CN103703034A - 生产溴化丁基橡胶的方法 - Google Patents
生产溴化丁基橡胶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103703034A CN103703034A CN201280035613.8A CN201280035613A CN103703034A CN 103703034 A CN103703034 A CN 103703034A CN 201280035613 A CN201280035613 A CN 201280035613A CN 103703034 A CN103703034 A CN 103703034A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isoprene
- bromine
- isobutylene rubber
- clay
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
- C08C19/14—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D115/00—Coating compositions based on rubber derivatives
- C09D115/02—Rubber derivatives containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J115/00—Adhesives based on rubber derivatives
- C09J115/02—Rubber derivatives containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备溴化丁基橡胶的有能量效率的、对环境有利的方法,该方法使用了一种溴化剂以及一种用于提高该溴化剂中所含的溴利用率的氧化剂。在一个优选实施方案中,使用了一种用于橡胶的溶液聚合和随后溴化这两者的常见介质。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备溴化丁基橡胶的、有能量效率的、对环境有利的方法,该方法使用了溴或溴前体或这二者以及一种用于提高溴的利用的氧化剂。在一个优选实施方案中,使用了一种用于橡胶的溶液聚合和随后溴化两者的常见的脂肪族介质。
背景技术
丁基橡胶如异丁烯异戊二烯橡胶(还被称为IIR)和它们的卤化的类似物是一类重要的合成橡胶。
在用于生产溴化丁基橡胶(还被称为溴化丁基橡胶或BIIR)的常规方法中,例如,首先使异丁烯与异戊二烯在一种极性卤代烃介质中聚合,如在具有一种基于铝的引发体系的氯代甲烷中,典型地是三氯化铝(AlCl3)亦或二氯乙基铝(EtAlCl2)。该丁基橡胶不是相当可观地溶解于这种极性的介质中,而作为悬浮颗粒存在,因此这个方法通常被称为一种浆料法。然后在将残余单体和聚合介质溶解在一种溴化介质(典型地是一种非极性的介质,如己烷)中之前,将它们从该丁基橡胶蒸汽汽提出来。该溴化法最后产生了最终的溴化产物。该常规方法因此使用了采用两种不同介质的分开的聚合以及溴化步骤。用于聚合的极性介质以及用于溴化的非极性介质的使用要求中间产物的汽提以及溶解的步骤,并且从能量观点看是效率低的。
使这些单体和甲基氯从该丁基橡胶中分离的步骤是在溴化作用之前实施的,以免从溴与残余单体的反应而形成高毒性的副产物。在该方法中使用的组分的正常沸点是:甲基氯,-24℃;异丁烯,-7℃;以及异戊二烯,34℃。任何去除这些更重的残余单体(异戊二烯)的汽提方法还将基本上除去全部甲基氯和异丁烯。从橡胶浆料中除去全部未反应组分的方法要求大量的能量。这些溴化单体的更高分子量(并且因此更高的沸点)还排除了在溴化过程之后去除这些物种。
用于丁基橡胶聚合的溶液法已知了很多年并且例如在CA1,019,095和US3,361,725中进行了说明,在其中异戊烷和正己烷被用作聚合反应介质,还有WO2010/006983,它披露了使用以下脂肪族介质作为优选的聚合反应介质:该脂肪族介质包括至少50wt.-%的一种或多种脂肪烃,该脂肪烃在1013hPa的压强下具有的沸点是在45℃到80℃的范围内。
WO2010/006983进一步披露了一种随后的标准卤化法,其中溴被用作溴化剂。这种方法的主要的效率低问题在于,在该反应混合物中存在的、可以引入到该聚合物中的溴的理论分数是该理论值的至多50%,并且在商业工厂中观察到的实际使用率通常是小于45%。大多数剩余溴由于溴化氢作为副产物形成而被损失了,该副产物在正常条件下没有更进一步溴化该聚合物。随后将溴化氢用一种碱性材料如氢氧化钠溶液进行中和、并且洗掉溴代丁基橡胶,例如在US5,077,345中说明的。因此,每年处理掉大量的稀释的碱金属溴化物或者碱土金属溴化物。
在丁基橡胶溴化的过程中提高溴利用的已知方法涉及对每摩尔溴化剂施用至少0.5mol的氧化剂(如过氧化氢或者碱金属次氯酸盐或者碱土金属次氯酸盐),任选地是在一种乳化剂的存在下,该乳化剂将溴化氢重新氧化回到元素溴。因此再生的溴可用于丁基橡胶的进一步溴化,其中显著增加了溴的利用。此类方法例如在US3,018,275、US5,681,901、和EP803517A中进行了披露。溴的利用率在US5,681,901中对于包含氧化剂的乳液是最多84%,对于没有乳液的实验是至多73%。溴化所使用的溶剂是环己烷。
EP709401A披露了一种用于改进橡胶溴化过程中的溴化效率的方法,是通过在元素溴以及一种有机偶氮化合物如偶氮二异丁腈和/或一种碱或碱土金属次氯酸盐的水溶液的存在下进行溴化反应。然而,仍然需要一种用于制备溴代丁基橡胶的有效的、对环境有利的方法,该方法显著减少了能量和原料的消耗并且同时允许获得具有所希望的微结构的溴化橡胶。
发明内容
现在提供一种用于制备含脂肪族介质以及至少一种溴化丁基橡胶的胶泥(cement)的方法,该方法至少包括以下步骤:
a)提供一种丁基橡胶胶泥,该胶泥包括
A)5wt-%到30wt-%、优选地8wt-%到25wt-%、更优选地10wt-%到22wt.-%的至少一种、优选地一种丁基橡胶
B)0到5wt-%、优选地0wt-%到0.9wt-%、更优选地0wt-%到0.6wt.-%并且更优选0到0.4wt.-%的水
C)以及一个量值的脂肪族介质,该脂肪族介质包括至少50wt.-%的一种或多种脂肪烃,该脂肪烃在1013hPa压强下具有的沸点是在45.0℃到80.0℃的范围内,其选择的方式是使得A)、B)和C)之和总计是该丁基橡胶胶泥的总量值的从96wt-%到100wt-%、优选从98wt-%到100wt-%并且更优选从从99wt-%到100wt-%并且甚至更优选100wt-%。
b)将步骤a)中提供的丁基橡胶胶泥中包含的这种丁基橡胶或者这些丁基橡胶用元素溴在一种添加的水性氧化剂的存在下进行溴化以便获得一种多相混合物,该混合物至少包括:
一种含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥以及
一个水相
以及
c)使用一种碱将该水相的pH值、优选在根据步骤b)获得的多相混合物内调整到6到13、优选8到12、更优选8到11、并且甚至更优选9到10
d1)使该含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥与该水相分离
或
d2)将根据步骤b)获得的多相混合物进行分离以便获得包含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥以及一个水相,并且
d3)将该包含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥用一种水性混合物、优选用一种碱的水溶液进行洗涤。
本发明的范围涵盖了在此不论总体上或在优选区域之内所列出的定义、参数、以及例证的任何一种可能组合。
附图说明
已经概述了本发明,将参见图1对其优选实施方案进行示例性地说明,该图显示了根据本发明的一种方法的流程图,该流程图进一步描绘了一种制备在步骤a中使用的橡胶胶泥的优选方法、连同将溴化丁基橡胶进行分离的优选方法。
具体实施方式
在步骤a)中,提供了一种丁基橡胶胶泥,该丁基橡胶胶泥包含
A)5wt-%到30wt-%、优选地8wt-%到25wt-%、更优选地10wt-%到22wt.-%的至少一种、优选地一种丁基橡胶
B)0到0.9wt-%、优选地0到0.6wt.-%、并且更优选地0到0.4wt.-%的水
C)以及一个量值的脂肪族介质,该介质包含至少50wt.-%的一种或多种脂肪烃,该脂肪烃在1013hPa压强下具有的沸点是在45℃到80℃的范围内,其选择的方式是使得,A)、B)和C)之和总计是该丁基橡胶胶泥的总量值的从96wt-%到100wt-%、优选从98wt-%到100wt-%并且更优选从从99wt-%到100wt-%。
当距100wt.-%存在余量时,该余量可以包含或组成为例如典型地添加到丁基橡胶中的添加剂和辅助产品,例如,橡胶行业所熟知的抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、抑制剂。
该丁基橡胶胶泥包含至少一种丁基橡胶作为组分A)。如在此使用的术语“丁基橡胶”是指一种包含衍生自以下各项的重复单元的共聚物
至少一种、优选地一种C4到C7异烯烃以及
至少一种、优选地一种C4到C14共轭二烯以及
没有、一种或多种一种另外的可共聚单体。
优选的C4到C7异烯烃是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、以及它们的混合物,其中异丁烯是更优选的。
优选的C4到C14共轭二烯是:丁二烯、异戊二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯及其混合物,其中异戊二烯、丁二烯、和环戊二烯是更优选的,并且异戊二烯是甚至更优选的。
作为另外的可共聚单体,可以使用本领域普通技术人员已知的可与异烯烃和/或共轭二烯可共聚的任何单体。优选的另外的可共聚单体包括:α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯茚以及β-蒎烯。
