JPWO2009090737A1

JPWO2009090737A1 - 塩素化ゴム組成物およびホース

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Publication number: JPWO2009090737A1
Application number: JP2008502768A
Authority: JP
Inventors: ペンゴン; 聡梶
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Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2011-05-26
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Also published as: US7951439B2; EP2108678B1; KR101160500B1; TW200932822A; CN101616982B; CN101616982A; EP2108678A1; KR20090066275A; US20100143630A1; TWI490259B; JP4176825B1; KR20090101434A; EP2108678A4; WO2009090737A1

Abstract

本発明の目的は、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性を良好に維持しつつ、耐亜鉛劣化性にも優れるホースを得ることができる塩素化ゴム組成物および該塩素化ゴム組成物をゴム層に用いたホースを提供することである。本発明の塩素化ゴム組成物は、塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を含有し、前記金属不活性化剤の含有量が、前記塩素化ゴム１００質量部に対して０．３質量部以上であり、前記受酸剤の含有量が、前記塩素化ゴム１００質量部に対して１質量部以上であり、前記酸化防止剤の含有量が、前記塩素化ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である塩素化ゴム組成物である。

Description

本発明は、塩素化ゴム組成物および該塩素化ゴム組成物を用いたホースに関する。

塩素化ゴム（例えば、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等）は、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐候性、耐炎性、電気特性等に優れており、自動車のパワーステアリングホースに代表されるような各種の高圧ホ−ス、電線シース、ガスケット、パッキン、型物製品等の成型材料として利用されている。

このような成型材料のうち、塩素化ゴムをゴム層に用いた高圧ホースには、耐亜鉛劣化性が要求されている。これは、高圧ホースが特に亜鉛メッキされたジョイント等の金属部品と高温加圧下に接触すると、ゴム層を形成する塩素化ゴムが短時間で著しく劣化または硬化するため、ゴム層に亀裂が発生したり、ゴム層が脆弱化または切断したりする問題が生じるためである。

このような問題を解決する技術として、特許文献１には、「（ａ）塩素化ポリエチレン１００重量部、（ｂ）有機過酸化物２〜１０重量、（ｃ）架橋助剤３〜２０重量部、および、（ｄ）ハイドロタルサイト類およびゼオライト系化合物から選ばれる少なくとも１種の受酸剤３〜４０重量部を含むことを特徴とする塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物。」が提案されている（請求項１）。

特開２００１−２２６５４６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物をゴム層に用いたホースは、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性は良好であるが、耐亜鉛劣化性は十分に満足できるものではないことが分かった。
そこで、本発明は、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性を良好に維持しつつ、耐亜鉛劣化性にも優れるホースを得ることができる塩素化ゴム組成物および該塩素化ゴム組成物をゴム層に用いたホースを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ゴムに対して、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を特定量含有する塩素化ゴム組成物が、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性を良好に維持しつつ、耐亜鉛劣化性にも優れるホースを得ることができるのを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。

（１）塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を含有し、
上記金属不活性化剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．３質量部以上であり、
上記受酸剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して１質量部以上であり、
上記酸化防止剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である塩素化ゴム組成物。

（２）上記金属不活性化剤が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ金属（例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）塩、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］−フェニルホスファイト、ならびに、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の塩素化ゴム組成物。

（３）上記受酸剤が、Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ系複合安定剤、ハイドロタルサイトおよび脂肪酸金属石けんからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の塩素化ゴム組成物。

（４）上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩素化ゴム組成物。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塩素化ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接する補強層とを有するホース。

以下に説明するように、本発明によれば、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性を良好に維持しつつ、耐亜鉛劣化性にも優れるホースを得ることができる塩素化ゴム組成物および該塩素化ゴム組成物をゴム層に用いたホースを提供することができる。

図１は、本発明のホースの一例を示す斜視図である。図２は、比較例１および実施例１０で調製したゴム組成物（加硫ゴムシート）の耐亜鉛劣化性の評価に用いた顕微鏡写真である。図３は、比較例１５および実施例２４で調製したゴム組成物（加硫ゴムシート）の耐亜鉛劣化性の評価に用いた顕微鏡写真である。

