CN101616982A - 氯化橡胶组合物及软管 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种氯化橡胶组合物以及将此类氯化橡胶组合物用于橡胶层所制得的软管，使用该氯化橡胶组合物能得到对锌降解展现优异抗性并具有充分物理特性(诸如耐热老化性、耐油性、及接合性)的软管。本发明的氯化橡胶组合物，其包含氯化橡胶、金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂，其中，该金属减活剂的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为至少0.3质量份，该酸受体的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为至少1质量份，该抗氧化剂的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为0.1至10质量份。

Description

氯化橡胶组合物及软管
技术领域
本发明涉及一种氯化橡胶组合物及利用此类氯化橡胶组合物所制得的软管。
背景技术
氯化橡胶(例如氯化聚乙烯橡胶和氯磺酸化聚乙烯)具有优异特性诸如耐热老化性、耐油性、抗冷性、耐气候性、耐火性、及电性，而且它们可用作各种高压软管诸如汽车动力转向软管、电缆护套、垫片、填料、及其它模制对象的成型材料。
在此类成型材料中，要求将氯化橡胶用于橡胶层所制得的高压软管应具有对锌降解的足够抗性，因为当此类软管在高温高压下与金属零件尤其是镀锌接头接触时，构成橡胶层的该氯化橡胶会在短时间内迅速降解或硬化，而在橡胶层中形成裂缝或变脆或造成橡胶层的撕裂。
作为解决此类问题的技术，专利文献1揭示一种供氯化聚乙烯交联橡胶用的组合物，其特征在于包含(a)100质量份的氯化聚乙烯，(b)2至10质量份的有机过氧化物，(c)3至20质量份的交联助剂，及(d)3至40质量份的至少一种选自水滑石类和沸石类化合物的酸受体(请参见其权利要求第1项)。
专利文献1：日本专利特开2001-226546号公报
发明内容
然而，将专利文献1的供氯化聚乙烯交联橡胶用的组合物用于橡胶层所制得的软管，经发现其尽管具有充分的物理特性诸如耐热老化性、耐油性、及接合性，但其对锌降解的抗性不足。
鉴于上述的情况，本发明的目的即在于提供一种氯化橡胶组合物，其可用于制造对锌降解展现优异抗性并具有充分物理特性(诸如耐热老化性、耐油性、及接合性)的软管。本发明的另一目的在于提供将此类氯化橡胶组合物用于橡胶层所制得的软管。
为了解决上述问题，本发明的发明人作了深入的研究并发现，对锌降解展现优异抗性并具有充分物理特性(诸如耐热老化性、耐油性、及接合性)的软管可通过使用一种氯化橡胶组合物而制得，该氯化橡胶组合物含有分别以相对于该氯化橡胶为特定量而存在的金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂。本发明遂基于这项发现而完成。
因此，本发明提供下列(1)至(5)的发明：
(1)一种氯化橡胶组合物，其包含氯化橡胶、金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂，其中，
该金属减活剂的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为至少0.3质量份，
该酸受体的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为至少1质量份，且
该抗氧化剂的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为0.1至10质量份。
(2)如(1)所述的氯化橡胶组合物，其中该金属减活剂是选自下组物质中的至少一者：1，2，3-苯并三唑、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、十亚甲基二甲酸二水杨酰肼、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，2’-草酰胺双[3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、草酸双亚苄基酰肼、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的碱金属盐、三[2-叔丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯、及3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
(3)如(1)或(2)所述的氯化橡胶组合物，其中该酸受体是选自下组物质中的至少一者：Ca-MgZn系复合稳定剂、水滑石、及脂肪酸金属皂。
(4)如(1)至(3)中的任一项所述的氯化橡胶组合物，其中该抗氧化剂是选自下组物质中的至少一者：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、及硫系抗氧化剂。
(5)一种软管，其包含橡胶层及与该橡胶层相邻的强化层，该橡胶层是使用(1)至(4)中任一项所述的氯化橡胶组合物形成的。
如上所述，本发明能提供可用于制造对锌降解展现优异抗性并具有充分物理特性(诸如耐热老化性、耐油性、及接合性)的软管的氯化橡胶组合物，以及将此类氯化橡胶组合物用于橡胶层所制得的软管。
附图说明
图1为显示本发明软管的透视图。
图2显示用于评估在比较例1与实施例10中所制得的橡胶组合物(硫化橡胶片)对锌降解的抗性的显微镜照片。
图3显示用于评估在比较例15与实施例24中所制得的橡胶组合物(硫化橡胶片)对锌降解的抗性的显微镜照片。
符号说明
1：软管
2：橡胶内层
3：强化层
4：橡胶外层
具体实施方式
接下来，将详细说明本发明。
本发明的氯化橡胶组合物(下文中将简单地称为「本发明橡胶组合物」)包含氯化橡胶、金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂，