在一个实施方案中,该丁基橡胶包含衍生自92.0mol-%到99.5mol-%、优选92.0mol-%到99.0mol-%、并且更优选97.5mol-%到98.5或者94.0mol-%到96.6mol-%至少一种、优选地一种C4到C7异烯烃、优选地异丁烯的重复单元;以及0.5mol-%到8.0mol-%、优选1.0mol-%到8.0mol-%并且更优选1.5mol-%到2.5mol-%或者3.5mol-%到6.0mol-%的至少一种、优选地一种C4到C14共轭二烯、优选异戊二烯。
在另外一个实施方案中,该丁基橡胶包含衍生自以下各项的重复单元
i)至少一种、优选地一种C4到C7异烯烃、优选异丁烯
ii)0.5mol-%到8.0mol-%、优选1.0mol-%到8.0mol-%并且更优选1.5mol-%到2.5mol-%或3.5mol-%到6.0mol-%的至少一种、优选地一种C4到C14共轭二烯、优选异戊二烯,以及
iii)0.1mol-%到20wt-%、优选1mol-%到20wt-%的另外的可共聚单体
其中衍生自i)、ii)、以及iii)的重复单元总计达到了该丁基橡胶中包含的重复单元的100mol-%。
特别优选的丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物,该共聚物包含1.5mol-%到2.5mol-%的衍生自异戊二烯的重复单元。
优选地,该丁基橡胶的质量平均分子量Mw是处于30,000与2,000,000g/mol之间、优选处于50,000与1,000,000g/mol之间、更优选处于300.000与1,000,000g/mol之间、并且甚至更优选从350,000到600,000g/mol、还更优选375,000到550,000g/mol、并且最优选是400,000到500,000g/mol。如果没有另外提及,则在四氢呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯作为分子量标准来通过凝胶渗透色谱法获得分子量。
作为根据本发明的方法的步骤a)中提供的胶泥的组分C),使用了包含至少50wt.-%的一种或多种以下脂肪烃的脂肪族介质,该脂肪烃在1013hPa的压强下具有的沸点的是处于45.0℃到80.0℃的范围内。已发现,使用具有更高含量的在1013hPa下具有大于80.0℃的沸点的化合物或由该化合物组成的溶剂往往在溴化后与橡胶的分离中引起很多困难。通过使用这种溶剂提供的溶液粘度则是显著更高的,使得该溶液更难以处理和在步骤d)中进行分离。
在本发明的一个实施方案中,该脂肪族介质包含至少80wt.-%的一种或多种脂肪烃、优选至少90wt.-%、甚至更优选至少95wt.-%,并且还甚至更优选至少97wt.-%,该脂肪烃在1013hPa的压强下具有在45.0℃到80.0℃范围内的沸点。在1013hPa的压强下具有在45.0℃到80.0℃范围内的沸点的脂肪烃包括:环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、正-己烷、甲基环戊烷、以及2,2-二甲基戊烷。
该脂肪族介质可以进一步包含在溴化条件下至少基本上惰性的或者不惰性的其他化合物。这样的在溴化条件下是至少基本上惰性的其他化合物包括:在1013hPa的压强下具有的沸点大于80.0℃的脂肪烃,包括环己烷、正庚烷、以及正辛烷;以及在1013hPa的压强下具有的沸点小于45.0℃的脂肪烃,包括丙烷、丁烷、以及非环状戊烷;此外还有卤代烃,如甲基氯以及其他在溴化条件下至少基本上是惰性的氯化脂肪烃,连同氢氟烷,其中氢氟烷是例如化学式CxHyFz所表示的,其中x是从1到20的整数,替代性地从1到、优选从1到3,其中y和z是整数并且至少是一。
在本发明另一个优选的实施方案中,该脂肪族介质基本上是不含卤代烃的。
在本发明另一个优选的实施方案中,该脂肪族介质具有的环脂肪烃的含量是小于25wt.-%、优选小于20wt.-%、更优选从0.01wt.-%到20wt.-%、甚至更优选从5wt.-%到20wt.-%。
在本发明的另一个实施方案中,该脂肪族介质具有的环己烷(沸点:1013hPa下为80.9℃)含量是小于5wt.-%、优选小于2.5wt.-%。
如在上文中以及在下文中使用的术语“至少基本上不含卤代烃”是指在该常见的脂肪族介质中卤代烃的含量小于2wt.-%、优选小于1wt.-%、更优选小于0.1wt.-%、以及甚至更优选不存在卤代烃。
在步骤a)中使用的丁基橡胶胶泥包含从0到0.9wt-%、优选从0到0.6wt.-%、并且更优选从0到0.4wt.-%的水。这个量值的水典型地产生自空气湿度或者在该脂肪族介质中存在的痕量水,但是可能是被添加到该丁基橡胶胶泥中、即使这不是优选的。
该丁基橡胶胶泥可以通过将丁基橡胶溶解在该脂肪族介质中或者通过溶剂置换来制备,如在美国专利5,021,509中披露的,该专利通过引用结合在此。然而在一个优选实施方案中,在步骤a)中使用的丁基橡胶胶泥是以至少包含以下步骤的方法进行制备的
预先-a1)提供一种反应介质,该反应介质包含
一种脂肪族介质,该脂肪族介质包含至少50wt.-%的一种或多种脂肪烃,该脂肪烃在1013hPa的压强下具有在45℃到80℃范围内的沸点,以及,
一种单体混合物,该单体混合物包含至少一种C4到C7异烯烃、至少一种C4到C14共轭二烯以及没有、一种或多种另外的可共聚单体
单体混合物与脂肪族介质的质量比为从35:65到99:1、优选从50:50到85:15,并且甚至更优选从61:39到80:20;
预先-a2)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种丁基橡胶溶液,该橡胶溶液包含至少基本上溶解在该介质中的丁基橡胶,该介质包含该脂肪族介质以及该单体混合物的残余单体;
预先-a3)将该单体混合物的残余单体与该丁基橡胶溶液分开以便形成该丁基橡胶胶泥,其中这种分离优选是通过蒸馏来进行的。
如上文使用的术语“至少基本上溶解”是指,根据步骤b)所获得的丁基橡胶聚合物的至少70wt.-%、优选至少80wt.-%、更优选至少90wt.-%、并且甚至更优选至少95wt.-%被溶解在介质中。
脂肪族介质的组成在去除未反应的单体之前和之后由于其组分的沸点不同可以具有略微不同的组成,这是位于本发明的范围之内的。在任选的步骤预先-a4)中,与在步骤预先-a1)中使用的相同的或不同组成的另外的脂肪族介质可以添加到在步骤预先-a3)中获得的丁基橡胶胶泥中,以便调整该丁基橡胶的浓度或者该脂肪族介质的组成。
因为在步骤预先-a1)中使用的脂肪族介质在根据步骤预先-a2)的聚合中连同在随后的步骤b)的溴化中被用作溶剂,所以该方法的整个能量效率和原料利用率通过消除将丁基橡胶与用于聚合的第一稀释剂或溶液进行分离、并且然后将其再溶解在用于溴化的第二溶剂中的需要而进一步得到改进。与制造溴化丁基橡胶的常规非整体性方法相比较,该整体性方法因此提供了改进的能量效率和原料效率以及方法步骤数目的减少。
进一步发现,该脂肪族介质的具体组成进一步允许降低该典型地在低温下进行的聚合过程中的溶液粘度。
在本发明的一个实施方案中,根据步骤预先-a2)的聚合反应以及根据步骤预先-a1)对溶液的提供是使用一种溶液聚合反应器来进行的。适当的反应器是本领域的普通技术人员已知的那些并且包括通常已知的流通式聚合反应器。
该方法的步骤预先-a3)可以使用蒸馏来分离未反应的残余单体,即,来自该介质的这些异烯烃单体和多烯烃单体。这减少了从未反应的单体形成不希望的溴化副产物。如果步骤预先-a1)到预先-a3)被用于制备有待在步骤a)中使用的丁基橡胶胶泥,并且使用蒸馏进行步骤预先-a3),那么C4到C7异烯烃和C4到C14共轭二烯以及所采用的任选的另外的可共聚单体局限于具有的沸点在1013hPa的压强下低于80.0、优选在1013hPa的压强下低于60.0℃、更优选在1013hPa的压强下低于45.0℃、并且甚至更优选在1013hPa的压强下低于40.0℃的那些。
很显然,这些单体的沸点在1013hPa的压力下可以高于45.0℃,如果该脂肪族介质包含具有的在1013hPa的压力下的沸点高于该单体混合物中最高沸点组分的沸点但仍低于80.0℃的脂肪烃。
在步骤预先-a1)中为获得符合步骤a)的具体实施方案中给出的规范的丁基橡胶所必须的单体比率,特别是相对于Mw和单体结合而言,是取决于几个因素,诸如在步骤预先-a1)中采用的温度和抑制剂、仅举例而言并且本领域普通技术人员所熟知的还有精确的溶剂组成和粘度。然而,获得所希望的丁基橡胶的最佳方式可以通过非常少的常规实验容易地获得。
在步骤预先-a2)中的聚合反应是通过至少一种聚合反应引发剂来引发的,该引发剂是例如选自阳离子引发剂的组,其中术语阳离子引发剂指代并且包括能够引发阳离子聚合反应的引发剂。
适当的阳离子引发剂是产生能够引发阳离子聚合反应的质子、碳阳离子或硅鎓阳离子的那些。
此类阳离子引发剂包括但不限于
以下各项的反应产物
至少一种路易斯酸,例如铝的三卤化合物,如三氯化铝;钛的卤化物,如四氯化钛;二价锡的卤化物,如亚锡的卤化物,例如四氯化亚锡;硼的卤化物,如三氟化硼以及三氯化硼;锑的卤化物,如五氯化锑或五氟化锑;或至少一种有机金属化合物,例如卤化二烷基铝如氯化二乙基铝、二卤化烷基铝如二氯化乙基铝;或以上提到的路易斯酸和/或有机金属化合物的一个混合物,与
至少一种质子源,例如水;醇类,像C1至C12脂肪醇,像甲醇、乙醇、或异丙醇;酚类;羧酸类;磺酸类;硫醇类或无机酸类,诸如硫化二氢、氯化氢、溴化氢或硫酸
化学式(I)的碳阳离子化合物
[CR1R2R3]+An- (I)
其中R1、R2和R3独立地是氢、C1-C20-烷基或C5-C20-芳基,条件是R1、R2和R3之一是或都不是氢并且
An-表示一个单阴离子或1/p当量的p-价阴离子
或
化学式(II)的硅鎓化合物
[SiR1R2R3]+An- (II)
其中R1、R2和R3以及An-具有以上对于化学式(I)列出的相同含义
或上述化合物以及反应产物的混合物。
路易斯酸或有机金属化合物与该质子源的优选摩尔比是在从1:0.0001至1:5、优选从1:0.5至1:3并且更优选从1:0.5至1:2的范围内。
在化学式(I)和(II)中,R1、R2和R3优选地独立选自下组,该组由以下各项组成:苯基、甲苯基、二甲苯基以及联苯基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、3-甲基戊基以及3,5,5-三甲基己基。
在化学式(I)和(II)中An-优选地表示具有下式(III)的阴离子
[M(R4)4]- (III)
