JP3798780B2 - ゴムの耐塩素劣化性向上方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴムの耐塩素劣化性向上方法に関する。

従来より、水と接触する箇所例えば止水部などに用いられる部材（パッキン、Ｏリング、伸縮継手など）には、各種合成ゴム製品が使用されており、さらに耐熱性、耐オゾン性が要求される箇所には耐水性の優れたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製品が採用されている。

しかし、昨今の環境悪化により自然界の河川、湖などを原水とする水道水中には、多量の塩素が投入されるようになった。その結果、従来には生じなかった残留塩素による合成ゴムの劣化が発生し、ゴム自体が水中へ離脱し、黒色の異物が流出したり、あるいは、硬化しゴム弾性を失い水漏れが生じる等のさまざまなうトラブルが生じている。

また、給湯設備では高温下で使用されるケースが多くなり、残留塩素プラス高温状態という２つの相乗効果によって、合成ゴムの劣化はさらに激しくなり、例えば耐熱性に優れたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）においても同様のトラブルが生じている。

さらに、飲用に供されている給水中に黒色異物の混入が生じた場合には、水自体が飲用に適していても、異物流出防止の対策として、水を供給する施設の全面的な更新を行わなければならない。また、合成ゴムの劣化により止水性能が低下した部分では、水の侵入により金属部が腐食し、赤水や漏水などのトラブルが発生することになり、水配管の場合には、ライフラインの確保を困難にする。

このような問題を解決するには、テフロン（登録商標）やフッ素ゴムを使用した製品を採用することが実施される場合もあるが、これらは極めて高価な製品であり、さらには、採用される箇所によっては止水性能を発揮させるための材料強度が不足しているなどの問題点があり、安価で寿命が長く、そして信頼性の高い合成ゴムの成型品を提供することができる組成品が早急に望まれている。

本発明のさらに他の目的は、可塑性オイル（アロマオイルあるいはナフテンオイル）が他の特定の合成ゴムとの配合物としたとき、耐塩素劣化性に優れた配合物を与える事実を究明し、かかる究明事実に基づいて可塑性オイル（アロマオイルあるいはナフテンオイル）を用いるゴムの耐塩素劣化性向上方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとアロマオイルおよびナフテンオイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑性オイルとを配合することを特徴とする、ゴムの耐塩素劣化性向上方法を提供することにある。

本発明によれば、アロマオイルあるいはナフテンオイルを配合した耐塩素劣化性能に優れた合成ゴムの組成物および成型品が提供される。

本発明のゴム組成物に用いられる一方の成分であるゴムは、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムである。これらは１種または２種以上組合せて用いることができる。

これらのゴムが残留塩素を含む水と接触したときに劣化するメカニズムについては、合成ゴム製品の接液部において、水中に含まれる残留塩素や酸素がゴム自体の吸着・拡散反応により、成型品表面にボイドなどの欠損や架橋による硬化劣化または主鎖切断を生じせしめ、さらに流水による振動やせん断力の作用あるいは硬度の上昇により、ゴム自体が一般に黒こと呼ばれる微量な黒色の異物となって、水中へ離脱・混入、水漏れ発生等を生じさせることにある。このことは、本発明者等により究明された。すなわち、水中の残留塩素が合成ゴムに与えるダメージについては、合成ゴム中に充填剤として含まれているカーボンブラックの水分吸着性による影響が大きく、サンプルを用いた５００ｐｐｍ−４０℃−７２時間の浸漬試験結果では、ＥＰＭＡによる分析の結果にて、接液部の表面近傍に高い濃度の塩素化合物による浸透拡散現象が確認され、ＳＥＭによる観察結果では、接液部表面の荒れ、凸凹やボイドなどの発生が認められた。さらに、架橋密度の変化を確認したところ、試験後のサンプルには架橋密度の増加が認められ、綱目鎖濃度の増加に伴う硬化劣化の進行が確認された。

本発明において用いられる上記エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）としては、例えば、エチレン、プロピレンと少量のジエン成分（第３成分とよばれ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどを使用する）炭化水素溶媒中でチーグラー触媒により重合させて製造されたもの等が例示される。

ブチルゴム（ＩＩＲ）は、例えばイソブチレンに少量のイソプレンの如きジエンをカチオン重合により共重合させたものである。

また、クロロプレンゴム（ＣＲ）としては、例えば、クロロプレン（２−クロロブタジエン）を乳化重合で重合して製造されたものなどが好適に用いられる。

アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）としては、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルを乳化重合で重合して得られた共重合体等が挙げられる。

同様に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、例えば、スチレンとブタジエンを乳化重合により重合して製造された共重合体が好適に使用される。

さらに、ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば、ニッケル、コバルトなどのチーグラー系触媒（シス−１，４結合が９５％以上のもの）やリチウム系触媒（シス−１，４結合２０〜４０％）などによりブタジエンを溶液重合により重合せしめて製造されたポリマーが好ましく用いられる。

上記ゴムは単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのゴムはいずれも市販品として容易に入手することができる。

本発明において用いられるもう一方の成分である可塑性オイルであるアロマオイルあるいはナフテンオイルとしては、好ましくは、アロマオイルではベンゼン核などの芳香環が全体の３５％以上含むものが、ナフテンオイルではポリナフテンおよびアルキルナフテンを多く含有するパラフィン系の油などが例示される。

本発明方法では、前記ゴム１００重量部に対し、可塑性オイルであるアロマオイルあるいはナフテンオイルを、好ましくは、３〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部で配合することができる。

可塑性オイルであるアロマオイルあるいはナフテンオイルが、３重量部より少ないときには耐塩素劣化性の向上が小さくまた、１００重量部を越えるとゴム性能が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。