该金属减活剂的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为至少0.3质量份，
该酸受体的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为至少1质量份，
该抗氧化剂的含量相对于100质量份的该氯化橡胶为0.1至10质量份。
接下来，将详细说明包含于本发明橡胶组合物中的氯化橡胶、金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂。
<氯化橡胶>
上述氯化橡胶是将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等的粉末或颗粒氯化及氯磺酸化而制得的橡胶弹性体。
在本发明中，对进行氯化或氯磺酸化所用的方法并无特别限制，可使用现在公知的方法。
在本发明中，对于氯化橡胶中的氯(Cl)含量并无特别限制。不过，考虑到未硫化橡胶的加工性与硫化橡胶的特性(诸如拉伸性质、耐油性、耐热性、及耐冷性等)之间的平衡，该氯含量优选为20至50质量％，且更优选为25至45质量％。
此类氯化橡胶的优选实例具体包括：将聚乙烯氯化所制得氯化聚乙烯(CM)，将聚乙烯同时氯化及氯磺酸化所制得的氯磺酸化聚乙烯(CSM)，以及氯化乙烯-α-烯烃共聚物橡胶等。
其中，考虑到较有利的耐气候性、抗臭氧性、耐热性、阻燃性、耐油性等，则以CM和CSM较为理想。
作为本发明的此类氯化橡胶可以使用市售产品诸如Dupont DowElastomer公司制造的氯化聚乙烯(产品名：Tyrin CM0136，氯含量：36％)，Showa Denko K.K.公司制造的氯化聚乙烯(产品名：Elaslen 301AE，氯含量：32％)，Yaxing Chemical公司制造的氯化聚乙烯(产品名：WeiprenCM6235，氯含量：35％)，Dupont公司制造的氯磺酸化聚乙烯(产品名：Hypalon40S，氯含量：35％)，以及Tosoh公司制造的氯磺酸化聚乙烯(产品名：TOSO-CSM CN-530，氯含量：35％)。
在本发明中，上述氯化橡胶还可以是上述的二或多种氯化橡胶以任意比例混合所得的混合物。
而且，该氯化橡胶可在不会对本发明目的产生不利影响的限度下，随意地包括氯化橡胶以外的橡胶(下文中将称之为「其它橡胶」)。
此类其它橡胶的实例包括例如丙烯酸系橡胶(ACM)、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物(AEM)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(ANM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、氟化橡胶(FKM)、全氢化丁腈橡胶(NBM)、氯醚橡胶(CO)、氧化乙烯-表氯醇共聚物(ECO)、二甲基聚硅氧烷橡胶(MQ)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)、丁基橡胶(IIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、羧酸化丁二烯橡胶(XBR)、羧酸化丁腈橡胶(XNBR)、羧酸化丁苯橡胶(XSBR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、聚硫醚橡胶(OT)、及聚酯氨基甲酸酯(AU)等，它们可单独使用或者二或多种并用。
此类用于与氯化橡胶掺合的除氯化橡胶以外的橡胶，优选以相对于掺合后的总重为最多达30质量％的量使用。
<金属减活剂>
金属减活剂系为一种螯合剂，其具有螯合金属离子以弱化或降低该金属离子作用为催化剂的功能。在本发明中，是将已进入氯化橡胶的锌螯合，从而抑制由氯化橡胶的脱氯反应所产生的氯化氢与锌之间的反应，并进一步防止因这种氯化氢与锌之间的反应所产生的氯化锌(ZnCl2)的催化机能所引发的氯化橡胶脱氯反应。
作为本发明中的金属减活剂包括此技艺中习知的重金属减活剂。诸如在“便覧ゴム·プラスチツク配合薬品新版”(ラバ一ダイジエスト公司)第90至91页以及“高分子添加剤の新展開”(日刊工业新闻社)第76至85页中所揭示的苯并三唑衍生物、草酸衍生物、水杨酸衍生物、酰肼衍生物、羟基苯甲酸苯胺化物衍生物、及含硫的亚磷酸酯等。
金属减活剂的范例包括1，2，3-苯并三唑、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、十亚甲基二甲酸二水杨酰肼、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，2’-草酰胺双[3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、草酸双亚苄基酰肼、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的碱金属(诸如Li、Na、或K)盐、及三[2-叔丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯、3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等，它们可单独使用或者二或多种并用。
其中，考虑到抑制因氯化橡胶的脱氯反应所产生的氯化氢与锌之间的反应，以草酸双亚苄基酰肼较为理想。
可用于本发明的市售金属减活剂的实例包括草酸双亚苄基酰肼(产品名：Inhibitor OABH，由Eastman公司制造)、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑(产品名：Adeka Stab CDA-1及CDA-1M，由ADEKA公司制造)、十亚甲基二甲酸二水杨酰肼(产品名：Adeka Stab CDA-6，由ADEKA公司制造)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(产品名：Irganox MD1024，由Ciba Geigy公司制造)、及2，2’-草酰胺双[3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](产品名：Naugard XL-1，由Shiraishi Calcium公司制造)等。