其中
M是处于+3形式氧化态的硼、铝、镓或铟;并且
R4独立地、更优选地相同地选自下组,该组由以下各项组成:氢化物、二烷酰氨基、卤化物如氯化物、C1-C20-烷基或C5-C20-芳基、C1-C20-卤烷基或C5-C20-卤芳基。
优选的阳离子引发剂是
以下各项的反应产物
至少一种路易斯酸,例如铝的三卤化合物,如三氯化铝;钛的卤化物,如四氯化钛;二价锡的卤化物,如亚锡的卤化物,例如四氯化亚锡;硼的卤化物,如三氟化硼以及三氯化硼;锑的卤化物,如五氯化锑或五氟化锑;或至少一种有机金属化合物,例如卤化二烷基铝如氯化二乙基铝、二卤化烷基铝如二氯化乙基铝;或以上提到的路易斯酸和/或有机金属化合物的一个混合物,与
至少一种质子源,例如水;醇类,例如C1至C12脂肪醇,如甲醇、乙醇、以及异丙醇;酚类;羧酸类;磺酸类;硫醇类或无机酸类,例硫化二氢、氯化氢、溴化氢或硫酸作为阳离子引发剂;以及
更优选的阳离子引发剂是使用了氯化二乙基铝或二氯化乙基铝或其混合物与至少一种质子源(例如水;醇类,例如C1至C12脂肪醇,像甲醇、乙醇、以及异丙醇;酚类;羧酸类;硫醇类或无机酸类,像硫化二氢、氯化氢、溴化氢或硫酸)的反应产物,其中,水和氯化氢是甚至更优选的并且水是特别优选的。
氯化二乙基铝或二氯化乙基铝或其混合物与此类质子源或者优选氯化氢和水(并且更优选水)的优选摩尔比是在从1:0.01至1:3、更优选从1:0.5至1:2的范围内。
特别优选的阳离子引发剂是氯化二乙基铝和二氯化乙基铝的混合物(特别是1:1摩尔的混合物,也称为倍半乙基氯化铝)与氯化氢或水(优选地水)的反应产物,其中水或氯化氢与铝的量值是在50mol-%与200mol-%之间。
这些包含氯化二乙基铝和二氯化乙基铝的聚合引发剂典型地并且优选地作为在己烷中的0.5-10wt%溶液使用,其量值是在步骤预先-a2)中使用的反应介质的从0.0001wt.-%到20wt.-%、更优选0.01wt.-%到10wt.-%并且甚至更优选0.05wt.-%到5wt.-%。
总体上,这些聚合引发剂优选的用量是在步骤预先-a2)中使用的反应介质的从0.0001wt.-%到20wt.-%、更优选0.01wt.-%到10wt.-%、并且甚至更优选0.02wt.-%到5wt.-%。
在一个实施方案中,步骤预先-a2)的过程温度是处于-100℃到-40℃的范围内、优选处于-95℃到-60℃的范围内、更优选处于-80℃到-60℃的范围内。
虽然更高的温度是所希望的,因为用于冷却和泵送(由于更高温度下更低的粘度)的能量利用率被降低,但这总体上导致了商业上不希望的更低分子量聚合物。然而,由于在本发明中使用了高的单体与脂肪族介质之比,一种降低的但仍然可接受的分子量可以用更高的温度获得。
因此,在一个替代性的实施方案中,使用在-50℃到低于-75℃范围内、优选-55℃到-72℃、更优选-59℃到-70℃、还更优选-61℃到-69℃的温度的同时还获得了所希望的丁基橡胶分子量。
在步骤预先-a2)中获得的丁基橡胶溶液的粘度在聚合所使用的温度下优选是小于2000cP、优选地小于1500cP、更优选小于1000cP。最优选的粘度范围是从500到1000cP。所有给出的粘度都是指外推的零剪切粘度。零剪切粘度是从给定温度下的测量结果进行外推得出的,使用了一台Haake Rheostress RS 150粘度计或者一种用于粘度很高的样品的锥板型旋转流变仪。这种外推通过采用一台最佳拟合二次多项式来进行的,以便反映出由这些测量结果获得的剪切应力对比剪切速率的图表。该多项式的线性部分反映出了在零剪切速率下的斜率,并且因此是零剪切粘度。
在步骤预先-a2)中获得的丁基橡胶溶液的固体含量优选地是按重量计在从3%到25%范围内、更优选10%到20%、甚至更优选从12%到18%、还更优选从14%到18%、甚至更优选从14.5%到18%、仍更优选从15%到18%、最优选是16%到18%。如上述所说明的,更高的固体含量的优选,但导致溶液粘度增大。在本方法中使用的更高的单体与脂肪族介质之比允许获得比过去更高的固体含量,并且有利地还允许将该脂肪族介质用于聚合作用以及卤化作用二者。
如在此使用的术语“固体含量”是指根据步骤预先-a2)(即,在聚合作用中)获得的以及在该橡胶溶液中存在的聚合物的重量百分比。
在步骤预先-a3)中,在聚合之后将未反应的残余单体从溶液中去除。这优选是使用蒸馏过程来完成。分离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于例如the Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书),Kirk Othmer,第4版,第8-311页中,将其通过引用结合在此。
分离度很大程度上取决于在柱中使用的托盘的数目。继分离之后在该溶液中可接受的并且优选的残余单体水平是小于按重量计的百万分之20。已经发现大约40个托盘足以达到这种分离度。该脂肪族介质与这些单体的分离不是关键的,并且该脂肪族介质组分的例如高达10wt.-%的含量在来自该蒸馏法的塔顶馏出物流中是可接受的。在一个优选实施方案中,在来自该蒸馏法的塔顶馏出物流中该脂肪族介质组分的含量是小于5wt.-%、更优选地小于2wt.-%、甚至更优选小于1wt.-%。
在一个实施方案中,将在步骤预先-a3)中去除的这些单体被再循环到步骤预先-a1)中、优选地的在纯化之后。单体的纯化可以通过使它们穿过包含适当分子筛的吸附柱或含氧化铝的吸附材料而进行。为了使对聚合作用的干扰最小化,水以及诸如醇及其他有机含氧化合物(作为该反应的毒物)的物质的总浓度优选地被降低到基于重量是小于百万分之50、优选小于百万分之10。可供再循环的单体的比例取决于在该聚合过程中所获得的转化程度。例如,采用66:34的单体与脂肪族介质之比,若在产生的橡胶溶液中固体水平是10%,则85%的单体可供用于在该再循环液流中被返回。若固体水平增加到18%,那么73%的单体可供用于再循环。
在一个优选实施方案中,根据步骤预先-a2)的聚合反应是连续进行的。
在一个优选实施方案中,根据步骤预先-a1)到预先-a3)的丁基橡胶胶泥的制备是连续进行的。
在根据本发明的步骤b)中,将步骤a)中提供的丁基橡胶胶泥中包含的这种丁基橡胶或这些丁基橡胶通过元素溴在一种添加的水性氧化剂的存在下进行溴化。溴(Br2)与丁基橡胶聚合物发生反应而形成溴化丁基橡胶和溴化氢,该溴化氢然后通过添加的水性氧化剂被再氧化成为元素溴,该元素溴可以再次进一步溴化该丁基橡胶而形成溴化氢。理想地将这种溴化-再氧化循环进行重复,直到所有的可用的溴都结合到该聚合物中。然而,本领域内已知的方法仅允许利用如以上说明的最大为84%的溴源。
引发溴化反应所必要的元素溴可以是
以物质形式或者作为元素溴的溶液、优选作为该脂肪族介质中的溶液,更优选以物质形式添加到丁基橡胶胶泥中,或者
另外地或替代性地通过溴化氢或金属溴化物或者作为溴前体的溴化氢或金属溴化物的混合物与水性氧化剂在原位反应来形成。
优选的是金属溴化物是碱金属、碱土金属、或锌的溴化物,其中溴化钠、溴化钾、以及溴化锌是更优选的,并且溴化钠是甚至更优选的。
其中溴化氢或金属溴化物的水溶液、或者溴化氢或金属溴化物的混合物的溴使用是优选的。
甚至更优选的是使用浓缩的或甚至饱和的金属溴化物水溶液和溴化氢和水的包含48wt-%溴化氢的共沸混合物。
在一个优选实施方案中,将元素溴和一种水性氧化剂添加到该丁基橡胶胶泥中。
该水性氧化剂可以在添加该元素溴或溴前体之前、同时或之后添加到该丁基橡胶胶泥中。
在一个优选实施方案中,在元素溴或这些溴前体、优选溴之前添加该水性氧化剂以便允许其散布在整个反应介质中。已发现适合于本发明的目的的水性氧化剂是水溶性过氧化物在水中的溶液,该溶液能够将过氧化氢或溴离子氧化成为元素溴。优选的水溶性过氧化物通过以下物质来进行例示:过氧化氢和形成过氧化氢的化合物,如过酸,碱金属过氧化物、以及过氧化氢和碱金属盐的加合物,如过碳酸钠,其中过氧化氢的水溶液是甚至更优选的。
优选的过氧化氢水溶液是包含25wt.-%到60wt.-%、优选28wt.-%到38wt.-%、更优选32wt.-%到37wt.-%、甚至更优选34wt.-%到36wt.-%的过氧化氢的那些。
已发现,胶泥中水含量越低,使用过氧化氢的溴利用率和氧化性能就越好。
在通过将水性氧化剂添加到该丁基橡胶胶泥中形成的反应混合物中,水溶性过氧化物、特别是过氧化氢与水的重量比因此初始优选高于0.05,更优选高于0.12,甚至更优选高于0.14。很清楚,该反应混合物中水溶性过氧化物(特别是过氧化氢)与水的重量比随着氧化剂的继续消耗而降低。
在另一个实施方案中,以元素溴或溴前体或者溴以及溴前体(优选仅元素溴)的形式使用的溴原子的量是该丁基橡胶中包含的双键摩尔量的0.2到1.2倍、优选0.3到1.0倍、更优选是其摩尔量的0.6到1.0倍。
这些水性氧化剂可以与或者不与表面活性剂结合使用。在一个优选实施方案中,没有加入表面活性剂。
如果使用的话,适合的表面活性剂是例如C6-C24-烷基-或者C6-C14-芳基-磺酸盐、脂肪醇、以及乙氧基化的脂肪醇以及类似材料。
根据本发明使用的氧化剂的量取决于所使用的溴源的量值和种类。
例如,可以对每mol元素溴使用基于过氧化氢计算的0.6到约5mol的水性氧化剂、优选从0.8到3mol并且更优选从0.8到1.2mol并且甚至更优选从1.0到1.2mol。
如果使用溴化氢或金属溴化物作为溴源,则可以对在这些溴前体中包含的每mol溴使用基于过氧化氢计算的从1到约5mol的水性氧化剂、优选地从1.5到3mol并且更优选地从1.5到2.4mol并且甚至更优选到从1.8到2.1mol。
该溴化过程可以在从0℃到90℃、优选从20℃到80℃,并且甚至更优选40℃到70℃的温度下进行,并且该反应时间可以例如从1分钟到24小时,从1分钟到1小时,更优选从10到30分钟。该溴化反应器中的压力可以是从0.08到1mPa。
搅拌当然有助于将这些反应物进行混合。在一个实施方案中,该机械功率的输入是0.5W/l反应介质(即,该丁基橡胶胶泥、该添加的水性氧化剂以及溴或溴前体)或以上、优选0.7W/l或以上。
搅拌优选是通过本领域普通技术人员已知的搅拌器和混合器来进行的。
这些搅拌器和混合器机械功率输入可以例如通过在某一转速下在该反应介质中测量一次并且在空气中测量一次电功率消耗并且获取差值来确定的。
在一个优选实施方案中,根据步骤b)的溴化是例如使用通常已知的流通式卤化反应器来连续进行的。
