CN105218719A - 制备卤化丁基橡胶的方法及由此得到的卤化丁基橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，其特征在于，步骤a)的卤化反应在抗氧化剂存在下进行。本发明还涉及通过本发明方法得到的卤化丁基橡胶。相比于丁基橡胶卤化在无抗氧化剂存在下进行的常规方法得到的具有较高比例——通常伯位结构/(伯位结构+仲位结构)超过10摩尔％——伯位结构的卤化丁基橡胶，本发明方法得到的卤化丁基橡胶具有较低比例的包含伯卤原子的伯位结构，因此，卤化反应导致丁基橡胶的降解程度降低。

Description

制备卤化丁基橡胶的方法及由此得到的卤化丁基橡胶

本发明涉及一种制备卤化丁基橡胶的方法及由该方法得到的卤化丁基橡胶，该卤化丁基橡胶中具有伯卤原子的伯位结构的比例较低。

丁基橡胶为异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR。由于异戊二烯的量大大少于异丁烯，因此丁基橡胶中的每个异戊二烯单体单元主要以两端与异丁烯单体单元连接的形式存在。一般认为，在非极性介质中在避光条件下，丁基橡胶的溴化反应是一类离子型取代反应，由于异戊二烯单体单元两端叔丁基的存在，这个反应的最终产物主要是取代结构(R.Vukov.,RubberChemistryandTechnology,1984,Vol(57)，P275-283)。也就是，异戊二烯单体单元上的一个烯丙基氢被卤原子取代，同时生成一分子的副产物卤化氢。取代结构依卤原子相对位置的不同有两种主要结构，分别是仲位结构(II型)和伯位结构(III型)。一般来说，丁基橡胶卤化后，卤化产物的主要结构是仲位结构。由于伯位结构相对于仲位结构更稳定，因此，在丁基橡胶卤化反应过程中，有一部分仲位结构会异构化为伯位结构。温度以及路易斯酸、过渡金属离子的存在对伯位结构的相对含量都有影响。另外，本发明人发现，如果在卤化反应过程中因各种原因而出现卤素自由基，自由基取代的结果也是以伯位结构为主。

然而，在仲位结构异构化为伯位结构的过程中，总是伴随有不同程度的脱卤、降解而使产品质量下降，因此在工业生产中，需要尽量降低卤化丁基橡胶产品中具有伯卤原子的伯位结构的含量。

发明内容

鉴于现有技术中的上述状况，本发明发明人在卤化丁基橡胶领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种能有效地将卤化丁基橡胶中伯位结构含量控制在较低水平的丁基橡胶卤化方法。结果发现，当丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应在抗氧化剂存在下进行时，使得卤化丁基橡胶主要以包含仲卤原子的仲位结构获得，从而大大降低所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构的含量。本发明人正是基于前述发现完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备卤化丁基橡胶的方法。在该方法中，由于丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应在抗氧化剂存在下进行，使得卤化丁基橡胶主要以包含仲卤原子的仲位结构获得，从而使得所得卤化丁基橡胶具有较低含量的包含伯卤原子的伯位结构，大大减少卤化丁基橡胶的降解。

本发明的另一个目的是提供一种制备根据本发明方法得到的卤化丁基橡胶。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在抗氧化剂存在下进行。

2.根据第1项的方法，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴。

3.根据第1或2项的方法，其中抗氧化剂的用量基于丁基橡胶的重量为0.01-1.0重量％，优选为0.05-0.5重量％。

4.根据第1-3项中任一项的方法，其中抗氧化剂为选自下组中的一种或多种的混合物：胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯和含硫抗氧化剂，优选为受阻酚类抗氧化剂，例如为抗氧剂1010、抗氧剂1330、抗氧剂1076及其混合物。

5.根据第1-4项中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物。

6.根据第1-5项中任一项的方法，其中卤化试剂为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。

7.根据第1-6项中任一项的方法，其中卤化反应的温度不高于65℃，优选为20-60℃。

8.根据第1-7项中任一项的方法，其中卤化反应的时间通常为1-20分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。