在本发明中，该金属减活剂的含量相对于100质量份的氯化橡胶为至少0.3质量份，优选为0.5至20质量份，且更优选为1至10质量份。
<酸受体>
上述酸受体是一种添加剂(稳定剂)，其是介由与因聚合物的热分解或类似作用所产生的卤化氢(酸)反应，而使聚合物稳定。在本发明中，酸受体是将在氯化橡胶的脱氯过程中所形成的氯化氢截获，从而抑制氯化锌(ZnCl2)的形成，氯化锌在该脱氯反应中具有催化剂的作用。
酸受体的范例包括例如Ca-Mg-Zn、Ba-Mg-Zn、Ca-Zn-Sn系、及Ba-Zn系复合稳定剂；水滑石；脂肪酸金属皂；无机酸盐；以及有机锡化合物；它们可单独使用或者二或多种并用。
其中，优选者为Ca-Mg-Zn、Ba-Mg-Zn、Ca-Zn-Sn系、及Ba-Zn系复合稳定剂；脂肪酸金属皂；以及水滑石(尤其是Mg及/或Al的碱性碳酸盐)，因为它们不含会造成环境污染的重金属诸如铅，而且它们具有优异的热稳定性。
作为脂肪酸金属皂，一般可以使用脂肪酸的碱金属盐，优选的实例包括含有1至18个碳原子的饱和脂肪酸、含有3至18个碳原子的不饱和脂肪酸、脂肪族二羧酸、及芳香族羧酸的锂盐、钾盐、及钠盐等。
在本发明中，作为酸受体可优选地并用水滑石与脂肪酸金属皂，因为它们在截获氯化氢上具有协同性。
可用于本发明的酸受体的范例包括市售产品诸如硬脂酸钠(产品名：SS-40N，由Kao公司制造)、硬脂酸钾(产品名：Nonsoul SK-1，由NOFCorporation公司制造)、硬脂酸钙(产品名：calcium stearate G，由NOFCorporation公司制造)、Ca-Mg-Zn系复合稳定剂(产品名：Adeka Stab RUP110，由ADEKA公司制造)、Ba-Zn系复合稳定剂(产品名：Adeka Stab RUP14，由ADEKA公司制造)、及水滑石(产品名：DHT-4A、DHT-4A-2、DHT-4C、KW-2000、KW-2100、及KW-2200，由Kyowa Chemical IndustryCo.，Ltd.公司制造)等。
在本发明中，酸受体的含量可为相对于100质量份的氯化橡胶为至少1质量份，优选为1至40质量份，且更优选为1至20质量份。
<抗氧化剂>
掺入抗氧化剂的目的在于抑制橡胶的氧化连锁反应，而在本发明中，使用抗氧化剂的目的是要抑制在氯化橡胶降解的初始阶段中产生自由基(例如，后文所述的聚合物自由基、聚合物氢过氧化物自由基、及类似者)、截获聚合物自由基、及抑制聚合物自由基的结合(固化)。
抗氧化剂的范例包括例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、及硫系抗氧化剂等。
酚系抗氧化剂的实例包括例如四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、N-双-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三甘醇酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯、及2，2-硫双-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，它们可单独使用或者二或多种并用。
磷系抗氧化剂的范例包括例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-(2，4，6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(oxaphosphorinane)、及2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]等，它们可单独使用或者二或多种并用。
硫系抗氧化剂的范例包括例如3，3’-硫二丙酸二月桂酯、3，3’-硫二丙酸十三烷基酯、3，3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫二丙酸月桂酯硬脂酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、及双[2-甲基-4-(3-正C12-14烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚，它们可单独使用或者二或多种并用。
其中，考虑到加工时的稳定化、及抗氧化效果，优选酚系抗氧化剂。
可用于本发明的市售抗氧化剂的实例包括例如，四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷(产品名：Irganox 1010，由Ciba Geigy公司制造)、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯(产品名：Adeka StabAO-50，由ADEKA公司制造)、参(壬基苯基)亚磷酸酯(产品名：Adeka Stab1178，由ADEKA公司制造)、及3，3’-硫二丙酸二月桂酯(产品名：Antiox L，由NOF Corporation公司制造)。
在本发明中，抗氧化剂的含量可为相对于100质量份的氯化橡胶为0.1至10质量份，优选为0.5至5质量份，且更优选为0.5至3质量份。
本发明的橡胶组合物含有预定量(相对于氯化橡胶)的氯化橡胶、金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂，所以可制造具有对锌降解的优异抗性以及充分物理特性诸如耐热老化性、耐油性、及接合性的软管。
本发明的发明人判断对锌降解的优异抗性系因下列原因而实现。
据信氯化橡胶被锌降解的主要原因是因为氯与锌反应所形成的氯化锌(ZnCl2)促进了脱氯反应，使聚合物硬化及变脆所致。更具体而言，氯化橡胶被锌降解的作用被认为涉及下列基元反应(1)至(4)。
(1)脱氯反应
在热影响下的氯化聚合物被认为会进行下述反应流程所示的脱氯反应：
RCl→R.+Cl.