在另外一个优选实施方案中,根据步骤b)和c)的方法是连续进行的。
在另外一个优选实施方案中,根据步骤b)、c)和d)的方法是连续进行的。
在这个步骤过程中溴化的量可以容易地进行控制,使得最终聚合物具有以上所说明的优选的溴量值。
在步骤c)中,使用一种碱将根据步骤b)获得的多相混合物内的水相的pH值调整到6到13、优选8到12、更优选8到11、并且甚至更优选9到10。
贯穿本申请,术语pH值是指在25℃测量的pH值。
在步骤b)中获得的至少包含一种含脂肪族介质和溴化丁基橡胶、以及一个水相的多相混合物由于在溴化过程中形成溴化氢而典型地是酸性的。该pH值的调整中和了残余的溴化氢、溴、和过氧化氢,并且如在此发现的,特别是对于8到12、优选8到11、并且甚至更优选9到10的pH值而言,防止了该溴化丁基橡胶的后卤化作用的衰退,这种衰退会负面地影响颜色、门尼粘度、以及分子量。
这种调整典型地是用碱进行的,如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐的水性溶液或浆料,优选地是用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)的水溶液,其中氢氧化钠是优选的。
如果应用步骤d3),将包含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥用一种水性混合物、优选一种碱的水溶液进行洗涤。该水相的pH值可以例如是8到14、优选10到14、更优选12到14、甚至更优选12到13.5。
贯穿本申请,术语pH值是指在25℃测量的pH值。
适合的碱包括无机碱和有机碱,其中无机碱像金属碳酸盐和氢氧化物是优选的。碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐是特别优选的。最优选的是氢氧化钠的水溶液。
在步骤d1)或d2)中,将包含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥与该水相分离。这可以在本领域已知的任何分离装置中完成。在一个实施方案中,这种分离是在一个包含沉降区的分离装置中连续进行的,其中这种分离优选通过一种聚结器来支持。聚结器的适当实例包括有结构的或无结构的填料。有结构的填料是例如平板、平直叶片、屋顶形叶片以及在垂直方向上具有孔的叶片。这些叶片或板可以布置成与该主流方向成直角或平行或具有斜度。无结构的填料例如是丝网、由环制成的填料、球、圆柱、不规则形状的几何体、以及具有孔或缝隙的堰样分配板、覆盖该主流路径一部分的竖板。这些填料可以由任何一种技术上可行的材料制成,例如金属、玻璃、陶瓷、涂覆金属、加衬里的金属以及聚合材料,例如像PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在一个任选的但优选的步骤e)中,将在1013hPa下沸点低于250℃的挥发性组分从该溴化丁基橡胶去除以便获得固体形式的溴化丁基橡胶,其中此类挥发性组分的残余含量优选是低于2000ppm、更优选低于1000ppm、并且甚至更优选低于500ppm。
在一个实施方案中,这可以通过汽提或沉淀、例如使用一种低级醇如异丙醇、接着通过干燥来完成。在另一个优选实施方案中,步骤e)是如在WO2010/031823中披露的通过挤出机、优选双螺杆挤出机来进行。在步骤d)与e)之间可以应用一个标准洗涤步骤。
可以在另外一个步骤中将溴化的橡胶进行固化。溴化橡胶的固化是众所周知的。
用于本发明的产物的适当固化体系是本领域已知的用于溴化丁基橡胶的那些,并且总体上包括常规的固化体系,如硫、树脂以及过氧化物固化体系。
使用根据本发明的方法可获得的溴化橡胶和固化的溴化橡胶可以用作轮胎内衬、胎面、轮胎侧壁、粘合剂、与热塑性弹性体的共混物、足具、储存膜、防护工作服、药用塞子、衬层、以及挡板涂层,或者可以用于其制备方法中。这些溴化橡胶胶泥和溴化橡胶可以进一步用于制备离聚物以及包含填充剂和离聚物的聚合物纳米复合材料。
根据本发明可获得的溴化丁基橡胶无论处于分离的形式或者作为在步骤d)中获得的胶泥都展示出了在烯丙基位置上非常高含量的与溴的外双键,这促进了商业应用中的交联。
烯丙基位置中共享至外双键中的溴原子,如通过1H-NMR测量的,相对于通过XRF测量的溴化丁基橡胶的总溴含量,典型地超过40%或者甚至50%。
参见图1,对一种溶液聚合反应器40提供了单体M(包含异戊二烯和异丁烯)的进料、以及经由任选的热交换器10(优选回热式热交换器)的脂肪族介质S的进料、以及进料冷却器20。可以使这些单体与脂肪介质进行预混合或在该聚合反应器40之内混合。将该引发剂溶液(包含一种用于丁基橡胶聚合反应的类型的碳阳离子引发剂-活化剂体系)与脂肪族介质S在一个引发剂制备单元30中进行预混合,并且还将其引入反应器40中。然后允许在该聚合反应器40内发生溶液聚合。一种适合用于本发明的整体性方法的类型的溶液聚合反应器40连同这类反应器的方法控制以及操作参数例如在EP0053585A中进行了说明,将其通过引用结合在此。允许转化进行至所希望的程度,并且然后将一种反应终止剂(例如水或一种醇,如甲醇)Q加入并且混入混合器50中的反应器排放流中,该排放流包含脂肪族介质S、未反应的单体M和丁基橡胶IIR。使所生成的包含未反应的单体M(即,异戊二烯和异丁烯)、脂肪族介质S和丁基橡胶IIR的聚合物溶液穿过回热式热交换器10,在这里它通过进入该反应器中的进料而加温,而同时帮助将这些进料在进入最终进料冷却器20之前进行冷却。然后将该加温的聚合物溶液送往一个蒸馏柱60用于去除这些未反应的单体。一旦这些未反应的单体已经作为再循环流MR被分离,它们从该柱60的顶部离开并且所分离的丁基橡胶胶泥(S,IIR)从该柱60的底部离开而进入一个溶液溴化反应器70。另外的脂肪族介质S可以被提供到该溴化反应器70中以便提供所希望的溴化条件。对该溴化反应器70还提供了溴或溴前体B以及一种氧化剂OX的进料。该溴代丁基橡胶(BIIR)作为溴化橡胶胶泥(S,BIIR)离开该反应器并且然后使用常规已知的精整设备80(优选挤出机)进行精整。将在该精整步骤过程中去除的脂肪族介质作为再循环流SR在引入溶剂纯化区段120之前送至溶剂回收110。若该介质已经预纯化,则在纯化120之前或之后可以加入额外的脂肪族介质SF。将所纯化的常见脂肪族介质再循环回到该回热式热交换器10以及最终进料冷却器20中用于在该方法中再使用。将从该蒸馏柱60中的聚合物溶液中分离的未反应单体作为再循环流MR送到单体回收单元90并且然后在被再循环回到回热式热交换器10以及进料冷却器20之前在单体纯化区段100中使之纯化。若该单体已经预-纯化,则在单体纯化100之前或之后可以加入另外的新鲜单体MF。在上文给出的该方法的说明是示例性的并且可以应用于所有常见的脂肪介质组合物以及在此提到的全部单体和产物组合物。
脂肪族的介质的组成在去除未反应单体之前和之后由于其组分的沸点不同可以具有略微不同的组成,这是位于本发明的范围之内的。
实例
实例1-聚合与蒸馏
以连续方式来运行一个4升总容量的反应器。这些反应器的进料是6.438kg/h的异丁烯、0.150kg/h的异戊二烯、以及5.382kg/h的一种脂肪族介质,该脂肪族介质包含:
2.0wt.-%的1013hPa的压力下具有低于45℃沸点的丁烷与戊烷,
97.5wt.-%的在1013hPa的压强下具有在45℃到80℃范围内的沸点的戊烷和己烷,
0.5wt.-%的在1013hPa的压力下具有高于80℃沸点的己烷、庚烷和辛烷,
其中该脂肪族介质包含少于20wt-%的环脂肪族化合物,这产生了55:45的单体/脂肪族介质之质量比。
作为引发剂,以35g/h的量值使用在正己烷中的氯化二乙基铝和二氯化乙基铝溶液的1.5wt.-%的1:1摩尔混合物、用基于铝含量为100mol-%的水进行活化。
所使用的反应温度是-65℃并且产生了固体含量为14wt%到15wt%的一种溶液。这种材料具有大约420kg/mol的重均分子量以及大约1.8mol-%的异戊二烯含量。使来自这些反应器的溶液进入一个具有40个托盘的蒸馏柱上并且进行单体从该橡胶溶液中的分离。将该溶液预热到42℃并且在该柱的底部使用一个再沸器以保持113℃的底部温度。用一个回流冷凝器来将部分的柱顶馏出物流返回到该柱的顶部,在那里保持36℃的温度。在该柱中所实现的分离留下了在该分离的橡胶溶液中小于10ppm的残余异戊二烯单体以及在该塔顶馏出物单体流中1.2%的脂肪族介质。将这些分离的单体纯化,然后再引入该溶液聚合反应器中。如此获得的丁基橡胶胶泥包含了在该脂肪族介质中18wt-%的丁基橡胶。该丁基橡胶胶泥的含水量是低于0.1wt.-%。
实例2–用元素溴进行卤化
使用中试规模的溴化设备来将实例1的丁基橡胶胶泥进行卤化。将水中的一种35wt.-%过氧化氢溶液(与有待加入的溴处于1.1:1的摩尔比)引入这种溶液中并且将所生成的混合物在添加元素溴之前在45℃下搅拌长达2分钟。所添加的溴的量值是每吨丁基橡胶21,0kg。在长达20分钟的反应期之后,将氢氧化钠溶液添加到该反应混合物中以便中和任何残余溴化氢、溴、以及过氧化氢并且将pH值调整到9.5。将所生成的溴化丁基橡胶胶泥用水以1:1的质量比进行洗涤。
在使用注入蒸汽去除残余溶剂之前,将抗氧化剂(依加诺克斯(irganox))、稳定剂(帕拉普勒克斯(paraplex))和硬脂酸钙分散在该胶泥中。使用热轧机来干燥所生成的聚合物,直到实现小于0.1%的质量损失,并且使用质子NMR分析以便确定其微结构。这些NMR结果制成了下表。值是以mol%给出的。
来自1,4异戊二烯结合的未改变双键 | 在烯丙基位置中与溴的外双键 |
0.80 | 0.73 |
根据本发明可获得的溴化丁基橡胶展示了在烯丙基位置中高含量的与溴的外双键,这促进了商业应用中的交联。
如通过XRF确定的,结合到该聚合物中的溴是18.0kg/吨,产生了85.7%的溴利用率。
实例3–在水中用48wt%的HBr进行卤化
使用中试规模的溴化设备来将实例1的丁基橡胶胶泥进行卤化。将在水中的一种35wt.-%过氧化氢溶液(与有待加入的HBr处于2.05:1的摩尔比)引入这种溶液中并且将所生成的混合物在添加在水中的48%wt溴化氢之前在45℃下搅拌长达2分钟。所添加的溴化氢(按重量计48%)的量值是每吨丁基橡胶49kg。
在3分钟的反应期之后,将氢氧化钠溶液添加到该反应混合物中以便中和任何残余溴化氢、溴、以及过氧化氢并且将pH值调整到9.5。将所生成的溴化丁基橡胶胶泥用水以1:1的质量比进行洗涤。