符号の説明

１ホース
２ゴム内層
３補強層
４ゴム外層

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩素化ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を含有し、
上記金属不活性化剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．３質量部以上であり、
上記受酸剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して１質量部以上であり、
上記酸化防止剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である塩素化ゴム組成物である。
次に、本発明のゴム組成物に含有する塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤について詳述する。

＜塩素化ゴム＞
上記塩素化ゴムは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；スチレン−ブタジエンブロック共重合体；スチレン−イソプレンブロック共重合体；等の粉末または粒子を塩素化またはクロロスルホン化して得られるゴム弾性体である。

本発明においては、塩素化およびクロロスルホン化する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

また、本発明においては、塩素化ゴム中の塩素（Ｃｌ）含有量は特に限定されないが、未加硫ゴムの加工性と、加硫ゴムの引張特性、耐油性、耐熱性、耐寒性等の物性とのバランスの観点から、２０〜５０質量％であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましい。

このような塩素化ゴムとしては、具体的には、ポリエチレンを塩素化した塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、ポリエチレンを塩素化するとともにクロロスルホン化したクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化エチレン−α−オレフィン共重合ゴム等が好適に例示される。
これらのうち、ＣＭ、ＣＳＭであるのが、耐候性、耐オゾン性、耐熱性、難燃性、耐油性等が良好となる理由から好ましい。

本発明においては、このような塩素化ゴムとして、例えば、塩素化ポリエチレン（商品名：Tyrin CM0136、塩素含有量：３６％、Dupont Dow Elastmer社製）、塩素化ポリエチレン（商品名：エラスレン301AE、塩素含有量：３２％、昭和電工社製）、塩素化ポリエチレン（商品名：Weipren CM6235、塩素含有量：３５％、Yaxing Chemical社製）、クロロスルホン化ポリエチレン（商品名：Hypalon40S、塩素含有量：３５％、Dupont社製）、クロロスルホン化ポリエチレン（商品名：TOSO-CSM CN-530、塩素含有量：３５％、東ソー社製）等の市販品を用いることができる。

また、本発明においては、上記塩素化ゴムは、上記で例示した塩素化ゴムの２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
更に、上記塩素化ゴムは、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、塩素化ゴム以外のゴム（以下、「他のゴム」という。）と混合して用いてもよい。
ここで、上記他のゴムとしては、具体的には、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリル酸エチル−エチレン共重合体（ＡＥＭ）、アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体（ＡＮＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＭ）、フッ素化ゴム（ＦＫＭ）、完全水素化ニトリルゴム（ＮＢＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体（ＥＣＯ）、ジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ポリスルフィドゴム（ＯＴ）、ポリエステルウレタン（ＡＵ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記塩素化ゴムと混合して用いることができる上記他のゴムの含有量は、混合後の合計質量に対して、３０質量％以下であるのが好ましい。

＜金属不活性化剤＞
上記金属不活性化剤は、金属イオンをキレート化する機能を有し、金属イオンが触媒として作用する能力を不活性化または減少させるキレート剤であり、本発明においては、上記塩素化ゴムに移行してきた亜鉛をキレート化し、上記塩素化ゴムの脱塩素化反応により生ずる塩化水素と亜鉛との反応を抑制し、この反応により生成する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）を触媒とした上記塩素化ゴムの脱塩素化反応を生起させないために用いられるものである。

上記金属不活性化剤としては、公知の重金属不活性化剤を用いることができる。例えば、「便覧ゴム・プラスチック配合薬品新訂版（ラバーダイジェスト社）」の第９０〜９１頁や「高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）」の第７６〜８５頁に記載されているベンゾトリアゾール誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体、硫黄含有ホスファイト類等が挙げられる。
具体的には、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］−フェニルホスファイト、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジドであるのが、上記塩素化ゴムの脱塩素化反応により生ずる塩化水素と亜鉛との反応の抑制効果が高い理由から好ましい。

本発明においては、このような金属不活性化剤として、例えば、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド（商品名：Inhibitor OABH、Eastman社製）、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（商品名：アデカスタブCDA-1、CDA-1M、ADEKA社製）、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（商品名：アデカスタブCDA-6、ADEKA社製）、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］ヒドラジン(商品名：Irganox MD 1024、チバガイギー社製)、２，２′−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Naugard XL-1、白石カルシウム社製）等の市販品を用いることができる。

本発明においては、上記金属不活性化剤の含有量は、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．３質量部以上であり、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。