本発明方法は、上記の如きゴムと可塑性オイル、すなわちアロマオイルあるいはナフテンオイルを、それ自体公知の方法により、混合あるいは混練して実施することができる。

本発明方法を実施して得られるゴム組成物には、ゴム配合薬品としてそれ自体公知の種々の添加物、例えば加硫剤あるいは架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、ゴム軟化剤、ゴム補強剤（例えばカーボンブラック）および充填剤、強化剤等を適宜配合することができる。

本発明方法は、特にゴムにカーボンブラックを配合して使用するとき、可塑性オイル、すなわちアロマオイルあるいはナフテンオイルがカーボンブラックに対する塩素の攻撃を抑制するので好ましい。

本発明方法で得られるゴム組成物は、種々の成型品として用いることができる。特に、塩素を含む水と接触して用いられたとき、長期間に亘って耐塩素劣化性を保持しつづけることができ、そのため前記した如き黒色異物の放出や漏水を防止するのに効果的である。塩素を含む水は、上水、下水、排水等を問わず、本発明のゴム組成物は、それぞれの水についての確立されたシステムにおいて、その使用される箇所に適切な形態の成型品として用いられる。そのような成型品としては、例えばパッキン、Ｏリングおよび伸縮継手等を挙げることができる。

本発明によれば、上記説明から理解されるとおり、可塑性オイル（アロマオイルあるいはナフテンオイル）を、上記の如き一方のゴムと配合して、その耐塩素劣化性を向上させるための方法が提供される。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
−試料−
ＥＰＤＭ（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＥＰ３３、ムーニー粘度：４５、エチレン含有量：５２％、ジエン含有量：８．１％）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１．０重量部、ＨＡＦカーボン８０重量部、オイル（コウモレックス）５０重量部、硫黄１．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ）１．０重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）０．５重量部および、可塑性オイルとしてアロマオイル（（株）富士興産製製、商品名：フッコール アロマックス３、粘度：２３．６、比重：１．０８）あるいはナフテンオイル（新日本石油（株）製、商品名：コウモレックスＨ−２２、粘度：０．９２、比重：０．９２）５０重量部をロール混練りし、均一に分散させ、各々２ｍｍ厚の加硫シートに作成し試料とした。加硫は硫黄加硫１６０℃×１５分で行った。

−処理方法−
塩素水にイオン交換水を加えて塩素濃度を５０ｐｐｍに調整し、８０℃で７２０時間浸漬させ劣化処理を行った。

−評価方法−
処理後の試験片について、目視観察およびＳＥＭによる観察を行うとともに、ゴム表面近傍の硬さを高分子計器（株）製マイクロゴム硬度計を用いて測定し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいた引張試験を行い、ＪＩＳ Ｋ ６２５８での計算式に基づき、硬さ，引張り，伸び，体積，質量のそれぞれの変化率を求めた。試験の結果は表１に示すとおりである。また、図１に試料表面に対し行ったＳＥＭによる観察写真を示した。

比較例１
実施例１において、アロマオイルあるいはナフテンオイル５０重量部を使用せず、パラフィンオイル（出光興産製、商品名：ＰＷ−３８０、粘度：３８１．６、比重：０．８７６９）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。また、図１に試料表面に対し行ったＳＥＭによる観察写真を示した。

まず、図１に示す処理後のゴム表面状態におけるＳＥＭによる観察結果から、アロマオイルあるいはナフテンオイル無添加の比較例１（従来配合、パラフィンオイル添加）では、ゴム表面に黒粉が多く発生し、クラックが生じているのに対して、アロマオイルあるいはナフテンオイルを添加した配合の実施例１では、アロマオイルを添加した配合の場合、表面に黒粉やクラックの発生が全く認められず、ナフテンオイルを添加した配合の場合、わずかに黒粉の発生が認められたもののクラックの発生は皆無であった。

また、表１の結果から、アロマオイルあるいはナフテンオイルを添加した配合の実施例１の各種変化率は、アロマオイルあるいはナフテンオイル無添加の比較例１（従来配合、パラフィンオイル添加）と比較して大きな差異はみられず、物性低下の現象等はみられない。

ここで、実施例１および比較例１で用いられた可塑剤（実施例１：アロマオイル、ナフテンオイル、比較例１：パラフィンオイル）について、可塑剤単独で浸せき試験（塩素濃度：５０ｐｐｍ、試験温度：８０℃、試験時間：２４時間、測定方法：チオ硫酸ナトリウムにて滴定）を実施したところ、２４時間後の塩素濃度は比較例１に用いられたパラフィンオイルでは、ブランクと同一の値となり塩素吸収が認められなかったのに対し、実施例１に用いられたアロマオイルおよびナフテンオイルでは、かなりの塩素吸収が認められた（表２参照）。このことから、アロマオイルあるいはナフテンオイルは、選択的に塩素を吸着し、特にカーボンブラックに対する塩素の攻撃を抑制すると考えられる。

これらのことから、アロマオイルあるいはナフテンオイルは水中の塩素を吸着、捕捉することにより、ゴムの物性に影響を与えることなく耐塩素劣化性を飛躍的に向上させると考えられる。

実施例１のゴム組成物および比較例１のゴム組成物それぞれの表面のＳＥＭ分析写真（倍率：×５００）。

Claims (2)

1. エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとアロマオイルおよびナフテンオイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑性オイルとを配合することを特徴とする、ゴムの耐塩素劣化性向上方法。
2. 上記少なくとも１種のゴム１００重量部に対し、上記少なくとも１種の可塑性オイル３〜１００重量部を配合する請求項１に記載のゴムの耐塩素劣化性向上方法。