在使用注入蒸汽去除残余溶剂之前,将抗氧化剂(依加诺克斯)、稳定剂(帕拉普勒克斯)和硬脂酸钙分散在该胶泥中。使用热轧机来干燥所生成的聚合物,直到实现小于0.1%的质量损失,并且使用质子NMR分析以便确定其微结构。这些NMR结果制成了下表。值是以mol%给出的。
来自1,4异戊二烯结合的未改变双键 | 在烯丙基位置中与溴的外双键 |
0.71 | 0.74 |
如通过XRF确定的,结合到该聚合物中的溴是18.0kg/吨,产生了76.5%的溴利用率。
实例4–用元素溴进行连续卤化
使用连续中试规模的溴化设备来将实例1的丁基橡胶胶泥进行卤化。该设备是基于高剪切混合器而与一种搅拌的16升容器(容器中机械功率输入是1W/l)组合使用。
将在水中的35wt.-%过氧化氢和溴(处于1.1:1H2O2:溴的摩尔比)的溶液使用一台高剪切混合器在45℃混合成34kg/h的橡胶溶液。所添加的溴的量值是处于每吨基础橡胶19kg的比率。
在20分钟的停留时间之后,将氢氧化钠溶液添加到该反应混合物中以便中和任何残余的溴化氢、溴和过氧化氢并且将pH值调整到9.5。将该溴化丁基橡胶用水以1:1的质量比进行漂洗。
在使用注入蒸汽去除残余溶剂之前,将抗氧化剂(依加诺克斯)、稳定剂(帕拉普勒克斯)和硬脂酸钙分散在该胶泥中。使用热轧机来干燥所生成的聚合物,直到实现小于0.1%的质量损失,并且使用质子NMR分析以便确定其微结构。这些NMR结果制成了下表。值是以mol%给出的。
来自1,4异戊二烯结合的未改变双键 | 在烯丙基位置中与溴的外双键 |
0.60 | 0.80 |
如通过XRF确定的,结合到该聚合物中的溴是18.0kg/吨,产生了94.7%的溴利用率。
Claims (25)
1.一种用于制备包含脂肪族介质以及至少一种溴化丁基橡胶的胶泥的方法,该方法至少包含以下步骤:
a)提供一种丁基橡胶胶泥,该胶泥丁基橡胶包含
A)5wt-%到30wt-%、优选地8wt-%到25wt-%、更优选地10wt-%到22wt.-%的至少一种、优选地一种丁基橡胶
B)0到5wt-%、优选地0wt-%到0.9wt-%、更优选地0wt-%到0.6wt.-%、并且更优选0到0.4wt.-%的水
C)以及一个量值的脂肪族介质,该介质脂肪族包含至少50wt.-%的一种或多种脂肪烃,该脂肪烃在1013hPa压强下具有的沸点是在45.0℃到80.0℃的范围内,其选择的方式是使得A)、B)和C)之和总计是该丁基橡胶胶泥的总量值的从96wt-%到100wt-%、优选从98wt-%到100wt-%、并且更优选从99wt-%到100wt-%、并且甚至更优选100wt-%
b)将在步骤a)中提供的丁基橡胶胶泥中包含的这种丁基橡胶或者这些丁基橡胶用元素溴在一种添加的水性氧化剂的存在下进行溴化以便获得一种多相混合物,该混合物至少包含:
-一种包含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥,以及
-一个水相
以及
c)使用一种碱将该水相的pH值、优选在根据步骤b)获得的多相混合物内调整到6到13、优选8到12、更优选8到11、并且甚至更优选9到10
d1)使该包含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥与该水相分离
或
d2)将根据步骤b)获得的多相混合物进行分离以便获得该包含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥以及一个水相,并且
d3)将该包含脂肪族介质和溴化丁基橡胶的胶泥用一种水性混合物、优选一种碱的水溶液进行洗涤。
2.根据权利要求1所述的方法,其中该丁基橡胶胶泥是以至少包含以下步骤的方法来制备的:
预先-a1)提供一种反应介质,该反应介质包含
●一种脂肪族介质,该脂肪族介质包含至少50wt.-%的一种或多种脂肪烃,该脂肪烃在1013hPa的压强下具有在45℃到80℃范围内的沸点,以及
●一种单体混合物,该单体混合物包含至少一种C4到C7异烯烃、至少一种C4到C14共轭二烯以及没有、一种或多种的另外的可共聚单体
单体混合物与脂肪族介质的质量比为从35:65到99:1、优选从50:50到85:15,并且甚至更优选从61:39到80:20;
预先-a2)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种丁基橡胶溶液,该丁基橡胶溶液包含一种至少基本上溶解在该介质中的丁基橡胶,该介质包含该脂肪族介质以及该单体混合物的残余单体;
预先-a3)将该单体混合物的残余单体与该丁基橡胶溶液分开以便形成该丁基橡胶胶泥,其中这种分离优选是通过蒸馏来进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,该丁基橡胶包含衍生自以下各项的的重复单元:92.0mol-%到99.5mol-%、优选92.0mol-%到99.0mol-%、并且更优选97.5mol-%到98.5或者94.0mol-%到96.6mol-%的至少一种、优选地一种C4到C7的异烯烃、优选地异丁烯;以及0.5mol-%到8.0mol-%、优选1.0mol-%到8.0mol-%并且更优选1.5mol-%到2.5mol-%或者3.5mol-%到6.0mol-%的至少一种、优选地一种C4到C14共轭二烯、优选异戊二烯,或者其中该丁基橡胶包含衍生自以下各项的重复单元:
i)至少一种、优选地一种C4到C7异烯烃、优选异丁烯
ii)0.5mol-%到8.0mol-%、优选1.0mol-%到8.0mol-%并且更优选1.5mol-%到2.5mol-%或3.5mol-%到6.0mol-%的至少一种、优选地一种C4到C14共轭二烯、优选异戊二烯,以及
iii)0.1mol-%到20wt-%、优选1mol-%到20wt-%的另外的可共聚单体
其中这些衍生自i)、ii)、以及iii)的重复单元总计是该丁基橡胶中包含的重复单元的100mol-%。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法,其中,该丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的一种共聚物,该共聚物包含1.5到2.5mol-%的衍生自异戊二烯的重复单元。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法,其中,该脂肪族介质具有的环脂肪烃的含量是小于25wt.-%、优选小于20wt.-%、更优选从0.01wt.-%到20wt.-%、甚至更优选从5wt.-%到20wt.-%。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法,其中,该脂肪族介质具有的环己烷的含量是小于5wt.-%、优选小于2.5wt.-%。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法,其中,进行步骤b)所必须的元素溴是以物质形式或者作为元素溴在该脂肪族介质中的溶液、优选地以物质形式被添加到丁基橡胶胶泥中,或者另外地或替代性地通过溴化氢或金属溴化物或者作为溴前体的溴化氢或金属溴化物的混合物与该水性氧化剂在原位的反应来形成。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法,其中,在步骤b)中将元素溴和一种水性氧化剂添加到该丁基橡胶胶泥中。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法,其中,在添加元素溴或这些溴前体之前、同时、或之后将该水性氧化剂添加到该丁基橡胶胶泥中。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法,其中,该水性氧化剂是一种过氧化氢水溶液,该水溶液包含25wt.-%到60wt.-%、优选28wt.-%到38wt.-%、更优选32wt.-%到37wt.-%、甚至更优选34wt.-%到36wt.-%的过氧化氢。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法,其中,在通过将水性氧化剂添加到该丁基橡胶胶泥中形成的反应混合物中,水溶性过氧化物、特别是过氧化氢与水的重量比初始地高于0.05、更优选高于0.12、更优选高于0.14。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法,其中,在步骤b)中以元素溴或溴前体溴原子或者溴以及溴前体、优选仅有元素溴的形式使用的溴原子的量值是该丁基橡胶中包含的双键的摩尔量的0.2到1.2倍、优选0.3到1.0倍、更优选是该摩尔量的0.6到1.0倍。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法,其中,没有加入表面活性剂。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法,其中,对每mol元素溴使用了基于过氧化氢计算的0.6到5mol的水性氧化剂,优选是从0.8到3mol、并且更优选从0.8到1.2mol、并且甚至更优选从1.0到1.2mol,或者如果使用溴化氢或金属溴化物作为溴前体,则对于在这些溴前体中包含的每mol溴使用基于过氧化氢计算的从1到约5mol的水性氧化剂,优选地从1.5到3mol、并且更优选地从1.5到2.4mol并且甚至更优选到从1.8到2.1mol。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法,其中,步骤b)是在从0℃到90℃、优选从20℃到80℃并且甚至更优选40到70℃的温度下操作的。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法,其中,在步骤b)中反应时间是从1分钟到1小时、优选从10到30分钟。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的方法,其中,在步骤b)中该机械功率输入是0.5W/l、优选0.7W/l或更大,以便在步骤b)中搅拌该丁基橡胶胶泥、该添加的水性氧化剂以及该溴或该溴前体。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其中,步骤b)是连续进行的。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中,在步骤c)或d3)中使用的这些碱是碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐的水性溶液或浆料,优选碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液,其中氢氧化钠是优选的。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的过程,其中,步骤d1)或d2)是在一个包含沉降区的分离设备中连续进行的,其中该分离优选是通过一个聚结器支持的。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法,其中,该方法进一步包含一个步骤e),其中将在1013hPa下具有的沸点低于250℃的挥发性组分从该溴化丁基橡胶中去除以便获得固体形式的溴化丁基橡胶,其中此类挥发性组分的残余含量优选是低于2000ppm、更优选低于1000ppm、并且甚至更优选低于500ppm。