＜受酸剤＞
上記受酸剤は、ポリマーの熱分解等で発生するハロゲン化水素（酸）と反応してポリマーを安定化する配合剤（安定化剤）であり、本発明においては、上記塩素化ゴムの脱塩素化反応が生起した場合に生ずる塩化水素を捕集（トラップ）し、脱塩素化反応の触媒となる塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）の生成を抑制するために用いられるものである。

上記受酸剤としては、例えば、Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ、Ｂａ−Ｍｇ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系の複合安定剤；ハイドロタルサイト；脂肪酸金属石けん；無機酸塩類；有機すず化合物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、環境汚染となる鉛等の重金属を含有せず、優れた熱安定性を有する理由から、Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｍｇ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系の複合安定剤；脂肪酸金属石けん；ハイドロタルサイト（特に、Ｍｇ／Ａｌ系の塩基性炭酸塩）；であるのが好ましい。
脂肪酸金属石けんとしては、一般に脂肪酸のアルカリ金属塩を用いることができるが、例えば、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が好適に用いられる。

本発明においては、上記受酸剤として、ハイドロタルサイトと金属石けんとを併用することが、塩化水素の捕集に相乗効果がある理由からより好ましい。

本発明においては、このような受酸剤として、例えば、ステアリン酸ナトリウム（商品名：SS-40N、花王社製）、ステアリン酸カリウム（商品名：ノンサールSK-1、日油社製）、ステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレートG、日油社製）、Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ系複合受酸剤（商品名：アデカスタブRUP 110、ADEKA社製）、Ｂａ−Ｚｎ系複合受酸剤（商品名：アデカスタブRUP 14、ADEKA社製）、ハイドロタルサイト（商品名：DHT-4A、DHT-4A-2、DHT-4C、KW-2000、KW-2100、KW-2200、協和化学工業社製）等の市販品を用いることができる。

本発明においては、上記受酸剤の含有量は、上記塩素化ゴム１００質量部に対して１質量部以上であり、１〜４０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。

＜酸化防止剤＞
上記酸化防止剤は、上記の酸化防止剤は、ゴムの酸化反応の連鎖を抑える配合剤であり、本発明においては、上記塩素化ゴムの劣化の初期段階で生ずるラジカル（例えば、後述するポリマーラジカル、ポリマーハイドロペルオキシドラジカル等）の発生を抑制し、また、ポリマーラジカルを捕捉し、ポリマーラジカルの結合反応（硬化反応）を抑制するために用いられるものである。

上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系の老化防止剤としては、具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３′，５′ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リン系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ジフェニレンジホスホナイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２′，２′′−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３′，５，５′−トラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

硫黄系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、トリデシル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（炭素数１２〜１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、加工時の安定化、酸化防止効果に優れる理由から、フェノール系の老化防止剤であるのが好ましい。

本発明においては、このような酸化防止剤として、例えば、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：Irganox 1010、チバガイギー社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート（商品名：アデカスタブAO-50、ADEKA社製）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ1178、ADEKA社製）、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート（商品名：アンチオックスL、日油社製）等の市販品を用いることができる。

本発明においては、上記酸化防止剤の含有量は、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、０．５〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、上記塩素化ゴムに対して、上述した塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤のそれぞれを所定量含有しているため、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性を良好に維持しつつ、耐亜鉛劣化性にも優れるホースを得ることができる。
ここで、本発明者は、耐亜鉛劣化性に優れる理由を以下のように推測している。

まず、塩素化ゴムの亜鉛劣化の主な理由は、塩素と亜鉛との反応物である塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）が脱塩素反応を促進し、ポリマーを硬化・脆弱化させることにあると考えられる。具体的には、塩素化ゴムの亜鉛劣化には、下記（１）〜（４）に示す素反応があると考えられる。

（１）脱塩素化反応
塩素化ポリマーは、熱の影響で、下記式に示す脱塩素化反応が生起すると考えられる。
ＲＣｌ → Ｒ・＋Ｃｌ・
Ｃｌ・＋ＲＨ → Ｒ・＋ＨＣｌ
（ＲＣｌは塩素化ゴムの塩素化部分、ＲＨは塩素化ゴムのポリオレフィン部分、Ｒ・はポリマーラジカル、Ｃｌ・は塩素ラジカルを表す。）