9.根据第1-8项中任一项的方法，其中丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯单体单元的量基于丁基橡胶的所有单体单元的总量为0.5-3.0摩尔％。

10.根据第1-9项中任一项的方法，其中卤化丁基橡胶所含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量为0.5-3.0重量％。

11.通过根据第1-10项中任一项的方法得到的卤化丁基橡胶，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其为溴。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在抗氧化剂存在下进行。

对本发明而言，丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的共聚物。基于丁基橡胶的所有单体单元的总量，丁基橡胶中异戊二烯单体单元的含量通常为0.5-3.0摩尔％。

在本发明中，对于丁基橡胶的分子量没有特别的限制，只要该丁基橡胶能够进行卤化反应引入卤素原子即可。通常而言，丁基橡胶的重均分子量为30×10⁴-100×10⁴。

作为本发明使用的丁基橡胶，既可市购获得，例如中国石油化工有限公司生产的YanshanIIR1751，也可通过本领域的已知方法制备。

为了将丁基橡胶进行卤化以引入卤原子从而对其进行改性，通常将丁基橡胶溶于溶剂中以丁基橡胶溶液的形式与卤化试剂进行接触。溶剂选用的原则是不影响丁基橡胶的卤化反应，也不影响丁基橡胶卤化产物的结构。对此，适合形成所述溶液的溶剂通常可以是烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃或其混合物。有利的是，使用非极性的惰性烷烃和环烷烃，尤其是含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物等。

丁基橡胶溶液的浓度是常规的，只要能进行卤化反应即可。通常而言，基于丁基橡胶溶液的总重量，丁基橡胶溶液中的丁基橡胶的含量为5-30重量％，优选为8-25重量％，更优选为8-12重量％。

为了实现本发明目的，丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应需要在抗氧化剂存在下进行。发明人在对丁基橡胶卤化反应的研究过程中发现，如果在卤化反应过程中因各种原因而出现卤素自由基，自由基取代的结果使得所得卤化丁基橡胶以包含伯卤原子的伯位结构(III型)为主；而卤化反应体系中抗氧化剂的存在可以抑制或消除卤素自由基，这样就能明显降低卤化反应过程中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构的含量。

对本发明而言，作为抗氧化剂，可以使用胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯、含硫抗氧化剂或这些抗氧化剂的任意混合物。作为胺类抗氧化剂，如N-苯基-1-萘胺(防老剂A)、N-苯基-2-萘胺(防老剂D)、N,N’-二苯基对苯胺(防老剂H)、N-苯基-N’-环己基对苯二胺(抗氧剂4010)、N,N’-二-β-萘基对苯二胺(抗氧剂DNP)，和酮胺缩合物类抗氧剂、醛胺缩合物类抗氧剂及其衍生物或聚合物。作为受阻酚类抗氧化剂，包括2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂Irgnox264)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂Irgnox2264)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂Irgnox1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂Irgnox1330)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯等(抗氧剂Irgnox1076)。作为亚磷酸酯类抗氧化剂，包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168)、双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯(Irgafos38)、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双磷酸酯(IrgafosP-EPQ)、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯(MarkHP-10)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADKStabPEP-36)、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯(Ultranox641)、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯(DoverphosS-9228)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(Ethanox398)、螺乙二醇二[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯(PhosphiteA)等。作为含硫抗氧化剂，包括硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂，如硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTP,DLTDP)、硫代二丙酸双十八醇酯(抗氧剂DSTP,DSTDP)、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](抗氧剂1035)、4,4’-硫代双(6-特丁基间甲酚)(抗氧剂300)。本发明优选使用受阻酚类抗氧化剂，尤其是抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330。

抗氧化剂的添加量基于丁基橡胶的重量通常为0.01-1.0重量％，优选为0.05-0.5重量％。抗氧化剂可以在卤化反应前加入，例如加入到丁基橡胶溶液中，也可以在卤化反应过程中加入到卤化反应混合物中。优选的是，将抗氧化剂加入到丁基橡胶溶液中之后再与卤化试剂接触。

进行步骤a)中卤化反应采用的卤化试剂是常规的。卤化试剂可以为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。卤化试剂可以直接使用，也可以配制成溶液后使用。

为了进行步骤a)中的卤化反应，通常使丁基橡胶溶液在抗氧化剂存在下与卤化试剂接触。例如可通过将丁基橡胶溶液和抗氧化剂或将含抗氧化剂的丁基橡胶溶液与卤化试剂混合均匀，然后在卤化反应温度下保持一段时间。

取决于卤化试剂，卤化反应可以在较宽温度范围内进行。有利的是，卤化反应通常可以在不高于65℃的温度下进行，优选在20℃-60℃下进行。卤化反应时间取决于所要达到的卤化程度，通常为1-20分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。

在步骤a)的卤化反应完成之后，得到卤化丁基橡胶溶液，将该卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，即得到卤化丁基橡胶产品。可以各种方式从卤化丁基橡胶溶液中回收卤化丁基橡胶。通常先向卤化丁基橡胶溶液中加入中和剂，以中和掉氢卤酸副产物。任何可进行该中和目的的化学试剂均可使用。中和剂通常为碱性水溶液。合适的碱性水溶液可以为下列碱性物质的水溶液：碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碳酸铵，碳酸氢铵，或者它们的任何混合物。中和剂的用量应足以中和掉卤化反应形成的卤化氢副产物。在中和掉副产物卤化氢之后，有利的是可以向如此获得的卤化丁基橡胶溶液中加入其它助剂，例如稳定剂如环氧大豆油，硫化速度调节剂如硬脂酸钙，抗氧化剂等。最后脱除卤化丁基橡胶溶液中的溶剂及水等挥发性成分，得到卤化丁基橡胶产品。

在根据本发明方法得到的卤化丁基橡胶中，其中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴。

在根据本发明方法得到的卤化丁基橡胶中，该卤化丁基橡胶中包含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量通常为0.5-3.0重量％。

相比于常规方法——无抗氧化剂存在下进行的卤化方法得到的具有较高比例(通常超过10摩尔％(伯位/(伯位+仲位)))的伯位结构的卤化丁基橡胶，本发明方法得到的卤化丁基橡胶具有较低比例的包含伯卤原子的伯位结构，因此，卤化反应导致丁基橡胶的降解程度降低。

因此，根据本发明的另一方面，提供了一种通过本发明方法得到的卤化丁基橡胶，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其为溴。

实施例

在下面的实施例和对比例中，卤化丁基橡胶的结构表征采用瑞士Bruker公司AVANCE400MHzNMR波谱仪，磁场强度9.40特斯拉，样品管直径5mm，样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成质量含量2％的溶液，以TMS为内标，在室温下测试。

卤化丁基橡胶的分子量采用英国PL-220型液相凝胶渗透色谱(GPC)仪测定，其中流动相为THF，流速为0.7ml/min，溶液浓度为0.6mg/ml，进样量200μl，测试温度为35℃。标准聚苯乙烯进行校正曲线测定，采用丁基橡胶K、α值计算：K＝8.5×10^-5，α＝0.75。

抗氧化剂含量分析采用安捷伦1100型液相色谱仪。将卤化丁基橡胶的样品用四氢呋喃溶解后，加入甲醇萃取，摇匀后取滤液进样，以乙腈/水为流动相，梯度洗脱，OSD柱分离，二极管阵列检测器检测，结果以外标法定量。

参考例

如无特别指出，下面各实施例和对比例中使用的丁基橡胶溶液按照如下方式配制：取丁基橡胶(YansanIIR1751，中国石油化工有限公司生产(不饱和度为1.7摩尔％，门尼粘度为51，重均分子量为46.8×10⁴)溶解在正己烷中得一溶液。将该溶液静置1周后取2/3的上层胶液，下层1/3的胶液弃用。所述上层胶液中含有10重量％的丁基橡胶，该胶液作为丁基橡胶溶液备用。

实施例1(对比)

将400g丁基橡胶溶液置于1L三口烧瓶中，升温到30℃后在避光条件下加入1.6g溴素，快速搅拌30秒后静置4.5分钟。然后加入0.2mol/L的NaOH水溶液60ml，继续搅拌5分钟，经低压蒸汽脱除大部分溶剂后再在110℃双辊开炼机上脱除水分和残余溶剂，得到溴化丁基橡胶产品。所得产品的结构、含量结果见表1。

实施例2

将400g丁基橡胶溶液置于1L三口烧瓶中，向其中加入0.04g抗氧化剂Irgnox1010(Ciba生产)，胶液中抗氧化剂含量基于丁基橡胶的总重量为0.1重量％。搅拌均匀后升温到30℃，在避光条件下加入1.6g溴素，快速搅拌30秒后静置4.5分钟。然后加入0.2mol/L的NaOH水溶液60ml，继续搅拌5分钟后，经低压蒸汽脱除大部分溶剂后再在110℃双辊开炼机上脱除水分和残余溶剂，得到溴化丁基橡胶产品。所得产品的结构、含量结果见表1。

实施例3

重复实施例2，不同之处在于：改变抗氧化剂Irgnox1010的用量，使得基于丁基橡胶，Irgnox1010的用量为0.5重量％。所得溴化丁基橡胶产品的结构、含量结果见表1。

实施例4

重复实施例2，不同之处在于：将抗氧化剂Irgnox1010替换为Irgnox264(Ciba生产)，并且基于丁基橡胶，Irgnox264的用量为0.05重量％。所得溴化丁基橡胶产品的结构、含量结果见表1。

实施例5

重复实施例2，不同之处在于：将抗氧化剂Irgnox1010替换为Irgnox264(Ciba生产)，抗氧化剂的用量不变。所得溴化丁基橡胶产品的结构、含量结果见表1。

实施例6

重复实施例2，不同之处在于：将抗氧化剂Irgnox1010替换为Irgnox264(Ciba生产)，并且基于丁基橡胶，Irgnox264的用量为0.3重量％。所得溴化丁基橡胶产品的结构、含量结果见表1。

实施例7

重复实施例2，不同之处在于：将抗氧化剂Irgnox1010替换为Irgnox1076(Ciba生产)，抗氧化剂的用量不变。所得溴化丁基橡胶产品的结构、含量结果见表1。

实施例8

重复实施例2，不同之处在于：将抗氧化剂Irgnox1010替换为Irgnox1330(Ciba生产)，抗氧化剂的用量不变。所得溴化丁基橡胶产品的结构、含量结果见表1。

表1

*“伯位”代表卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构，“仲位”代表卤化丁基橡胶中的包含仲卤原子的仲位结构。

从表1的结果看，抗氧化剂的引入可以明显地降低伯位/(伯位+仲位)值。同时，抗氧化剂的引入也可以抑制溴化丁基橡胶产物分子量的降低，也就是说抑制溴化丁基橡胶产物的降解。

Claims (11)

1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在抗氧化剂存在下进行。

2.根据权利要求1的方法，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴。

3.根据权利要求1或2的方法，其中抗氧化剂的用量基于丁基橡胶的重量为0.01-1.0重量％，优选为0.05-0.5重量％。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中抗氧化剂为选自下组中的一种或多种的混合物：胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯和含硫抗氧化剂，优选为受阻酚类抗氧化剂，例如为抗氧剂1010、抗氧剂1330、抗氧剂1076及其混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中卤化试剂为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化反应的温度不高于65℃，优选为20-60℃。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中卤化反应的时间通常为1-20分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯单体单元的量基于丁基橡胶的所有单体单元的总量为0.5-3.0摩尔％。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中卤化丁基橡胶所含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量为0.5-3.0重量％。

11.通过根据权利要求1-10中任一项的方法得到的卤化丁基橡胶，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其为溴。