22.根据权利要求21所述的方法,其中该去除是通过一种使用了挤出机、优选双螺杆挤出机的方法来进行的。
23.根据权利要求1到22中任一项所述的方法,其中,在另外一个步骤中优选地使用硫、树脂、以及过氧化物固化体系将该溴化丁基橡胶进行固化。
24.根据权利要求1到23中任一项所述的方法,其中,相对于通过XRF测量时溴化丁基橡胶的总的溴含量,该溴化丁基橡胶包含的、在烯丙基位置中共享至外双键中的溴原子通过1H-NMR测量时是超过40%,优选50%。
25.根据权利要求22到24可获得的溴化橡胶或固化的溴化橡胶的用途,是作为轮胎内部衬垫、胎面、轮胎侧壁、粘合剂、与热塑性弹性体的共混物、足具、储存膜、防护工作服、药用塞子、衬层、以及挡板涂层的,或者用于其制备方法中。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11005942 | 2011-07-20 | ||
EP11005942.5 | 2011-07-20 | ||
EP11005975 | 2011-07-21 | ||
EP11005975.5 | 2011-07-21 | ||
PCT/EP2012/063993 WO2013011017A1 (en) | 2011-07-20 | 2012-07-17 | Process for producing brominated butyl rubber |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103703034A true CN103703034A (zh) | 2014-04-02 |
CN103703034B CN103703034B (zh) | 2018-03-20 |
Family
ID=46514381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280035613.8A Active CN103703034B (zh) | 2011-07-20 | 2012-07-17 | 生产溴化丁基橡胶的方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9127137B2 (zh) |
EP (1) | EP2734555B1 (zh) |
JP (1) | JP5864738B2 (zh) |
KR (1) | KR101627440B1 (zh) |
CN (1) | CN103703034B (zh) |
BR (1) | BR112014001235B1 (zh) |
CA (1) | CA2841998C (zh) |
MX (1) | MX351905B (zh) |
MY (1) | MY169347A (zh) |
PL (1) | PL2734555T3 (zh) |
RU (1) | RU2622648C2 (zh) |
SA (1) | SA112330697B1 (zh) |
TW (1) | TWI649345B (zh) |
UA (1) | UA116435C2 (zh) |
WO (1) | WO2013011017A1 (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104327214A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-04 | 青岛方泰克新材料有限公司 | 一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法 |
CN105111347A (zh) * | 2015-09-15 | 2015-12-02 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种溴化丁基橡胶的生产方法 |
CN105218719A (zh) * | 2014-06-16 | 2016-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备卤化丁基橡胶的方法及由此得到的卤化丁基橡胶 |
CN107075006A (zh) * | 2014-09-30 | 2017-08-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于制备具有改善的门尼粘度稳定性的卤化弹性体的方法 |
CN110229254A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-13 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种丁基橡胶的溴化方法以及溴化丁基橡胶 |
CN110294812A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-01 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种氯化丁基橡胶及其制备工艺 |
CN110642965A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-03 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种溴化丁基橡胶的制备方法 |
CN112574334A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法 |
CN112661878A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-16 | 宁波普力通化学有限公司 | 一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶及制备 |
CN113166332A (zh) * | 2018-12-05 | 2021-07-23 | 卡里福热师私人有限公司 | 由支化聚合物形成橡胶胶乳的方法 |
CN115362183A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-11-18 | 株式会社Lg化学 | 使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2934812C (en) | 2013-12-23 | 2023-07-25 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Anti-agglomerants for the rubber industry |
JP6396476B2 (ja) | 2013-12-23 | 2018-09-26 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | エラストマー性エチレン/α−オレフィンコポリマーのための新規な抗凝集剤 |
RU2721556C2 (ru) | 2013-12-23 | 2020-05-20 | Арланксео Сингапур Пте. Лтд. | Особо чистый каучук |
RU2699539C2 (ru) * | 2013-12-23 | 2019-09-06 | Арланксео Сингапур Пте. Лтд. | Особочистые галогенированные каучуки |
SG11201606231TA (en) * | 2014-02-28 | 2016-08-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Mooney viscosity stable brominated elastomers |
JP2017514952A (ja) * | 2014-04-30 | 2017-06-08 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | 新規な配列分布を有するブチルゴム |
RU2717822C2 (ru) | 2014-06-30 | 2020-03-26 | Арланксео Сингапур Пте. Лтд. | Новые антиагломеранты для каучуковой промышленности |
CN105820281B (zh) * | 2015-01-09 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化聚合物的制备方法 |
EP3072909A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-28 | Lanxess Inc. | Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers |
JP6820128B2 (ja) * | 2016-09-07 | 2021-01-27 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | ブチルゴム、その製造方法、ゴム製品、組成物及び応用、並びに、車両用タイヤインナーライナー、インナーチューブ及び加硫ブラダー |
SG10202111129XA (en) * | 2017-04-12 | 2021-11-29 | Reliance Industries Ltd | Process for preparing halogenated isobutylene isoprene rubber |
CA3122590A1 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Continuous process for producing halogenated isoolefin copolymer |
WO2020132742A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ARLANXEO Canada Inc. | Process for producing chlorinated butyl rubber |
KR102609886B1 (ko) * | 2019-11-05 | 2023-12-04 | 한화솔루션 주식회사 | 매트릭스 보정 xrf법을 이용한 고분자 수지 내의 미량 유해물질 분석방법 |
CN110845651B (zh) * | 2019-12-02 | 2021-12-31 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | 一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的工艺 |
CN111019250B (zh) * | 2019-12-20 | 2023-06-30 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种溴化丁基橡胶的防老化方法 |
US11965053B2 (en) * | 2020-12-11 | 2024-04-23 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Halogen recovery with K+-containing oxidant in a process for halogenating unsaturated isoolefin copolymer |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1225649A (zh) * | 1996-07-24 | 1999-08-11 | 埃克森化学专利公司 | 异单烯烃共聚物的改进的卤化方法 |
CN102083868A (zh) * | 2008-07-15 | 2011-06-01 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法 |
CN102770461A (zh) * | 2010-01-20 | 2012-11-07 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量溴化橡胶的共用溶剂方法 |
CN102822210A (zh) * | 2010-03-24 | 2012-12-12 | 朗盛国际股份公司 | 不含水和溶剂的卤代丁基橡胶的生产方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3018275A (en) | 1958-12-30 | 1962-01-23 | Exxon Research Engineering Co | Halogenation of low unsaturation rubbery polymers in the presence of oxidizing agen |
US3361725A (en) | 1965-06-02 | 1968-01-02 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparation of solution butyl rubbers using a major amount of air2x and a minor amount of airx2 as catalyst |
CA1019095A (en) | 1973-06-25 | 1977-10-11 | Lev N. Vladykin | Method for preparing butyl rubber |
IT1134567B (it) | 1980-12-03 | 1986-08-13 | Ente Giprokautchuk L | Reattore per la polimerizzazione di idrocarburi in soluzione od in sospensione |
US5021509A (en) | 1989-09-01 | 1991-06-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Butyl rubber compositions having improved adhesion to polyester |
US5077345A (en) | 1990-03-01 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogenation of polymers with improved neutralization |
IT1270944B (it) * | 1993-02-10 | 1997-05-26 | Pressindustria A G | Procedimento continuo e impianto di alogenazione di elastomeri. |
DE4437931A1 (de) * | 1994-10-24 | 1996-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken |
CA2174795C (en) | 1996-04-23 | 2009-11-03 | Gabor Kaszas | Improved polymer bromination process |
US5670582A (en) * | 1996-07-24 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for halogenation of isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers |
JP3795666B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2006-07-12 | 新日本石油化学株式会社 | ブテンポリマーの製造方法 |
TWI229089B (en) * | 2000-12-12 | 2005-03-11 | Bayer Ag | Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents |
CA2575652A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-15 | Lanxess Inc. | Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents |
EP2328937B1 (en) | 2008-09-19 | 2013-06-12 | LANXESS International SA | Process for the production of water and solvent-free synthetic rubber |
-
2012
- 2012-07-17 RU RU2014106110A patent/RU2622648C2/ru active
- 2012-07-17 CA CA2841998A patent/CA2841998C/en active Active
- 2012-07-17 WO PCT/EP2012/063993 patent/WO2013011017A1/en active Application Filing
- 2012-07-17 US US14/233,548 patent/US9127137B2/en active Active
- 2012-07-17 EP EP12735552.7A patent/EP2734555B1/en active Active
- 2012-07-17 BR BR112014001235-0A patent/BR112014001235B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-07-17 PL PL12735552T patent/PL2734555T3/pl unknown
- 2012-07-17 MY MYPI2014700115A patent/MY169347A/en unknown
- 2012-07-17 MX MX2014000728A patent/MX351905B/es active IP Right Grant
- 2012-07-17 JP JP2014520638A patent/JP5864738B2/ja active Active
- 2012-07-17 UA UAA201401642A patent/UA116435C2/uk unknown
- 2012-07-17 KR KR1020147004388A patent/KR101627440B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-17 CN CN201280035613.8A patent/CN103703034B/zh active Active
- 2012-07-18 SA SA112330697A patent/SA112330697B1/ar unknown