（２）塩化亜鉛の生成反応
脱塩素化反応により生じた塩化水素は、下記式に示すように、亜鉛または酸化亜鉛と反応し、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）を生成すると考えられる。
２ＨＣｌ＋Ｚｎ → ＺｎＣｌ₂ ＋Ｈ₂
２ＨＣｌ＋ＺｎＯ → ＺｎＣｌ₂ ＋Ｈ₂Ｏ

（３）塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）存在下の脱塩素化とラジカル生成の連鎖反応
生成したＺｎＣｌ₂はルイス酸触媒であり、ハロゲン化アルキルの脱塩素反応の触媒となるので、塩素化ゴムの脱塩素反応とポリマーラジカル生成反応を促進させると考えられる。

（ＲＯＯ・はポリマーハイドロペルオキシドラジカル、ＲＯＯＨはポリマーハイドロペルオキシドを表す。）

（４）硬化反応
生成したポリマーラジカルの相互結合反応（硬化）または架橋反応により、架橋密度が上昇し、ポリマーは更に脆弱化する。脆弱化した塩素化ゴムは、外部応力の作用で、クラックが発生し、切断するなどの亜鉛劣化が発生すると考えられる。
Ｒ・＋Ｒ・ → Ｒ−Ｒ
ＲＯＯ・＋Ｒ・ → ＲＯＯＲ

上記塩素化ゴムの亜鉛劣化のメカニズムの推測から、塩素化ポリマーの耐亜鉛劣化について、本発明者は以下の複合的な対策を考えた。
（イ）塩素の捕捉（脱塩素反応およびＺｎＣｌ₂生成反応の対策）
塩素化ゴムから脱出した塩素を素早く捕捉すれば、脱塩素化反応の触媒であるＺｎＣｌ₂の生成が抑制できる。
（ロ）亜鉛の捕捉（ＺｎＣｌ₂生成反応対策）
塩素化ゴム中の亜鉛をキレート化して安定化すれば、ＺｎＣｌ₂の生成を抑制し、脱塩素化反応を緩和することができる。
（ハ）ラジカルの捕捉（硬化反応対策）
生成したポリマーラジカルをなくせば、ポリマーラジカルの結合反応（硬化反応）を阻止することができ、塩素化ゴムの脆弱化を緩和することができる。

したがって、上記金属不活性化剤を所定量含有することにより、上記塩素化ゴムに移行してきた亜鉛をキレート化し、上記塩素化ゴムの脱塩素化反応により生ずる塩化水素と亜鉛との反応を抑制し、その結果、この反応により生成する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）を触媒とした上記塩素化ゴムの脱塩素化反応を防ぐことができると考えられる（上記（ロ）参照。）。
また、上記受酸剤を所定量含有することにより、上記塩素化ゴムの脱塩素化反応が生起した場合に生ずる塩化水素を捕集（トラップ）し、脱離した塩化水素による塩素化ゴムの分解促進反応と塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）の生成反応を抑制することができると考えられる（上記（イ）参照。）。
更に、上記酸化防止剤を所定量含有することにより、塩素化ゴムの劣化の初期段階で生ずるラジカルの発生を抑制し、また、ポリマーラジカルを捕捉し、ポリマーラジカルの結合反応（硬化反応）を抑制することができると考えられる（上記（ハ）参照。）。

本発明においては、耐亜鉛劣化性は、実施例でも示すように以下のように評価した。
まず、本発明のゴム組成物からなる２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを亜鉛板と接触させた状態で２０％圧縮し、その状態で１５０℃のオーブン内で７２時間放置した。
その後、室温まで自然に冷却し、加硫ゴムシートを亜鉛板から離し、クリップを用いて１８０℃に曲げた状態で、顕微鏡（倍率：１００倍）により亜鉛板と接触した側の表面のクラックの有無を確認した。
この結果から、クラックがない場合を耐亜鉛劣化性に優れるものと評価した。

本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、補強剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等の各種添加剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、上述した塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤ならびに所望により含有していてもよい各種添加剤を、オープンロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、バッチ式混練機等により混合（混練）する方法が挙げられる。
また、混合温度は、使用する装置により異なるため特に限定されないが、バッチ式混練機を用いた場合は、５０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましい。
同様に、混合時間も、使用する装置により異なるため特に限定されないが、バッチ式混練機を用いた場合は、１〜１５分間程度であるのが好ましい。

本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接する補強層とを有するホースである。

ここで、本発明のホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１のように、ホース１は、ゴム内層２を内管として有し、その上層に補強層３およびゴム外層４を外管として有するものである。

次に、本発明のホースを構成するゴム層（ゴム内層、ゴム外層）および補強層について詳述する。

＜ゴム層＞
上記ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本発明のホースは、上述したゴム内層およびゴム外層を具備するものである。
本発明においては、亜鉛メッキされたジョイント等の金属部品と接触した際の耐亜鉛劣化性を向上させるため、金属部品と接触しているゴム内層またはゴム外層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものである。亜鉛メッキの外側に更にクロム等の金属メッキされた場合においても、露出した亜鉛が塩素化ゴムと接触する可能性がある場合、本発明のゴム組成物を用いてもよい。
このように本発明のゴム組成物を用いてゴム層を形成することにより、補強層として繊維材料やスチールワイヤ等の金属材料を用いた場合であっても、耐亜鉛劣化性に優れるホースを得ることができる。

また、本発明においては、上記ゴム内層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。同様に、上記ゴム外層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。

＜補強層＞
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。また、上記補強層を形成する材料は特に限定されないが、種々の繊維材料、具体的には、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維等が好適に例示される。また、金属補強層を形成する材料は、特に限定されないが、例えば、硬鋼線（ブラスメッキワイヤ）等の金属材料は好適に挙げられる。
これらのうち、ポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維を用いるのが、寸法安定性、耐熱性および耐疲労性に優れることから好ましい。

上記ゴム層および上記補強層を有する本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。

以下に、実施例を用いて本発明のゴム組成物についてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１４、比較例１〜１４）
下記表１に示す成分を下記表１に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち架橋剤１を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で４分間混練し、１４０℃に達したときに放出し、マスタバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに架橋剤１をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物を、以下に示す方法により、加硫後の引張物性を測定し、耐熱老化性、耐油性、接着性および耐亜鉛劣化性を評価した。その結果を表１に示す。

（１）引張物性
得られた各ゴム組成物を１５７℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で６０分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５１-2004に準拠して行い、引張強さ（Ｔ_B）［ＭＰａ］、切断時伸び（Ｅ_B）［％］、５０％モジュラス（Ｍ₅₀）［ＭＰａ］を室温にて測定した。

（２）耐熱老化性
引張物性の測定に用いた２ｍｍ厚の加硫シートを１５０℃のオーブン内に７２時間放置した後の切断時伸び（Ｅ_B）［％］をＪＩＳＫ６２５１-2004に準拠して測定した。

（３）耐油性
引張物性の測定に用いた２ｍｍ厚の加硫シートを１５０℃の試験油（ＩＲＭ９０３、日本サン石油社製）に７２時間浸漬し、浸漬後の切断時伸び（Ｅ_B）［％］をＪＩＳＫ６２５８-2003に準拠して測定した。

（４）接着性
得られた各ゴム組成物からなるゴム外層と、ＲＦＬ処理液でディップ処理したナイロン６６繊維（１０００ｄｔｅｘの３本撚り）からなる補強層とを有するホース状試験片を以下に示すように作製した。
まず、外径３４ｍｍのマンドレル上に、上記ナイロン６６繊維をブレード状に巻き付け、補強層を形成した。
ついで、補強層の上に、実施例１〜１４、比較例１〜１４で調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫のシートを貼り合わせて、加硫した試験片を作製した。
得られた各ホース状試験片について、剥離スピード５０ｍｍ／ｍｉｎでゴム外層を剥離したときの接着強度（単位＝幅２５ｍｍ当たりのＮ）を測定した。

（５）耐亜鉛劣化性
引張物性の測定に用いた２ｍｍ厚の加硫シートを亜鉛板と接触させた状態で２０％圧縮し、その状態で１５０℃のオーブン内で７２時間放置した。
その後、室温まで自然に冷却し、加硫シートを亜鉛板から離し、クリップを用いて１８０℃に曲げた状態で、顕微鏡（倍率：１００倍）により亜鉛板と接触した側の表面のクラックの有無を確認し、クラックがある場合はその平均長さを測定した。

上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・塩素化ゴム１：塩素化ポリエチレン（商品名：Tyrin CM0136、塩素含有量：36％、Dupont Dow Elastmer社製）
・塩素化ゴム２：クロロスルホン化ポリエチレン（商品名：Hypalon40S、塩素含有量：35%、Dupont社製）
・ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（商品名：MITSUI EPT 4070、エチレン含有量：56％、エチリデンノルボルネン含有量：8％、三井石油化学社製）
・ＮＢＲ：ニトリルゴム（商品名：Nipol 1041、ニトリル含有量：40.5％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４＠１００℃）：82.5、日本ゼオン社製）
・ＡＥＭ：アクリル酸メチル−エチレン共重合体（商品名：VAMAC DP、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４＠１００℃）：22、三井・デュポンポリケミカル社製）
・酸化マグネシウム：キョ−ワマグ１５０（比表面積150m²/g）、協和化学工業社製

・金属不活性化剤１：シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド（商品名：Inhibitor OABH、Eastman社製）
・金属不活性化剤２：Ｎ，Ｎ′−ビス［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］ヒドラジン（商品名：Irganox MD 1024、チバガイギー社製)
・金属不活性化剤３：２，２′−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Naugard XL-1、白石カルシウム社製）
・金属不活性化剤４：デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（商品名：アデカスタブCDA-6、ADEKA社製）
・受酸剤１：Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ系複合受酸剤（商品名：アデカスタブRUP 110、ADEKA社製）
・受酸剤２：ハイドロタルサイト（商品名：DHT-4A、協和化学工業社製）
・受酸剤３：ステアリン酸ナトリウム（商品名：SS-40N,花王社製）
・酸化防止剤１：テトラキス［メチレン−３（３′，５′ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：Irganox 1010、チバガイギー社製）
・酸化防止剤２：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ1178、ADEKA社製）
・酸化防止剤３：ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート（商品名：アンチオックスL、日油社製）

・カーボンブラック１：ＳＲＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製
・加工助剤：親水性高級脂肪酸エステル（商品名：Struktol WB212、Schill & Seilacher GMBH & CO.社製）
・架橋活性化剤：ペンタエリスリトール（商品名：ノイライザーP、日本合成化学社製）
・可塑剤：イソノニルトリメリテート（商品名：C-9N、ADEKA社製）
・共架橋剤：トリアリルイソシアヌレート（商品名：タイク、日本化成社製）
・架橋剤１：ジクミルペルオキシド（商品名：パークミルD-40、日油社製）

（実施例１５〜２６、比較例１５〜２９）
下記表２に示す成分を下記表２に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記表２に示す成分のうち架橋剤２を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で４分間混練し、１４０℃に達したときに放出し、マスタバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに架橋剤２をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物を、上述した方法により、加硫後の引張物性を測定し、耐熱老化性、耐油性、接着性および耐亜鉛劣化性を評価した。その結果を表２に示す。

上記表２中、上記表１と異なる以下の成分は、以下のものを使用した。
・カーボンブラック２：ＦＥＦ級カーボンブラック、新日化カーボン社製
・架橋剤２：Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド（商品名：HVA-2、Dupont社製）

上記表１および表２に示す結果から、塩素化ゴムに対して金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を所定量含有する実施例１〜２６で調製したゴム組成物は、これらを所定量含有しない比較例１〜２９で調製したゴム組成物に比べ、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性を良好に維持しつつ、耐亜鉛劣化性にも優れるホースを得ることができるゴム組成物であることが分かった。

また、比較例１および実施例１０で調製したゴム組成物（加硫ゴムシート）の耐亜鉛劣化性の評価に用いた顕微鏡写真を図2に示し、比較例１５および実施例２４で調製したゴム組成物（加硫ゴムシート）の耐亜鉛劣化性の評価に用いた顕微鏡写真を図３に示す。図２および図３からも明らかなように、比較例１および比較例１５で調製した加硫ゴムシートにはクラックが確認できるのに対し、実施例１０および実施例２４で調製した加硫ゴムシートにはクラックが確認できなかった。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ゴムに対して、特定の金属不活性化剤、特定の受酸剤および酸化防止剤を特定量含有する塩素化ゴム組成物が、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性を良好に維持しつつ、耐亜鉛劣化性にも優れるホースを得ることができるのを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。

（１）塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を含有し、
上記金属不活性化剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．３〜２０質量部であり、
上記受酸剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して１〜４０質量部であり、
上記酸化防止剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、
上記金属不活性化剤が、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、または、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジドであり、
上記受酸剤が、Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ系複合安定剤、または、ハイドロタルサイトおよび脂肪酸金属石けんの併用系である、塩素化ゴム組成物。

（２）上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の塩素化ゴム組成物。

（３）上記（１）または（２）に記載の塩素化ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接する補強層とを有するホース。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩素化ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を含有し、
上記金属不活性化剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．３〜２０質量部であり、
上記受酸剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して１〜４０質量部であり、
上記酸化防止剤の含有量が、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部である塩素化ゴム組成物である。
次に、本発明のゴム組成物に含有する塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤について詳述する。

上記金属不活性化剤としては、公知の重金属不活性化剤を用いることができる。例えば、「便覧ゴム・プラスチック配合薬品新訂版（ラバーダイジェスト社）」の第９０〜９１頁や「高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）」の第７６〜８５頁に記載されているベンゾトリアゾール誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体、硫黄含有ホスファイト類等が挙げられる。
具体的には、本発明においては、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、または、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジドを用いる。

本発明においては、このような金属不活性化剤として、例えば、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド（商品名：Inhibitor OABH、Eastman社製）、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（商品名：アデカスタブCDA-6、ADEKA社製）、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン(商品名：Irganox MD 1024、チバガイギー社製)、２，２′−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Naugard XL-1、白石カルシウム社製）等の市販品を用いることができる。

本発明においては、上記金属不活性化剤の含有量は、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．３〜２０質量部であり、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。

本発明においては、上記受酸剤として、Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ系複合安定剤のみ、または、ハイドロタルサイトおよび脂肪酸金属石けんを併用して用いる。特に、ハイドロタルサイトと金属石けんとを併用することが、塩化水素の捕集に相乗効果がある理由からより好ましい。

本発明においては、上記受酸剤の含有量は、上記塩素化ゴム１００質量部に対して１〜４０質量部であり、１〜２０質量部であるのが好ましい。

本発明においては、上記酸化防止剤の含有量は、上記塩素化ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、０．５〜３質量部であるのが好ましい。

（実施例１〜６、参考例７および８、実施例９〜１４、比較例１〜１４）
下記表１に示す成分を下記表１に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち架橋剤１を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で４分間混練し、１４０℃に達したときに放出し、マスタバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに架橋剤１をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物を、以下に示す方法により、加硫後の引張物性を測定し、耐熱老化性、耐油性、接着性および耐亜鉛劣化性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例１５〜２０、参考例２１および２２、実施例２３〜２６、比較例１５〜２９）
下記表２に示す成分を下記表２に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記表２に示す成分のうち架橋剤２を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で４分間混練し、１４０℃に達したときに放出し、マスタバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに架橋剤２をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物を、上述した方法により、加硫後の引張物性を測定し、耐熱老化性、耐油性、接着性および耐亜鉛劣化性を評価した。その結果を表２に示す。

上記表１および表２に示す結果から、塩素化ゴムに対して金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を所定量含有する実施例１〜２６（参考例７、８、２１および２２を含む）で調製したゴム組成物は、これらを所定量含有しない比較例１〜２９で調整したゴム組成物に比べ、耐熱老化性、耐油性、接着性等の物性を良好に維持しつつ、耐亜鉛劣化性にも優れるホースを得ることができるゴム組成物であることが分かった。

Claims

塩素化ゴム、金属不活性化剤、受酸剤および酸化防止剤を含有し、
前記金属不活性化剤の含有量が、前記塩素化ゴム１００質量部に対して０．３質量部以上であり、
前記受酸剤の含有量が、前記塩素化ゴム１００質量部に対して１質量部以上であり、
前記酸化防止剤の含有量が、前記塩素化ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である塩素化ゴム組成物。
前記金属不活性化剤が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ金属塩、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］−フェニルホスファイト、ならびに、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の塩素化ゴム組成物。
前記受酸剤が、Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ系複合安定剤、ハイドロタルサイトおよび脂肪酸金属石けんからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の塩素化ゴム組成物。
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接する補強層とを有するホース。