Cl.+RH→R.+HCl
其中RCl是氯化橡胶的氯化部份，RH是氯化橡胶的聚烯烃部份，R.表示聚合物自由基，且Cl.表示氯自由基。
(2)氯化锌的形成
据信由脱氯反应所形成的氯化氢会如下述反应流程所示与锌或氧化锌反应而形成氯化锌(ZnCl2)：
2HCl+Zn→ZnCl2+H2
2HCl+ZnO→ZnCl2+H2O  。
(3)在氯化锌(ZnCl2)存在下脱氯反应及自由基形成反应的连锁反应
所形成的ZnCl2是一种路易斯酸催化剂，其在卤化烷基的脱氯反应中可作为催化剂，因此它会促进氯化橡胶的脱氯及聚合物自由基的形成。
Figure G200880000881XD00091
R·+O2→ROO·
ROO·+RH→ROOH+R·
其中ROO.为聚合物氢过氧化物自由基，且ROOH为聚合物氢过氧化物。
(4)硬化
所形成的聚合物自由基的相互结合(硬化)或交联导致交联密度增加，使聚合物变得更脆。变脆的氯化橡胶容易因外部施加的应力而形成裂缝及破裂，即如此经历了锌降解作用。
R.+R.→R-R
ROO.+R.→ROOR
根据这种对氯化橡胶的锌降解作用机制的判断，本发明的发明人达成了对于氯化橡胶的锌降解作用的下列整体对策。
(A)氯的截获(对于脱氯反应及ZnCl2形成反应的对策)
若可不延缓地截获从氯化橡胶逸出的氯，则可抑制ZnCl2(其为脱氯反应的催化剂)的形成。
(B)锌的截获(对于ZnCl2形成反应的对策)
若可通过螯合作用将氯化橡胶中的锌予以稳定化，则可抑制ZnCl2的形成，并缓和脱氯反应。
(C)自由基的截获(对于硬化反应的对策)
若可将已形成的聚合物自由基去除，则可抑制聚合物自由基的相互结合(硬化)并缓和氯化橡胶脆化。
以预定量含有上述的金属减活剂，应可通过将已进入氯化橡胶的锌螯合而防止氯化橡胶的脱氯反应；抑制因氯化橡胶脱氯所产生的氯化氢与锌之间的反应；以及防止在这种脱氯反应中所产生的具有催化剂作用的氯化锌(ZnCl2)所促进的氯化橡胶脱氯反应(请参见上述(B))。
此外，以预定量含有酸受体，据信可截获在氯化橡胶的脱氯反应过程中所产生的氯化氢，从而抑制由脱出的氯化氢导致的氯化橡胶的分解促进反应以及氯化锌(ZnCl2)的生成反应(请参见上述(A))。
再者，以预定量含有抗氧化剂，据信可抑制在氯化橡胶降解的初始阶段中产生的自由基，以及截获聚合物自由基、抑制聚合物自由基相互结合(硬化)(请参见上述(C))。
在本发明中，对锌降解的抗性是如下述及如实施例中所述地来评估。
首先，将厚度2毫米的由本发明橡胶组合物形成的硫化橡胶片与锌片接触，并在将该层合物压缩20％后，将其置于150℃的烘箱中72小时。
然后将该层合物自然冷却至室温，将硫化橡胶片与锌片分开。用夹子将该硫化橡胶片弯曲180度角，并利用显微镜(100放大倍率下)检视该与锌片接触过的表面的裂缝产生情况。
若在该表面上没有发现裂缝，则评估其对锌降解的抗性为优异。
若需要，本发明橡胶组合物可以在不影响本发明目的范围内随意地含有添加剂，诸如填料、强化剂、抗老化剂、硫化剂、硫化加速剂、硫化助剂、增塑剂、颜料(染料)、增粘剂、润滑剂、分散剂、及加工助剂等。
对于制造本发明橡胶组合物所用的方法并无特别限制，在一个范例方法中，通过开放式炼胶机、捏合机、挤出机、万能搅拌器、批式混炼机、或类似者来混合(混炼)上述氯化橡胶、金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂。
对于混合成分时所用的温度并无特别限制，因为该温度是由混合所用的装置来决定。当使用批式混炼机来混合时，优选为在50至160℃的温度下进行混合，更优选为50至120℃。
而且，对于混合时间并无特别限制，因为该时间是由混合所用的装置来决定。在使用批式混炼机的情况中，优选为在约1至15分钟内完成混合。
本发明的软管包含利用本发明橡胶组合物所形成的橡胶层，以及与该橡胶层相邻的强化层。
图1显示本发明软管的一种优选具体方式。图1是其中软管的各层被部份切除的透视图。
如图1所示，软管1包含作为内管的橡胶内层2，其上具有强化层3，以及作为外管的橡胶外层4。
接下来，将详细说明构成本发明软管的橡胶层(橡胶内层和橡胶外层)及强化层。
<橡胶层>
上述橡胶层是与强化层相邻的层，且本发明软管具有橡胶内层和橡胶外层。
在本发明中，与金属零件接触的橡胶内层或橡胶外层是利用本发明橡胶组合物所形成，以在此类橡胶层与镀锌接头及其它金属零件接触时，改善对锌降解的抗性。即使该镀锌的外侧被另一铬镀层或类似物所覆盖，但若曝露出的锌可能会与氯化橡胶接触，则亦可使用本发明橡胶组合物。
经由利用本发明橡胶组合物来形成橡胶层，可制得对锌降解具有优异抗性的软管，即使强化层是使用纤维材料或金属材料诸如钢线形成的。
在本发明中，橡胶内层优选具有0.2至4.0毫米的厚度，且更优选为0.5至2.0毫米。同样的，橡胶外层可具有0.2至4.0毫米的厚度，且优选为0.5至2.0毫米。
<强化层>
如上述所言，强化层是形成于橡胶内层外面的层，是为了维持产品的强度根据需要设置的。
在本发明中，强化层可以编织状形成，也可以以螺旋状形成，且用于此强化层的材料并无特别限制。优选材料的范例包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维、维纶纤维、人造丝纤维、PBO(聚对亚苯基苯并二噁唑)纤维、聚酮纤维、聚烯丙基化物纤维、及聚酮纤维。另外，形成金属强化层的材料亦无限制。优选金属材料的范例包括硬钢线(镀黄铜线)。
其中，考虑到改善的尺寸稳定性、耐热性、及抗疲劳性，优选聚酯纤维和聚酰胺纤维。
用于制造包含橡胶层及强化层的本发明软管的方法并无特别限制，可以使用现在公知的方法。
在一个范例方法中，可将橡胶内层、强化层、及橡胶外层依此顺序置于心轴上，并可经由在140至190℃的条件下进行压制硫化、蒸气硫化、烘箱硫化(热空气硫化)、或热水硫化30至180分钟而硫化接合这些层，从而制备。
实施例
接下来，将参照实施例详细说明本发明橡胶组合物，这些实施例绝非用于限制本发明的范围。
(实施例1至14及比较例1至14)
以表1中所示的比例(质量份)掺合表1中所示的成分，以制备橡胶组合物。
更具体而言，首先将除交联剂1以外的表1所示成分于班伯里密炼机(3.4升)中混炼4分钟，并在温度达140℃时，将此内容物自该混炼机中移出。从而获得母料。
接下来，经由开放式炼胶机将交联剂1与所制得的母料混炼，而制备橡胶组合物。
以下述程序评估所制得的橡胶组合物的硫化后拉伸性质、耐热老化性、耐油性、接合性、及对锌降解的抗性。结果示于表1中。
(1)拉伸性质
使用压模机在157℃及3.0MPa的表面压力下将所得的各橡胶组合物硫化60分钟，而制得厚度2毫米的硫化橡胶片。自该片冲裁出JIS 3号的哑铃形试片，并依照JIS K6251-2004在500毫米/分钟的拉伸速度下进行拉伸试验，以测量在室温下的抗拉强度(TB)[MPa]、断裂伸长率(EB)[％]、及50％模量(M50)[MPa]。
(2)耐热老化性
将测量拉伸性质中使用的厚度2毫米硫化橡胶片置于150℃的烘箱中72小时，并依照JIS K6251-2004测量该片的断裂伸长率(EB)[％]。
(3)耐油性
将评估拉伸性质中使用的厚度2毫米硫化橡胶片浸入150℃的试验油(IRM 903，由Japan Sun Oil Corporation.，Ltd.所制造)中72小时，并依照JIS K6258-2003测量浸油后的断裂伸长率(EB)[％]。
(4)接合性
以下述程序制备软管形试片，该试片包含由所制得的各橡胶组合物形成的橡胶外层以及由已浸过RFL处理液的尼龙66纤维(其包含3个加捻1000dtex的股)的强化层。
该尼龙66纤维系在外径34毫米的心轴上编织，而形成强化层。
接着，将在实施例1至14及比较例1至14中调制的厚度2.5毫米的未硫化橡胶片贴合在强化层上。然后将此试片硫化，而制得硫化试片。
以50毫米/分钟的剥离速度将橡胶外层自所得的各软管形试片上剥除，以测量接合强度(单位：N(牛顿)/25毫米宽度)。
(5)对锌降解的抗性
将测量拉伸性质中所使用的厚度2毫米硫化橡胶片与锌片接触，并在将该层合物压缩20％后，将其置于150℃的烘箱中72小时。
然后将该层合物自然冷却至室温，将硫化橡胶片与锌片分开。用夹子将该硫化橡胶片弯曲180度角，并利用显微镜(100放大倍率下)检视该与锌片接触过的表面的裂缝产生情况。当发现裂缝时，测量其平均长度。
Figure G200880000881XD00151
表1-2
表1-3
表1中所示的各成分说明如下。
-氯化橡胶1：氯化聚乙烯(产品名：Tyrin CM0136，氯含量：36％，由Dupont Dow Elastmer制造)
-氯化橡胶2：氯磺酸化聚乙烯(产品名：Hypalon40S，氯含量：35％，由Dupont制造)
-EPDM：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(产品名：MITSUI EPT 4070，乙烯含量：56％，亚乙基降冰片烯含量：8％，由Mitsui PetrochemicalIndustries制造)
-NBR：丁腈橡胶(产品名：Nipol 1041，腈含量：40.5％，门尼粘度(Mooney viscosity)ML(100℃下1+4)：82.5，由ZEON Corporation制造)
-AEM：丙烯酸甲酯-乙烯共聚物(产品名：VAMAC DP，门尼粘度ML(100℃下1+4)：22，由Mitsui Du-Pont Polychemical制造)
-氧化镁：kyowamag 150(比表面积150米2/克)，由Kyowa ChemicalCo.，Ltd所制造。
-金属减活剂1：草酸双亚苄基酰肼(产品名：Inhibitor OABH，由Eastman制造)
-金属减活剂2：N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(产品名：Irganox MD 1024，由Ciba Geigy制造)
-金属减活剂3：2，2’-草酰胺双[3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](产品名：Naugard XL-1，由Shiraishi Calcium制造)
-金属减活剂4：十亚甲基二甲酸二水杨酰肼(产品名：Adeka StabCDA-6，由ADEKA制造)
-酸受体1：Ca-Mg-Zn系复合稳定剂(产品名：Adeka Stab RUP 110，由ADEKA制造)
-酸受体2：水滑石(产品名：DHT-4A，由Kyowa Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)
-酸受体3：硬脂酸钠(产品名：SS-40N，由Kao制造)
-抗氧化剂1：四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷(产品名：Irganox 1010，由Ciba Geigy制造)
-抗氧化剂2：三(壬基苯基)亚磷酸酯(产品名：Adeka Stab 1178，由ADEKA制造)
-抗氧化剂3：3，3’-硫二丙酸二月桂酯(产品名：Antiox L，由NOFCorporation制造)
-炭黑1：SRF级炭黑，由Asahi Carbon制造
-加工助剂：亲水性高碳脂肪酸酯(产品名：Struktol WB212，由Schill&Seilacher GMBH&CO.制造)
-交联助剂：季戊四醇(产品名：Neulizer P，由Nippon SyntheticChemical Industry CO.，Ltd.制造)
-增塑剂：偏苯三酸异壬酯(产品名：C-9N，由ADEKA制造)
-共交联剂：三聚异氰酸三烯丙酯(产品名：TAIC，由Nippon Kasei制造)
-交联剂1：过氧化二异丙苯(产品名：Percumyl D-40，由NOFCorporation制造)
(实施例15至26及比较例15至29)
以表2中所示的比例(质量份)配合表2中所示的成分，以制备橡胶组合物。
更具体而言，首先将除交联剂2以外的表2所示成分于班伯里密炼机(3.4升)中混炼4分钟，并在温度达140℃时，将此内容物自该混炼机中移出。从而获得母料。
接下来，经由开放式炼胶机将交联剂2与所制得的母料混炼，而制备橡胶组合物。
以前述程序评估所制得的各橡胶组合物的硫化后拉伸性质、耐热老化性、耐油性、接合性、及对锌降解的抗性。其结果示于表2中。
Figure G200880000881XD00211
对与表1中所示成分不同的表2成分说明如下。
-炭黑2：FEF级炭黑，由Nippon Steel Chemical Carbon Co.，Ltd.制造
-交联剂2：N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺(产品名：HVA-2，由Dupont制造)
由表1与2中所示的结果明显可知，在实施例1至26中所制备的含有预定量(相对于氯化橡胶)的金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂的橡胶组合物，与比较例1至29中所制备的不以预定量含有此类成分的橡胶组合物相比，是为可用于制造对锌降解具有优异抗性并同时具有良好的物理特性诸如耐热老化性、耐油性、及接合性的软管的橡胶组合物。
为评估比较例1与实施例10所制得的橡胶组合物(硫化橡胶片)对锌降解的抗性而利用显微镜所拍摄的照片显示于图2中。为评估比较例15与实施例24所制得的橡胶组合物(硫化橡胶片)而利用显微镜所拍摄的照片亦显示于图3中。如图2与3所清楚显示的，在比较例1与15所制得的硫化橡胶片中证实有裂缝存在，而在实施例10与24所制得的硫化橡胶片中则确认没有裂缝。

Claims (5)

1.一种氯化橡胶组合物，其包含氯化橡胶、金属减活剂、酸受体、及抗氧化剂，其中，
所述金属减活剂的含量相对于100质量份的所述氯化橡胶为至少0.3质量份，
所述酸受体的含量相对于100质量份的所述氯化橡胶为至少1质量份，
所述抗氧化剂的含量相对于100质量份的所述氯化橡胶为0.1至10质量份。
2.如权利要求1所述的氯化橡胶组合物，其中所述金属减活剂是选自下组物质中的至少一者：1，2，3-苯并三唑、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、十亚甲基二甲酸二水杨酰肼、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，2’-草酰胺双[3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、草酸双亚苄基酰肼、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的碱金属盐、三[2-叔丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯、以及3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
3.如权利要求1或2所述的氯化橡胶组合物，其中所述酸受体是选自下组物质中的至少一者：Ca-Mg-Zn系复合稳定剂、水滑石、及脂肪酸金属皂。
4.如权利要求1～3的任一项所述的氯化橡胶组合物，其中所述抗氧化剂是选自下组物质中的至少一者：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、及硫系抗氧化剂。
5.一种软管，其包含橡胶层及与所述橡胶层相邻的强化层，所述橡胶层是使用权利要求1～4中任一项所述的氯化橡胶组合物形成的。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234383A (zh) * 2010-04-23 2011-11-09 横滨橡胶株式会社 橡胶-金属复合材料以及采用了该橡胶-金属复合材料的充气轮胎
CN102917871A (zh) * 2010-06-02 2013-02-06 横滨橡胶株式会社 冷媒输送软管
CN103943253A (zh) * 2014-04-02 2014-07-23 武汉瑞奇特种电缆有限公司 一种辐照交联无卤低烟阻燃a类舰船用橡套电缆
CN104610624A (zh) * 2015-01-28 2015-05-13 柳州市颖航汽配有限公司 一种汽车用燃油胶管
CN105086034A (zh) * 2015-08-26 2015-11-25 安徽鸿海电缆有限公司 一种高耐磨耐高温电缆护套材料
CN105218719A (zh) * 2014-06-16 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 制备卤化丁基橡胶的方法及由此得到的卤化丁基橡胶
CN112004845A (zh) * 2018-04-26 2020-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置
CN113174103A (zh) * 2020-01-27 2021-07-27 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物及输送带

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1391623B1 (it) * 2008-11-06 2012-01-11 Dytech Dynamic Fluid Tech Spa Tubo multistrato per una trasmissione automatica
EP2368917B1 (en) 2010-03-25 2013-01-09 LANXESS International SA Process for the production of water and solvent-free hydrogenated nitrile rubbers
US20180045343A1 (en) * 2010-10-19 2018-02-15 Contitech Techno-Chemie Gmbh Fluid resistant high temperature hose
WO2012074006A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 株式会社フジクラ 絶縁電線及びケーブル
JP2012145180A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース
KR101529750B1 (ko) * 2011-06-27 2015-06-17 주식회사 엘지화학 염화비닐계 수지 제조용 금속 비활성화제 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법
TWI510729B (zh) * 2012-06-01 2015-12-01 Wen Hsin Wang 耐壓塑膠軟管及其製造方法
US9102001B2 (en) * 2013-02-01 2015-08-11 Illinois Tool Works Inc. Robotic welding cable
JP2015103279A (ja) * 2013-11-21 2015-06-04 矢崎総業株式会社 絶縁体組成物及びこれを用いた被覆電線
JP6103088B2 (ja) * 2015-06-09 2017-03-29 横浜ゴム株式会社 水素充填用ホース
CN106117639A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 中裕软管科技有限公司 一种超高分子量聚乙烯增强大流量输送高压软管及其制造方法
JP7222538B2 (ja) * 2019-03-28 2023-02-15 内山工業株式会社 ゴム組成物及びゴム成形品
JP7349853B2 (ja) * 2019-09-03 2023-09-25 株式会社フコク ゴム部材及びそれを用いた搬送ローラ

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2754216A (en) * 1953-03-11 1956-07-10 Universal Oil Prod Co Metal deactivator
GB1274081A (en) * 1968-05-27 1972-05-10 Argus Chem Heterocyclic-amino, imino and acylamino compounds and their use
US3933737A (en) * 1970-08-22 1976-01-20 Kabel-Und Metallwerke Gutehoffnungshutte Aktiengesellschaft Polymer composition for bonding to copper
US3993622A (en) * 1970-10-08 1976-11-23 Ciba-Geigy Corporation Bis-salicyloyl-hydrazine as stabilizer for polymers
US3887518A (en) * 1971-06-29 1975-06-03 Ciba Geigy Corp Salicyloyl-acyl-hydrazines
US3907925A (en) * 1973-10-10 1975-09-23 Ciba Geigy Corp Metal deactivators as adhesion promotors for vulcanizable elastomers to metals
US4306930A (en) * 1973-10-10 1981-12-22 Ciba-Geigy Corporation Metal deactivators as adhesion promotors for vulcanizable elastomers to metals
US4077948A (en) * 1975-07-30 1978-03-07 Ciba-Geigy Corporation Metal deactivators as adhesion promotors for vulcanizable elastomers to metals
JPS5545735A (en) * 1978-09-26 1980-03-31 Osaka Soda Co Ltd Halogen-containing polymer vulcanizing composition
JPS5836012B2 (ja) * 1980-11-07 1983-08-06 アデカ・ア−ガス化学株式会社 含ハロゲン樹脂組成物
US4455204A (en) * 1981-07-13 1984-06-19 Raychem Corporation Protecting metal substrates from corrosion
JPS59135243A (ja) * 1983-01-24 1984-08-03 Osaka Soda Co Ltd 耐金属劣化性に優れた塩素化ポリエチレン系樹脂架橋組成物
JPS60118728A (ja) * 1983-11-30 1985-06-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 加硫可能ハロゲン化ゴム組成物
JPS61174270A (ja) * 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JPH0627129B2 (ja) * 1985-10-31 1994-04-13 三井石油化学工業株式会社 塩素化ゴム
GB9016027D0 (en) * 1990-07-20 1990-09-05 Ici Plc Composition and use
DE4132123A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Yokohama Rubber Co Ltd Gas- und oeldurchlaessiger schlauch
US5264262A (en) * 1991-08-30 1993-11-23 Tokai Rubber Industries, Inc. Refrigerant transporting hose having inner tube including resin layer
US5470919A (en) * 1993-07-29 1995-11-28 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Chlorinated ethylene/α-olefin copolymer rubber and composition containing the same
DE59409837D1 (de) * 1993-11-23 2001-09-27 Ciba Sc Holding Ag o-Hydroxyphenyl-s-triazine enthaltende stabilisierte Polymere
US6033600A (en) * 1994-10-07 2000-03-07 General Electric Company Reduced dust stabilizer blends compact and a method for making thereof
JPH08118394A (ja) * 1994-10-27 1996-05-14 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料用射出成形品及びその成形方法並びにそれを用いた包装体
KR100296318B1 (ko) * 1999-03-12 2001-07-03 권문구 고무 조성물
JP3557985B2 (ja) * 2000-02-16 2004-08-25 ダイソー株式会社 塩素化ポリエチン架橋ゴム用組成物および同組成物からなる高圧ホース
US6682796B2 (en) * 2000-05-31 2004-01-27 Tokai Rubber Industries, Ltd. Fuel hose
JP2002249621A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Nippon Zeon Co Ltd ハロゲン含有ゴム組成物およびその加硫物
JP3941102B2 (ja) * 2002-03-28 2007-07-04 東海ゴム工業株式会社 耐熱燃料ホース
KR100440800B1 (ko) 2002-06-24 2004-07-19 (주)신승설계 팬드롤형 교량용 콘크리트 방진침목
KR20040002079A (ko) * 2002-06-29 2004-01-07 현대자동차주식회사 파워스티어링용 고무 호스 조성물
US6919389B2 (en) * 2003-03-13 2005-07-19 Crompton Corporation Polymer compositions containing benzimidazole based stabilizer compounds
US20050009967A1 (en) * 2003-06-12 2005-01-13 Hayder Zahalka Phosphite stabilizers and methods to preparation and polymer composition thereof
KR100644339B1 (ko) * 2004-05-28 2006-11-10 엘에스전선 주식회사 자동차용 고무 호스
ES2318600T3 (es) * 2005-03-25 2009-05-01 Daiso Co., Ltd. Laminado de caucho vulcanizado.
JP4498985B2 (ja) * 2005-06-20 2010-07-07 住友ゴム工業株式会社 導電性ゴムローラ
KR20090015904A (ko) * 2006-05-11 2009-02-12 시바 홀딩 인코포레이티드 금속 양이온 함유 화합물로 변성된 중합체 물품
EP1975196B1 (en) * 2007-03-27 2009-11-25 Tokai Rubber Industries, Ltd. Hydrin rubber composition and heat-resistant hose using the same as material
US20090192250A1 (en) * 2008-01-29 2009-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition and composite molding

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234383A (zh) * 2010-04-23 2011-11-09 横滨橡胶株式会社 橡胶-金属复合材料以及采用了该橡胶-金属复合材料的充气轮胎
CN102234383B (zh) * 2010-04-23 2015-04-08 横滨橡胶株式会社 橡胶-金属复合材料以及采用了该橡胶-金属复合材料的充气轮胎
CN102917871A (zh) * 2010-06-02 2013-02-06 横滨橡胶株式会社 冷媒输送软管
CN102917871B (zh) * 2010-06-02 2014-10-15 横滨橡胶株式会社 冷媒输送软管
CN103943253A (zh) * 2014-04-02 2014-07-23 武汉瑞奇特种电缆有限公司 一种辐照交联无卤低烟阻燃a类舰船用橡套电缆
CN103943253B (zh) * 2014-04-02 2016-06-22 武汉瑞奇特种电缆有限公司 一种辐照交联无卤低烟阻燃a类舰船用橡套电缆
CN105218719A (zh) * 2014-06-16 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 制备卤化丁基橡胶的方法及由此得到的卤化丁基橡胶
CN105218719B (zh) * 2014-06-16 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 制备卤化丁基橡胶的方法及由此得到的卤化丁基橡胶
CN104610624A (zh) * 2015-01-28 2015-05-13 柳州市颖航汽配有限公司 一种汽车用燃油胶管
CN105086034A (zh) * 2015-08-26 2015-11-25 安徽鸿海电缆有限公司 一种高耐磨耐高温电缆护套材料
CN112004845A (zh) * 2018-04-26 2020-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置
CN113174103A (zh) * 2020-01-27 2021-07-27 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物及输送带

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