- 2012-07-19 TW TW101125957A patent/TWI649345B/zh not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-07-28 US US14/810,703 patent/US9657158B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1225649A (zh) * | 1996-07-24 | 1999-08-11 | 埃克森化学专利公司 | 异单烯烃共聚物的改进的卤化方法 |
CN102083868A (zh) * | 2008-07-15 | 2011-06-01 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法 |
CN102770461A (zh) * | 2010-01-20 | 2012-11-07 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量溴化橡胶的共用溶剂方法 |
CN102822210A (zh) * | 2010-03-24 | 2012-12-12 | 朗盛国际股份公司 | 不含水和溶剂的卤代丁基橡胶的生产方法 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105218719A (zh) * | 2014-06-16 | 2016-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备卤化丁基橡胶的方法及由此得到的卤化丁基橡胶 |
CN105218719B (zh) * | 2014-06-16 | 2017-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备卤化丁基橡胶的方法及由此得到的卤化丁基橡胶 |
CN107075006A (zh) * | 2014-09-30 | 2017-08-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于制备具有改善的门尼粘度稳定性的卤化弹性体的方法 |
CN104327214A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-04 | 青岛方泰克新材料有限公司 | 一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法 |
CN105111347A (zh) * | 2015-09-15 | 2015-12-02 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种溴化丁基橡胶的生产方法 |
CN113166332A (zh) * | 2018-12-05 | 2021-07-23 | 卡里福热师私人有限公司 | 由支化聚合物形成橡胶胶乳的方法 |
CN113166332B (zh) * | 2018-12-05 | 2024-02-09 | 卡里福热师私人有限公司 | 由支化聚合物形成橡胶胶乳的方法 |
CN110294812B (zh) * | 2019-07-05 | 2022-04-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种氯化丁基橡胶及其制备工艺 |
CN110229254B (zh) * | 2019-07-05 | 2022-04-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种丁基橡胶的溴化方法以及溴化丁基橡胶 |
CN110294812A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-01 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种氯化丁基橡胶及其制备工艺 |
CN110229254A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-13 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种丁基橡胶的溴化方法以及溴化丁基橡胶 |
CN110642965A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-03 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种溴化丁基橡胶的制备方法 |
CN115362183A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-11-18 | 株式会社Lg化学 | 使异丁烯-异戊二烯共聚物卤化的方法 |
CN112574334A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法 |
CN112574334B (zh) * | 2020-12-07 | 2022-04-29 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种焦烧性能优异的溴化丁基橡胶的合成方法 |
CN112661878A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-16 | 宁波普力通化学有限公司 | 一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶及制备 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112014001235A2 (pt) | 2017-02-21 |
MX2014000728A (es) | 2014-05-30 |
RU2622648C2 (ru) | 2017-06-19 |
TWI649345B (zh) | 2019-02-01 |
CA2841998A1 (en) | 2013-01-24 |
US20140309362A1 (en) | 2014-10-16 |
MY169347A (en) | 2019-03-21 |
WO2013011017A1 (en) | 2013-01-24 |
KR101627440B1 (ko) | 2016-06-03 |
UA116435C2 (uk) | 2018-03-26 |
CN103703034B (zh) | 2018-03-20 |
JP5864738B2 (ja) | 2016-02-17 |
EP2734555A1 (en) | 2014-05-28 |
US9127137B2 (en) | 2015-09-08 |
US9657158B2 (en) | 2017-05-23 |
BR112014001235A8 (pt) | 2018-12-18 |
JP2014520941A (ja) | 2014-08-25 |
SA112330697B1 (ar) | 2015-11-25 |
BR112014001235B1 (pt) | 2020-03-24 |
EP2734555B1 (en) | 2020-05-27 |
MX351905B (es) | 2017-11-03 |
PL2734555T3 (pl) | 2020-11-16 |
CA2841998C (en) | 2021-07-13 |
US20150329700A1 (en) | 2015-11-19 |
KR20140041860A (ko) | 2014-04-04 |
RU2014106110A (ru) | 2015-08-27 |
TW201319104A (zh) | 2013-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103703034A (zh) | 生产溴化丁基橡胶的方法 | |
CN103289001B (zh) | 用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法 | |
CN102781976B (zh) | 用于生产卤化丁基离聚物的方法 | |
KR101569934B1 (ko) | 중합 켄칭제로서의 폴리히드록시 화합물 | |
CN102482375B (zh) | 生产聚二烯的方法 | |
CN102770461B (zh) | 用于生产高分子量溴化橡胶的共用溶剂方法 | |
JP2957006B2 (ja) | 求核置換により製造されるパラ―アルキル―スチレン/イソオレフィンの機能性コポリマー | |
CN102753359B (zh) | 用于生产高分子量卤化橡胶的常见溶剂方法 | |
JPS61268705A (ja) | ブタジエン重合体又は共重合体の製法 | |
KR0155958B1 (ko) | 엘라스토머성 그라프트 공중합체 및 상용화제로서의 그의 용도 | |
JP3721332B2 (ja) | 加工性が改良され転がり抵抗の低下したsbrゴムの調製方法 | |
EP0494857B1 (en) | Thermoplastic graft copolymers and their use as compatibilizers | |
JPH0143764B2 (zh) | ||
WO2016136876A1 (ja) | 触媒除去方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170214 Address after: Germany Dole Ma root Applicant after: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH Address before: Swiss Lagrange - Pakaote Applicant before: Lanxess Internat SA |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |