至少基本上不含鹵化烴”係指在該常見的脂肪族介質中鹵化烴的含量小於2wt%、較佳的是小於1wt%、更佳的是小於0.1wt%、以及甚至更佳的是不存在鹵化烴。
在步驟a)中使用的丁基橡膠膠泥包含從0到0.9wt%、較佳的是從0到0.6wt%、並且更佳的是從0到
0.4wt%的水。這個量值的水典型地產生自空氣濕度或者在該脂肪族介質中存在的痕量水,但是可能是被添加到該丁基橡膠膠泥中、即使這不是較佳的。
該丁基橡膠膠泥可以藉由將丁基橡膠溶解在該脂肪族介質中或者藉由溶劑置換來製備,如在美國專利5,021,509中揭露的,該專利藉由引用結合在此。然而在一較佳實施方式中,在步驟a)中使用的丁基橡膠膠泥係以至少包含以下步驟的方法進行製備的預先-a1)提供一反應介質,該反應介質包含一脂肪族介質,該脂肪族介質包含至少50wt%的一或多種脂肪烴,該脂肪烴在1013hPa的壓力下具有在45℃到80℃範圍內的沸點,以及,一單體混合物,該單體混合物包含至少一種C4到C7異烯烴、至少一種C4到C14共軛二烯以及沒有或多於一種之另外的可共聚單體
單體混合物與脂肪族介質的質量比為從35:65到99:1、較佳的是從50:50到85:15,並且甚至更佳的是從61:39到80:20;預先-a2)在該反應介質內使該單體混合物聚合以形成一種丁基橡膠溶液,該橡膠溶液包含至少基本上溶解在該介質中的丁基橡膠,該介質包含該脂肪族介質以及該單體混合物的殘餘單體;預先-a3)將該單體混合物的殘餘單體與該丁基橡膠溶液分開以便形成該丁基橡膠膠泥,其中這種分離較佳的是藉由蒸餾來進行的。
如上文使用的術語“至少基本上溶解”係指,根據步驟b)所獲得的丁基橡膠聚合物的至少70wt%、較佳的是至少80wt%、更佳的是至少90wt%、並且甚至更佳的是至少95wt%被溶解在介質中。
脂肪族介質的組成在去除未反應的單體之前和之後由於其組分的沸點不同可以具有略微不同的組成,這係位於本發明的範圍之內的。在任選的步驟 預先-a4)中,與在步驟 預先-a1)中使用的相同的或不同組成的另外的脂肪族介質可以添加到在步驟 預先-a3)中獲得的丁基橡膠膠泥中,以便調整該丁基橡膠的濃度或者該脂肪族介質的組成。
因為在步驟 預先-a1)中使用的脂肪族介質在根據步驟 預先-a2)的聚合中連同在隨後的步驟b)的溴化中被用作溶劑,所以該方法的整個能量效率和原料利用率藉由消除將丁基橡膠與用於聚合的第一稀釋劑或溶液進行分離、並且然後將其再溶解在用於溴化的第二溶劑中的需要而進一步得到改進。與製造溴化丁基橡膠的常規非整體性方法相比較,該整體性方法因此提供了改進的能量效率和原料效率以及方法步驟數目的減少。
進一步發現,該脂肪族介質的具體組成進一步允許降低該典型地在低溫下進行的聚合過程中的溶液黏度。
在本發明的一實施方式中,根據步驟 預先-a2)的聚合反應以及根據步驟 預先-a1)對溶液的提供是使用一溶液聚合反應器來進行的。適當的反應器係熟習該項技術者已知的那些並且包括通常已知的流通式聚合
反應器。
該方法的步驟 預先-a3)可以使用蒸餾來分離未反應的殘餘單體,即,來自該介質的該等異烯烴單體和多烯烴單體。這減少了從未反應的單體形成不希望的溴化副產物。如果步驟 預先-a1)到預先-a3)被用於製備有待在步驟a)中使用的丁基橡膠膠泥,並且使用蒸餾進行步驟 預先-a3),那麼C4到C7異烯烴和C4到C14共軛二烯以及所採用的任選的另外的可共聚單體局限於具有的沸點在1013hPa的壓力下低於80.0°、較佳的是在1013hPa的壓力下低於60.0℃、更佳的是在1013hPa的壓力下低於45.0℃、並且甚至更佳的是在1013hPa的壓力下低於40.0℃的那些。
很顯然,該等單體的沸點在1013hPa的壓力下可以高於45.0℃,如果該脂肪族介質包含具有的在1013hPa的壓力下的沸點高於該單體混合物中最高沸點組分的沸點但仍低於80.0℃的脂肪烴。
在步驟 預先-a1)中為獲得符合步驟a)的具體實施方式中給出的規範的丁基橡膠所必須的單體比率,特別是相對於Mw和單體結合而言,是取決於幾個因素,諸如在步驟 預先-a1)中採用的溫度和抑制劑、僅舉例而言並且熟習該項技術者所熟知的還有精確的溶劑組成和黏度。然而,獲得所希望的丁基橡膠的最佳方式可以藉由非常少的常規實驗容易地獲得。
在步驟 預先-a2)中的聚合反應係藉由至少一種聚合反應引發劑來引發的,該引發劑係例如選自陽離子
引發劑的組,其中術語陽離子引發劑指代並且包括能夠引發陽離子聚合反應的引發劑。
適當的陽離子引發劑係產生能夠引發陽離子聚合反應的質子、碳陽離子或矽鎓陽離子的那些。
此類陽離子引發劑包括但不限於以下各項的反應產物至少一種路易士酸,例如鋁的三鹵化合物,如三氯化鋁;鈦的鹵化物,如四氯化鈦;二價錫的鹵化物,如亞錫的鹵化物,例如四氯化亞錫;硼的鹵化物,如三氟化硼以及三氯化硼;銻的鹵化物,如五氯化銻或五氟化銻;或至少一種有機金屬化合物,例如鹵化二烷基鋁如氯化二乙基鋁、二鹵化烷基鋁如二氯化乙基鋁;或以上提到的路易士酸和/或有機金屬化合物的一混合物,與至少一種質子源,例如水;醇類,像C1至C12脂肪醇,像甲醇、乙醇、或異丙醇;酚類;羧酸類;磺酸類;硫醇類或無機酸類,諸如硫化二氫、氯化氫、溴化氫或硫酸
化學式(I)的碳陽離子化合物[CR1R2R3]+ An- (I)
其中R1、R2和R3獨立地是氫、C1-C20-烷基或C5-C20-芳基,條件係R1、R2和R3之一係或都不是氫並且An-表示一單陰離子或1/p當量的p-價陰離子或
化學式(II)的矽鎓化合物[SiR1R2R3]+ An- (II)
其中R1、R2和R3以及An-具有以上對於化學式(I)列出的相同含義
或上述化合物以及反應產物的混合物。
路易士酸或有機金屬化合物與該質子源的較佳莫耳比係在從1:0.0001至1:5、較佳的是從1:0.5至1:3並且更佳的是從1:0.5至1:2的範圍內。
在化學式(I)和(II)中,R1、R2和R3較佳的是獨立選自下組,該組由以下各項組成:苯基、甲苯基、二甲苯基以及聯苯基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、3-甲基戊基以及3,5,5-三甲基己基。
在化學式(I)和(II)中An-較佳的是表示具有下式(III)的陰離子
[M(R4)4]- (III)
其中M係處於+3形式氧化態的硼、鋁、鎵或銦;並且R4獨立地、更佳的是相同地選自下組,該組由以下各項組成:氫化物、二烷醯胺基、鹵化物如氯化物、C1-C20-烷基或C5-C20-芳基、C1-C20-鹵烷基或C5-C20-鹵芳基。
較佳的陽離子引發劑係以下各項的反應產物
至少一種路易士酸,例如鋁的三鹵化合物,
如三氯化鋁;鈦的鹵化物,如四氯化鈦;二價錫的鹵化物,如亞錫的鹵化物,例如四氯化亞錫;硼的鹵化物,如三氟化硼以及三氯化硼;銻的鹵化物,如五氯化銻或五氟化銻;或至少一種有機金屬化合物,例如鹵化二烷基鋁如氯化二乙基鋁、二鹵化烷基鋁如二氯化乙基鋁;或以上提到的路易士酸和/或有機金屬化合物的一混合物,與至少一種質子源,例如水;醇類,例如C1至C12脂肪醇,如甲醇、乙醇、以及異丙醇;酚類;羧酸類;磺酸類;硫醇類或無機酸類,例硫化二氫、氯化氫、溴化氫或硫酸作為陽離子引發劑;以及更佳的陽離子引發劑係使用了氯化二乙基鋁或二氯化乙基鋁或其混合物與至少一種質子源(例如水;醇類,例如C1至C12脂肪醇,像甲醇、乙醇、以及異丙醇;酚類;羧酸類;硫醇類或無機酸類,像硫化二氫、氯化氫、溴化氫或硫酸)的反應產物,其中,水和氯化氫係甚至更佳的並且水係特別較佳的。
氯化二乙基鋁或二氯化乙基鋁或其混合物與此類質子源或者較佳的是氯化氫和水(並且更佳的是水)的較佳莫耳比係在從1:0.01至1:3、更佳的是從1:0.5至1:2的範圍內。
特別較佳的陽離子引發劑係氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁的混合物(特別是1:1莫耳的混合物,也稱為倍半乙基氯化鋁)與氯化氫或水(較佳的是水)的反應產物,其中水或氯化氫與鋁的量值係在50mol%與200
mol%之間。
該等包含氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁的聚合引發劑典型地並且較佳的是作為在己烷中的0.5-10wt%溶液使用,其量值係在步驟 預先-a2)中使用的反應介質的從0.0001wt%到20wt%、更佳的是0.01wt%到10wt%並且甚至更佳的是0.05wt%到5wt%。
總體上,該等聚合引發劑較佳的用量係在步驟 預先-a2)中使用的反應介質的從0.0001wt%到20wt%、更佳的是0.01wt%到10wt%、並且甚至更佳的是0.02wt%到5wt%。
在一實施方式中,步驟 預先-a2)的過程溫度係處於-100℃到-40℃的範圍內、較佳的是處於-95℃到-60℃的範圍內、更佳的是處於-80℃到-60℃的範圍內。
雖然更高的溫度係所希望的,因為用於冷卻和泵送(由於更高溫度下更低的黏度)的能量利用率被降低,但這總體上導致了商業上不希望的更低分子量聚合物。然而,由於在本發明中使用了高的單體與脂肪族介質之比,因此可以用更高的溫度獲得一降低的但仍然可接受的分子量。
因此,在一替代性的實施方式中,使用在-50℃到低於-75℃範圍內、較佳的是-55℃到-72℃、更佳的是-59℃到-70℃、還更佳的是-61℃到-69℃的溫度的同時還獲得了所希望的丁基橡膠分子量。
在步驟 預先-a2)中獲得的丁基橡膠溶液的黏度在聚合所使用的溫度下較佳的是小於2000cP、較佳的
是小於1500cP、更佳的是小於1000cP。最佳的黏度範圍係從500到1000cP。所有給出的黏度都是指外推的零剪切黏度。零剪切黏度係從給定溫度下的測量結果進行外推得出的,使用了Haake Rheostress RS 150黏度計或者一用於極高黏度之樣品的錐板型旋轉流變儀。這種外推藉由採用一台最佳擬合二次多項式來進行的,以便反映出由該等測量結果獲得的剪切應力對比剪切速率的圖表。該多項式的線性部分反映出了在零剪切速率下的斜率,並且因此是零剪切黏度。
在步驟 預先-a2)中獲得的丁基橡膠溶液的固體含量較佳的是按重量計在從3%到25%範圍內、更佳的是10%到20%、甚至更佳的是從12%到18%、還更佳的是從14%到18%、甚至更佳的是從14.5%到18%、仍更佳的是從15%到18%、最佳的是16%到18%。如上述所說明的,更高的固體含量的較佳的,但導致溶液黏度增大。在本方法中使用的更高的單體與脂肪族介質之比允許獲得比過去更高的固體含量,並且有利地還允許將該脂肪族介質用於聚合作用以及鹵化作用二者。
如在此使用的術語“固體含量”係指根據步驟 預先-a2)(即,在聚合作用中)獲得的以及在該橡膠溶液中存在的聚合物的重量百分比。
在步驟 預先-a3)中,在聚合之後將未反應的殘餘單體從溶液中去除。這較佳的是使用蒸餾過程來完成。分離不同沸點的液體的蒸餾法係在本領域中所熟知的並且描述於例如the Encyclopedia of Chemical
Technology(化學技術百科全書),Kirk Othmer,第4版,第8-311頁中,將其藉由引用結合在此。
分離度很大程度上取決於在柱中使用的托盤的數目。繼分離之後在該溶液中可接受的並且較佳的殘餘單體水平係小於按重量計的百萬分之20。已經發現大約40個托盤足以達到這種分離度。該脂肪族介質與該等單體的分離不是關鍵的,並且該脂肪族介質組分的例如高達10wt%的含量在來自該蒸餾法的塔頂餾出物流中是可接受的。在一較佳實施方式中,在來自該蒸餾法的塔頂餾出物流中該脂肪族介質組分的含量係小於5wt%、更佳的是小於2wt%、甚至更佳的是小於1wt%。
在一實施方式中,將在步驟 預先-a3)中去除的該等單體被再循環到步驟 預先-a1)中、較佳的是的在純化之後。單體的純化可以藉由使它們穿過包含適當分子篩的吸附柱或含氧化鋁的吸附材料而進行。為了使對聚合作用的干擾最小化,水以及諸如醇及其他有機含氧化合物(作為該反應的毒物)的物質的總濃度較佳的是被降低到基於重量是小於百萬分之50、較佳的是小於百萬分之10。可供再循環的單體的比例取決於在該聚合過程中所獲得的轉化程度。例如,採用66:34的單體與脂肪族介質之比,若在產生的橡膠溶液中固體水平係10%,則85%的單體可供用於在該再循環液流中被返回。若固體水平增加到18%,那麼73%的單體可供用於再循環。
在一較佳實施方式中,根據步驟 預先-a2)的聚合
反應係連續進行的。
在一較佳實施方式中,根據步驟 預先-a1)到預先-a3)的丁基橡膠膠泥的製備係連續進行的。
在根據本發明的步驟b)中,將步驟a)中提供的丁基橡膠膠泥中包含的這種丁基橡膠或該等丁基橡膠藉由元素溴在一添加的水性氧化劑的存在下進行溴化。溴(Br2)與丁基橡膠聚合物發生反應而形成溴化丁基橡膠和溴化氫,該溴化氫然後藉由添加的水性氧化劑被再氧化成為元素溴,該元素溴可以再次進一步溴化該丁基橡膠而形成溴化氫。理想地將這種溴化-再氧化循環進行重複,直到所有的可用的溴都結合到該聚合物中。然而,本領域內已知的方法僅允許利用如以上說明的最大為84%的溴源。
引發溴化反應所必要的元素溴可以是以物質形式或者作為元素溴的溶液、較佳的是作為該脂肪族介質中的溶液,更佳的是以物質形式添加到丁基橡膠膠泥中,或者另外地或替代性地藉由溴化氫或金屬溴化物或者作為溴先質的溴化氫或金屬溴化物的混合物與水性氧化劑在原位反應來形成。
較佳的是金屬溴化物係鹼金屬、鹼土金屬、或鋅的溴化物,其中溴化鈉、溴化鉀、以及溴化鋅係更佳的,並且溴化鈉係甚至更佳的。
其中溴化氫或金屬溴化物的水溶液、或者溴化氫或金屬溴化物的混合物的溴使用係較佳的。
甚至更佳的是使用濃縮的或甚至飽和的金屬溴化物水溶液和溴化氫和水的包含48wt%溴化氫的共沸混合物。
在一較佳實施方式中,將元素溴和一水性氧化劑添加到該丁基橡膠膠泥中。
該水性氧化劑可以在添加該元素溴或溴先質之前、同時或之後添加到該丁基橡膠膠泥中。
在一較佳實施方式中,在元素溴或該等溴先質、較佳的是溴之前添加該水性氧化劑以便允許其散佈在整個反應介質中。已發現適合於本發明的目的的水性氧化劑係水溶性過氧化物在水中的溶液,該溶液能夠將過氧化氫或溴離子氧化成為元素溴。較佳的水溶性過氧化物藉由以下物質來進行例示:過氧化氫和形成過氧化氫的化合物,如過酸,鹼金屬過氧化物、以及過氧化氫和鹼金屬鹽的加合物,如過碳酸鈉,其中過氧化氫的水溶液係甚至更佳的。
較佳的過氧化氫水溶液係包含25wt%到60wt%、較佳的是28wt%到38wt%、更佳的是32wt%到37wt%、甚至更佳的是34wt%到36wt%的過氧化氫的那些。
已發現,膠泥中水含量越低,使用過氧化氫的溴利用率和氧化性能就越好。
在藉由將水性氧化劑添加到該丁基橡膠膠泥中形成的反應混合物中,水溶性過氧化物、特別是過氧化氫與水的重量比因此初始較佳的是高於0.05,更佳的是高
於0.12,甚至更佳的是高於0.14。很清楚,該反應混合物中水溶性過氧化物(特別是過氧化氫)與水的重量比隨著氧化劑的繼續消耗而降低。
在另一實施方式中,以元素溴或溴先質或者溴以及溴先質(較佳的是僅元素溴)的形式使用的溴原子的量係該丁基橡膠中包含的雙鍵莫耳量的0.2到1.2倍、較佳的是0.3到1.0倍、更佳的是其莫耳量的0.6到1.0倍。
該等水性氧化劑可以與或者不與表面活性劑結合使用。在一較佳實施方式中,沒有加入表面活性劑。
如果使用的話,適合的表面活性劑係例如C6-C24-烷基-或者C6-C14-芳基-磺酸鹽、脂肪醇、以及乙氧基化的脂肪醇以及類似材料。
根據本發明使用的氧化劑的量取決於所使用的溴源的量值和種類。
例如,可以對每mol元素溴使用基於過氧化氫計算的0.6到約5mol的水性氧化劑、較佳的是從0.8到3mol並且更佳的是從0.8到1.2mol並且甚至更佳的是從1.0到1.2mol。
如果使用溴化氫或金屬溴化物作為溴源,則可以對在該等溴先質中包含的每mol溴使用基於過氧化氫計算的從1到約5mol的水性氧化劑、較佳的是從1.5到3mol並且更佳的是從1.5到2.4mol並且甚至更佳的是從1.8到2.1mol。
該溴化過程可以在從0℃到90℃、較佳的是從20℃到80℃,並且甚至更佳的是40℃到70℃的溫度下
進行,並且該反應時間可以例如從1分鐘到24小時,從1分鐘到1小時,更佳的是從10到30分鐘。該溴化反應器中的壓力可以是從0.08到1mPa。
攪拌當然有助於將該等反應物進行混合。在一實施方式中,該機械功率的輸入係0.5W/l反應介質(即,該丁基橡膠膠泥、該添加的水性氧化劑以及溴或溴先質)或以上、較佳的是0.7W/l或以上。
攪拌較佳的是藉由熟習該項技術者已知的攪拌器和混合器來進行的。
該等攪拌器和混合器機械功率輸入可以例如藉由在某一轉速下在該反應介質中測量一次並且在空氣中測量一次電功率消耗並且獲取差值來確定的。
在一較佳實施方式中,根據步驟b)的溴化係例如使用通常已知的流通式鹵化反應器來連續進行的。
在另外一較佳實施方式中,根據步驟b)和c)的方法係連續進行的。
在另外一較佳實施方式中,根據步驟b)、c)和d)的方法係連續進行的。
在這個步驟過程中溴化的量可以容易地進行控制,使得最終聚合物具有以上所說明的較佳的溴量值。
在步驟c)中,使用一鹼將根據步驟b)獲得的多相混合物內的水相的pH值調整到6到13、較佳的是8到12、更佳的是8到11、並且甚至更佳的是9到10。
貫穿本申請,術語pH值係指在25℃測量的pH值。
在步驟b)中獲得的至少包含一含脂肪族介質和
溴化丁基橡膠、以及一水相的多相混合物由於在溴化過程中形成溴化氫而典型地是酸性的。該pH值的調整中和了殘餘的溴化氫、溴、和過氧化氫,並且如在此發現的,特別是對於8到12、較佳的是8到11、並且甚至更佳的是9到10的pH值而言,防止了該溴化丁基橡膠的後鹵化作用的衰退,這種衰退會負面地影響顏色、門尼黏度、以及分子量。
這種調整典型地是用鹼進行的,如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽的水性溶液或漿料,較佳的是用鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鈉和氫氧化鉀)的水溶液,其中氫氧化鈉係較佳的。
如果應用步驟d3),將包含脂肪族介質和溴化丁基橡膠的膠泥用一水性混合物、較佳的是一鹼的水溶液進行洗滌。該水相的pH值可以例如是8到14、較佳的是10到14、更佳的是12到14、甚至更佳的是12到13.5。
貫穿本申請,術語pH值係指在25℃測量的pH值。
適合的鹼包括無機鹼和有機鹼,其中無機鹼像金屬碳酸鹽和氫氧化物係較佳的。鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽係特別較佳的。最佳的是氫氧化鈉的水溶液。
在步驟d1)或d2)中,將包含脂肪族介質和溴化丁基橡膠的膠泥與該水相分離。這可以在本領域已知的任何分離裝置中完成。在一實施方式中,這種分離係在一包含沉降區的分離裝置中連續進行的,其中這種分離較佳的是藉由一聚結器來支持。聚結器的適當實例包括
有結構的或無結構的填料。有結構的填料係例如平板、平直葉片、屋頂形葉片以及在垂直方向上具有孔的葉片。該等葉片或板可以佈置成與該主流方向成直角或平行或具有斜度。無結構的填料例如是絲網、由環製成的填料、球、圓柱、不規則形狀的幾何體、以及具有孔或縫隙的堰樣分配板、覆蓋該主流路徑一部分的豎板。該等填料可以由任何一種技術上可行的材料製成,例如金屬、玻璃、陶瓷、塗覆金屬、加襯裡的金屬以及聚合材料,例如像PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在一任選的但較佳的步驟e)中,將在1013hPa下沸點低於250℃的揮發性組分從該溴化丁基橡膠去除以便獲得固體形式的溴化丁基橡膠,其中此類揮發性組分的殘餘含量較佳的是低於2000ppm、更佳的是低於1000ppm、並且甚至更佳的是低於500ppm。
在一實施方式中,這可以藉由汽提或沉澱、例如使用一低級醇如異丙醇、接著藉由乾燥來完成。在另一較佳實施方式中,步驟e)係如在WO2010/031823中揭露的藉由擠出機、較佳的是雙螺杆擠出機來進行。在步驟d)與e)之間可以應用一標準洗滌步驟。
可以在另外一步驟中將溴化的橡膠進行固化。溴化橡膠的固化係眾所周知的。
用於本發明的產物的適當固化系統係本領域已知的用於溴化丁基橡膠的那些,並且總體上包括常規的固
化系統,如硫、樹脂以及過氧化物固化系統。
使用根據本發明的方法可獲得的溴化橡膠和固化的溴化橡膠可以用作輪胎內襯、胎面、輪胎側壁、黏合劑、與熱塑性彈性體的共混物、足具、儲存膜、防護工作服、藥用塞子、襯層、以及擋板塗層,或者可以用於其製備方法中。該等溴化橡膠膠泥和溴化橡膠可以進一步用於製備離聚物以及包含填充劑和離聚物的聚合物奈米複合材料。
根據本發明可獲得的溴化丁基橡膠無論處於分離的形式或者作為在步驟d)中獲得的膠泥都展示出了在烯丙基位置上非常高含量的與溴的外雙鍵,這促進了商業應用中的交聯。
烯丙基位置中共用至外雙鍵中的溴原子,如藉由1H-NMR測量的,相對於藉由XRF測量的溴化丁基橡膠的總溴含量,典型地超過40%或者甚至50%。
參見圖1,對一溶液聚合反應器40提供了單體M(包含異戊二烯和異丁烯)的進料、以及經由任選的熱交換器10(較佳的是回熱式熱交換器)的脂肪族介質S的進料、以及進料冷卻器20。可以使該等單體與脂肪介質進行預混合或在該聚合反應器40之內混合。將該引發劑溶液(包含一用於丁基橡膠聚合反應的類型的碳陽離子引發劑-活化劑系統)與脂肪族介質S在一引發劑製備單元30中進行預混合,並且還將其引入反應器40中。然後允許在該聚合反應器40內發生溶液聚合。一適合用於本發明的整體性方法的類型的溶液聚合反
應器40連同這類反應器的方法控制以及指令引數例如在EP 0 053 585 A中進行了說明,將其藉由引用結合在此。允許轉化進行至所希望的程度,並且然後將一反應終止劑(例如水或一醇,如甲醇)Q加入並且混入混合器50中的反應器排放流中,該排放流包含脂肪族介質S、未反應的單體M和丁基橡膠IIR。使所生成的包含未反應的單體M(即,異戊二烯和異丁烯)、脂肪族介質S和丁基橡膠IIR的聚合物溶液穿過回熱式熱交換器10,在這裡它藉由進入該反應器中的進料而加溫,而同時幫助將該等進料在進入最終進料冷卻器20之前進行冷卻。然後將該加溫的聚合物溶液送往一蒸餾柱60用於去除該等未反應的單體。一旦該等未反應的單體已經作為再循環流MR被分離,它們從該柱60的頂部離開並且所分離的丁基橡膠膠泥(S,IIR)從該柱60的底部離開而進入一溶液溴化反應器70。另外的脂肪族介質S可以被提供到該溴化反應器70中以便提供所希望的溴化條件。對該溴化反應器70還提供了溴或溴先質B以及一種氧化劑OX的進料。該溴代丁基橡膠(BIIR)作為溴化橡膠膠泥(S,BIIR)離開該反應器並且然後使用常規已知的精整設備80(較佳的是擠出機)進行精整。將在該精整步驟過程中去除的脂肪族介質作為再循環流SR在引入溶劑純化區段120之前送至溶劑回收110。若該介質已經預純化,則在純化120之前或之後可以加入額外的脂肪族介質SF。將所純化的常見脂肪族介質再循環回到該回熱式熱交換器10以及最終進料
冷卻器20中用於在該方法中再使用。將從該蒸餾柱60中的聚合物溶液中分離的未反應單體作為再循環流MR送到單體回收單元90並且然後在被再循環回到回熱式熱交換器10以及進料冷卻器20之前在單體純化區段100中使之純化。若該單體已經預-純化,則在單體純化100之前或之後可以加入另外的新鮮單體MF。在上文給出的該方法的說明係示例性的並且可以應用於所有常見的脂肪介質組合物以及在此提到的全部單體和產物組合物。
脂肪族的介質的組成在去除未反應單體之前和之後由於其組分的沸點不同可以具有略微不同的組成,這係位於本發明的範圍之內的。
實例
實例1-聚合與蒸餾
以連續方式來運行一個4升總容量的反應器。該等反應器的進料係6.438kg/h的異丁烯、0.150kg/h的異戊二烯、以及5.382kg/h的一脂肪族介質,該脂肪族介質包含:2.0wt%的1013hPa的壓力下具有低於45℃沸點的丁烷與戊烷,97.5wt%的在1013hPa的壓力下具有在45℃到80℃範圍內的沸點的戊烷和己烷,0.5wt%的在1013hPa的壓力下具有高於80℃沸點的己烷、庚烷和辛烷,
其中該脂肪族介質包含少於20wt%的環脂肪族化合物,這產生了55:45的單體/脂肪族介質之質量比。
作為引發劑,以35g/h的量值使用在正己烷中的氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁溶液的1.5wt%的1:1莫耳混合物、用基於鋁含量為100mol%的水進行活化。
所使用的反應溫度係-65℃並且產生了固體含量為14wt%到15wt%的一溶液。這種材料具有大約420kg/mol的重均分子量以及大約1.8mol%的異戊二烯含量。使來自該等反應器的溶液進入一具有40個托盤的蒸餾柱上並且進行單體從該橡膠溶液中的分離。將該溶液預熱到42℃並且在該柱的底部使用一再沸器以保持113℃的底部溫度。用一回流冷凝器來將部分的柱頂餾出物流返回到該柱的頂部,在那裡保持36℃的溫度。在該柱中所實現的分離留下了在該分離的橡膠溶液中小於10ppm的殘餘異戊二烯單體以及在該塔頂餾出物單體流中1.2%的脂肪族介質。將該等分離的單體純化,然後再引入該溶液聚合反應器中。如此獲得的丁基橡膠膠泥包含了在該脂肪族介質中18wt%的丁基橡膠。該丁基橡膠膠泥的含水量係低於0.1wt%。
實例2-用元素溴進行鹵化
使用中試規模的溴化設備來將實例1的丁基橡膠膠泥進行鹵化。將水中的一種35wt%過氧化氫溶液(與有待加入的溴處於1.1:1的莫耳比)引入這種溶液中並且將所生成的混合物在添加元素溴之前在45℃下攪拌
長達2分鐘。所添加的溴的量值係每噸丁基橡膠21,0kg。在長達20分鐘的反應期之後,將氫氧化鈉溶液添加到該反應混合物中以便中和任何殘餘溴化氫、溴、以及過氧化氫並且將pH值調整到9.5。將所生成的溴化丁基橡膠膠泥用水以1:1的質量比進行洗滌。
在使用注入蒸汽去除殘餘溶劑之前,將抗氧化劑(依加諾克斯(irganox))、穩定劑(帕拉普勒克斯(paraplex))和硬脂酸鈣分散在該膠泥中。使用熱軋機來乾燥所生成的聚合物,直到實現小於0.1%的質量損失,並且使用質子NMR分析以便確定其微結構。該等NMR結果製成了下表。值係以mol%給出的。
根據本發明可獲得的溴化丁基橡膠展示了在烯丙基位置中高含量的與溴的外雙鍵,這促進了商業應用中的交聯。
如藉由XRF確定的,結合到該聚合物中的溴係18.0kg/噸,產生了85.7%的溴利用率。
實例3-在水中用48wt%的HBr進行鹵化
使用中試規模的溴化設備來將實例1的丁基橡膠膠泥進行鹵化。將在水中的一種35wt%過氧化氫溶液
(與有待加入的HBr處於2.05:1的莫耳比)引入這種溶液中並且將所生成的混合物在添加在水中的48wt%溴化氫之前在45℃下攪拌長達2分鐘。所添加的溴化氫(按重量計48%)的量值係每噸丁基橡膠49kg。
在3分鐘的反應期之後,將氫氧化鈉溶液添加到該反應混合物中以便中和任何殘餘溴化氫、溴、以及過氧化氫並且將pH值調整到9.5。將所生成的溴化丁基橡膠膠泥用水以1:1的質量比進行洗滌。
在使用注入蒸汽去除殘餘溶劑之前,將抗氧化劑(依加諾克斯)、穩定劑(帕拉普勒克斯)和硬脂酸鈣分散在該膠泥中。使用熱軋機來乾燥所生成的聚合物,直到實現小於0.1%的質量損失,並且使用質子NMR分析以便確定其微結構。該等NMR結果製成了下表。值係以mol%給出的。
如藉由XRF確定的,結合到該聚合物中的溴係18.0kg/噸,產生了76.5%的溴利用率。
實例4-用元素溴進行連續鹵化
使用連續中試規模的溴化設備來將實例1的丁基橡膠膠泥進行鹵化。該設備係基於高剪切混合器而與一
攪拌的16升容器(容器中機械功率輸入係1W/l)組合使用。
將在水中的35wt%過氧化氫和溴(處於1.1:1 H2O2:溴的莫耳比)的溶液使用一台高剪切混合器在45℃混合成34kg/h的橡膠溶液。所添加的溴的量值係處於每噸基礎橡膠19kg的比率。
在20分鐘的停留時間之後,將氫氧化鈉溶液添加到該反應混合物中以便中和任何殘餘的溴化氫、溴和過氧化氫並且將pH值調整到9.5。將該溴化丁基橡膠用水以1:1的質量比進行漂洗。
在使用注入蒸汽去除殘餘溶劑之前,將抗氧化劑(依加諾克斯)、穩定劑(帕拉普勒克斯)和硬脂酸鈣分散在該膠泥中。使用熱軋機來乾燥所生成的聚合物,直到實現小於0.1%的質量損失,並且使用質子NMR分析以便確定其微結構。該等NMR結果製成了下表。值係以mol%給出的。
如藉由XRF確定的,結合到該聚合物中的溴係18.0kg/噸,產生了94.7%的溴利用率。
10‧‧‧熱交換器
20‧‧‧進料冷卻器
30‧‧‧引發劑製備單元
40‧‧‧溶液聚合反應器
50‧‧‧混合器
60‧‧‧蒸餾柱
70‧‧‧溶液溴化反應器
80‧‧‧精整設備
90‧‧‧單體回收單元
100‧‧‧單體純化區段
110‧‧‧溶劑回收
120‧‧‧溶劑純化區段
已經概述了本發明,將參見圖1對其較佳的實施方
式進行示例性地說明,該圖顯示了根據本發明之方法的流程圖,該流程圖進一步描繪了一製備在步驟a中使用的橡膠膠泥的較佳方法、連同將溴化丁基橡膠進行分離的較佳方法。
Claims (23)
- 一種用於製備包含脂肪族介質以及至少一種溴化丁基橡膠的膠泥的方法,該方法至少包含以下步驟:a)提供一種丁基橡膠膠泥,該丁基橡膠膠泥包含A)5wt%到30wt%的至少一種丁基橡膠B)0到5wt%的水C)以及一個量值的脂肪族介質,該脂肪族介質包含至少50wt%的一或多種脂肪烴,該脂肪烴在1013hPa壓力下具有的沸點係在45.0℃到80.0℃的範圍內,使得A)、B)和C)之和總計係該丁基橡膠膠泥的總量值的從96wt%到100wt% b)將在步驟a)中提供的丁基橡膠膠泥中包含的該丁基橡膠用元素溴在添加的水性氧化劑的存在下進行溴化,以獲得一種多相混合物,該多相混合物至少包含:包含脂肪族介質和溴化丁基橡膠的膠泥以及水相其中該水性氧化劑為過氧化氫水溶液,其包含25到60wt%的過氧化氫,以及其中步驟b)為連續進行c)在根據步驟b)獲得的多相混合物內,使用鹼將該水相的pH值調整到6到13,以及d1)使該包含脂肪族介質和溴化丁基橡膠的膠泥與該水相分離。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該丁基橡膠膠泥係以包含至少以下步驟的方法來製備的:預先-a1)提供反應介質,其包含脂肪族介質,其包含至少50wt%的一或多種脂肪烴,該脂肪烴在1013hPa的壓力下具有在45℃到80℃範圍內的沸點,以及,單體混合物,其包含至少一種C4到C7異烯烴、至少一種C4到C14共軛二烯以及沒有或多於一種之另外的可共聚單體單體混合物與脂肪族介質的質量比為從35:65到99:1;預先-a2)在該反應介質內使該單體混合物聚合以形成一種丁基橡膠溶液,該丁基橡膠溶液包含一種至少70wt%溶解在該反應介質中的丁基橡膠,該介質包含該脂肪族介質以及該單體混合物的殘餘單體;預先-a3)將該單體混合物的殘餘單體與該丁基橡膠溶液分開以便形成該丁基橡膠膠泥。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,該丁基橡膠包含衍生自以下各項的重複單元:92.0mol%到99.5mol%的至少一種C4到C7異烯烴;以及0.5mol%到8.0mol%的至少一種C4到C14共軛二烯,或者其中該丁基橡膠包含衍生自以下各項的重複單元:i)至少一種C4到C7異烯烴ii)0.5mol%到8.0mol%的至少一種C4到C14共軛二烯,以及iii)0.1到20wt%的另外的可共聚單體其中該等衍生自i)、ii)、以及iii)的重複單元總計係該丁基橡膠中包含的重複單元的100mol%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,該丁基橡膠係異丁烯和異戊二烯之共聚物,該共聚物包含1.5到2.5mol%的衍生自異戊二烯的重複單元。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,該脂肪族介質具有的環脂肪烴的含量係小於25wt%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,該脂肪族介質具有的環己烷的含量係小於5wt%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,進行步驟b)所必須的元素溴係以物質形式或者以在該脂肪族介質中元素溴的溶液,被添加到丁基橡膠膠泥中,或者另外地或替代性地藉由溴化氫、或金屬溴化物、或者溴化氫或金屬溴化物的混合物作為溴先質與該水性氧化劑在原位的反應來形成。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,在步驟b)中將元素溴和水性氧化劑添加到該丁基橡膠膠泥中。
- 如申請專利範圍第7項所述之方法,其中,在添加元素溴或該等溴先質之前、同時、或之後將該水性氧化劑添加到該丁基橡膠膠泥中。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,在藉由將水性氧化劑添加到該丁基橡膠膠泥中形成的反應混合物中,過氧化氫與水的重量比初始地高於0.05。
- 如申請專利範圍第7項所述之方法,其中,在步驟b)中以元素溴、或溴先質、或者溴以及溴先質的形式使用的溴原子的量值係該丁基橡膠中包含的雙鍵的莫耳量的0.2到1.2倍。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中沒有加入表面活性劑。
- 如申請專利範圍第7項所述之方法,其中,對每mol元素溴使用了基於過氧化氫計算的0.6到5mol的水性氧化劑,或者如果使用溴化氫或金屬溴化物作為溴先質,則對於在該等溴先質中包含的每mol溴使用基於過氧化氫計算的從1到5mol的水性氧化劑。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,步驟b)係在從0℃到90℃。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,在步驟b)中反應時間係從1分鐘到1小時。
- 如申請專利範圍第7項所述之方法,其中,在步驟b)中該機械功率輸入係0.5W/l或更大,以便在步驟b)中攪拌該丁基橡膠膠泥、該添加的水性氧化劑以及該元素溴或該溴先質。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,在步驟c)中使用的該等鹼係鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽的水性溶液,或是鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽的漿料。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,步驟d1)係在包含沉降區的分離設備中連續進行的。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該方法進一步包含步驟e),其中將在1013hPa下具有的沸點低於250℃之揮發性組分從該溴化丁基橡膠中去除以便獲得固體形式的溴化丁基橡膠。
- 如申請專利範圍第19項所述之方法,其中該去除係藉由使用了擠出機的方法來進行的。
- 如申請專利範圍第19或20項所述之方法,其中,在步驟e)之後將該溴化丁基橡膠進行固化。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法,其中,相對於藉由XRF測量的溴化丁基橡膠之總的溴含量,該溴化丁基橡膠包含相對外雙鍵在烯丙位置中的溴原子部分,藉由1H-NMR測量是超過40%。
- 一種根據申請專利範圍第19到22項中任一項所述之方法可獲得的溴化丁基橡膠或固化的溴化丁基橡膠於作為選自輪胎內部襯墊、胎面、輪胎側壁、黏合劑、與熱塑性彈性體的共混物、足具、儲存膜、防護工作服、藥用塞子、襯層、以及擋板塗層之用途。
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