KR20140047656A

KR20140047656A - 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물

Info

Publication number: KR20140047656A
Application number: KR1020147000756A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 나카시마; 지카라 가타노; 마사토 사카모토
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2014-04-22
Also published as: EP2738209B1; WO2013015373A1; JPWO2013015373A1; CN103703073A; KR101895571B1; EP2738209A4; EP2738209A1; JP5949768B2; CN103703073B; US10988609B2; US20190284386A1; US20140163170A1

Abstract

무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 50 ∼ 200 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A), 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 5 ∼ 45 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B), 및 평균 섬유 길이 0.1 ∼ 12 ㎜ 의 단섬유 (C) 를 함유하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있고, 또한 양호한 가공성을 갖는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 제공할 수 있다.

Description

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물{NITRILE-GROUP-CONTAINING HIGHLY SATURATED COPOLYMER RUBBER COMPOSITION}

본 발명은 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있고, 또한 양호한 가공성을 갖는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물에 관한 것이다.

수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무로 대표되는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 등의, 주사슬 구조에 탄소-탄소간 불포화 결합이 많은, 일반적인 니트릴기 함유 공중합체 고무에 비해, 내열성, 내유성, 내오존성 등이 우수하므로, 자동차용의 각종 연료유 호스, O-링, 유중 벨트 등에 많이 사용되고 있다.

최근, 자동차 엔진의 고출력화, FF 화, 배기 가스 대책 등에 의해, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 고성능화 (고인장 응력, 저발열성) 가 여러 가지 검토되고 있다.

그런데, 종래부터, 고무 조성물에 단섬유를 배합함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도나 인장 응력 등의 기계적 특성이 향상되는 것이 알려져 있다.

이 때문에, 특허문헌 1 에 있어서는, 폴리머와 단섬유의 혼련시에 연화제를 사용함으로써 고무 조성물 중에 단섬유를 분산시키는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 연화제를 단섬유에 침투시켜 단섬유끼리가 얽히는 것을 방지함으로써 고무 조성물 중의 단섬유의 분산성을 향상시키는 것이지만, 연화제를 단섬유에 충분히 침투시키기 위해서는, 다량의 연화제를 배합할 필요가 있다.

그리고, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 등의 비교적 극성이 높은 고무를 사용하는 경우에는, 연화제와 고무의 상용성이 나쁘고, 다량의 연화제를 배합하면 블리드가 발생하고, 또한 얻어지는 고무 가교물도, 고성능화의 요구에는 불충분한 것이었다.

또한, 특허문헌 2 에 있어서는, 무니 점도 측정법 ([ML₁ ₊₄(100 ℃)]) 에서는 측정할 수 없을 만큼 낮은 점도 (실질 1 이하) 의 액상 고무와 단섬유를 병용하는 기술이 개시되어 있지만, 이 경우에 있어서는, 얻어지는 고무 가교물의 인장 응력 및 저발열성이 충분하지는 않았다.

일본 공개특허공보 평8-239484호 국제공개 제2005/092971호

본 발명은, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있고, 또한 양호한 가공성을 갖는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교물을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 고무니 점도의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 특정한 저무니 점도의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 및 특정한 평균 섬유 길이의 단섬유를 함유하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 50 ∼ 200 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A), 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 5 ∼ 45 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B), 및 평균 섬유 길이 0.1 ∼ 12 ㎜ 의 단섬유 (C) 를 함유하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물이 제공된다.

본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물에 있어서, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 및 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 요오드가가 모두 120 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물은, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 및 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량％ 중, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 를 5 ∼ 75 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물은, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 및 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 단섬유 (C) 를 0.1 ∼ 50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물은, 추가로 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물에 가교제를 함유시켜 이루어지는 가교성 니트릴 고무 조성물, 및 그 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.

본 발명에 의하면, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있고, 또한, 양호한 가공성을 갖는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이러한 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교물을 제공할 수 있다.

본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물은, 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 50 ∼ 200 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A), 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 5 ∼ 45 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B), 및 평균 섬유 길이 0.1 ∼ 12 ㎜ 의 단섬유 (C) 를 함유하여 이루어진다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)

본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 갖고, 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 가 50 ∼ 200 인 고무이다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 또, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1 종 단독이어도, 복수 종을 병용해도 된다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내한성 (耐寒性) 이 저하되는 경향이 있다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 외에, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 발현한다는 점에서, 공액디엔 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다.

공액디엔 단량체 단위를 형성하는 공액디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4 ∼ 6 의 공액디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 또, 공액디엔 단량체는 1 종 단독이어도, 복수 종을 병용해도 된다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 에 있어서의 공액디엔 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이다. 공액디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내열성이나 내화학적 안정성이 저해될 가능성이 있다. 그리고, 상기 공액디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 수소화를 실시한 경우에는, 수소화된 부분도 포함시킨 함유량이다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 는, 또한, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 공액디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 비공액디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산모노에스테르 및 다가 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 가교성 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.

α-올레핀 단량체로는, 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이고, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 예시된다.

비공액디엔 단량체는, 탄소수가 5 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등이 예시된다.

방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에틸 (아크릴산에틸 또는 메타크릴산에틸의 의미. 이하 동일.), (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산으로는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산모노에스테르로는, 예를 들어 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노시클로펜틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노메틸시클로펜틸 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 다가 에스테르로는, 예를 들어 말레산디메틸, 푸마르산디-n-부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.

가교성 단량체로는, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴산에스테르, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴산에스테르 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르 등의 트리(메트)아크릴산에스테르류 ; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.

공중합성 노화 방지제로는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등이 예시된다.

이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서, 복수 종류를 병용해도 된다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 가 갖는 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 의 요오드가는, 바람직하게는 120 이하이고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 의 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.

또, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 의 JIS K6300-1 에 따라서 측정한 무니 점도 [ML₁₊₄(100 ℃)] 는 50 ∼ 200, 바람직하게는 50 ∼ 120, 특히 바람직하게는 60 ∼ 110 이다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 의 무니 점도가 지나치게 낮으면 고무 가교물의 기계적 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 높으면 고무 조성물의 가공성이 저하될 가능성이 있다.

상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.

일반적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액디엔 단량체, 그리고 필요에 따라 첨가되는 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합하는 방법이 편리하여 바람직하다. 중합법으로는, 공지된 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 중합 반응의 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 바람직하다.

또, 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.

또한, 공중합하여 얻어진 공중합체 (X) 의 요오드가가 상기 범위보다 높은 경우에는, 공중합체의 수소화 (수소 첨가 반응) 를 실시하면 된다. 수소화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다.

유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제 ; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온성 유화제 ; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 ; 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.

중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산 제 1 철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.

분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 4 염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부이다.

유화 중합의 매체에는, 통상 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80 ∼ 500 중량부이다.

유화 중합시에는, 추가로 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

그리고, 얻어진 공중합체 (X) 에 대하여, 공액디엔 단량체 단위의 2 중 결합을 선택적으로 수소화하고, 그 후, 수소화하여 얻어진 라텍스 등을 응고 및 건조시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 를 제조할 수 있다. 여기서, 수소화는, 유화 중합 후의 공중합체 (X) 를 라텍스 상태 그대로 수소화해도 되는데, 라텍스 상태의 공중합체 (X) 를 응고 및 건조 후에 아세톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수소화를 실시해도 된다. 또, 수소화에 사용하는 수소화 촉매의 종류와 양, 수소화 온도 등은, 공지된 방법에 준하여 결정하면 된다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B)

본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 갖고, 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 가 5 ∼ 45 인 고무이다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 의 경우와 동일하고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내한성이 저하되는 경향이 있다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 외에, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 발현한다는 점에서, 공액디엔 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다.

공액디엔 단량체 단위를 형성하는 공액디엔 단량체로는, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 의 경우와 동일하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 에 있어서의 공액디엔 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이다. 공액디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내열성이나 내화학적 안정성이 저해될 가능성이 있다. 그리고, 상기 공액디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 수소화를 실시한 경우에는, 수소화된 부분도 포함시킨 함유량이다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 는, 또한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 공액디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.

또, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 가 갖는 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 요오드가는, 바람직하게는 120 이하이고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.

또한, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 JIS K6300-1 에 따라서 측정한 무니 점도 [ML₁ ₊₄(100 ℃)] 는 5 ∼ 45, 특히 바람직하게는 10 ∼ 40 이다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 무니 점도가 지나치게 낮은 경우에는, 인장 응력이 매우 높고, 또한 저발열성이 우수한 고무 가교물이 얻어지지 않는다. 또한, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 무니 점도가 지나치게 높은 경우에는, 인장 응력이 매우 높고, 또한 저발열성이 우수한 고무 가교물이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물의 가공성이 악화된다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 사용 비율은, 본 발명의 효과가 더욱 더 현저해지므로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 와 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량％ 중, 5 ∼ 75 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 75 중량％ 가 특히 바람직하다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, (i) 상기에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 에, 고전단력을 가하고, 폴리머 사슬을 절단함으로써 저분자량화 (저무니화) 하는 방법, (ii) 상기에서 얻어진 공중합체 (X) 를, 응고·건조 후에, 종래 공지된 방법으로 올레핀 메타세시스 반응에 의해 저분자량화 (저무니화) 하고, 이어서, 공액디엔 단량체 단위의 2 중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법, 또는 (iii) 공중합체 (X) 제조시 (중합시) 에, 연쇄 이동제를 비교적 다량으로 사용함으로써 저분자량화 (저무니화) 하고, 이어서, 공액디엔 단량체 단위의 2 중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법 등을 들 수 있지만, 복잡한 반응 공정을 거칠 필요가 없으므로, 상기 (i) 의 방법이 바람직하다.

상기 (i) 의 방법의 바람직한 구체예로는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 에, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) 등의 종래 공지된 노화 방지제를 첨가하고, 2 축 압출기를 사용하여 혼련함으로써 고전단력을 부여하고, 폴리머 사슬을 절단함으로써 저분자량화 (저무니화) 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 를 얻는 방법을 들 수 있다.

이 경우, 2 축 압출기의 스크루 회전수는 200 ∼ 400 rpm 이 바람직하다.

또, 고전단력을 부여할 때의 온도는 200 ∼ 350 ℃ 가 바람직하다.

또한, 고전단력을 부여하는 시간 (연속식인 경우에는 「체류 시간」) 은 5 초 ∼ 5 분이 바람직하다.

상기 (i) 의 방법에 있어서, 노화 방지제의 첨가량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 중량부가 특히 바람직하다.

단섬유 (C)

본 발명에 사용하는 단섬유 (C) 는, 평균 섬유 길이가 0.1 ∼ 12 ㎜ 이다.

여기서, 평균 섬유 길이란, 광학 현미경으로 사진 촬영하고, 얻어지는 사진에 있어서 무작위로 고른 100 개의 단섬유의 길이를 측정하고, 산술 평균에 의해 구한 값이다.

단섬유 (C) 의 평균 섬유 길이가 지나치게 크면, 단섬유끼리가 얽혀 덩어리가 되기 쉽고, 고무 조성물 중에 분산되기 어려워지는 경향이 있고, 반대로 지나치게 작으면 원하는 인장 응력이 얻어지기 어렵다.

또, 단섬유 (C) 의 평균 섬유 길이는 0.5 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하고, 1 ∼ 8 ㎜ 가 특히 바람직하다.

또한, 단섬유 (C) 의 평균 섬유 직경은, 본 발명의 효과가 더욱 더 현저해지는 점에서, 0.5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다. 또, 평균 섬유 직경이란, 광학 현미경으로 사진 촬영하고, 얻어지는 사진에 있어서 무작위로 고른 100 개의 단섬유의 가장 굵은 부분의 직경을 측정하고, 산술 평균에 의해 구한 값이다.

또, 단섬유 (C) 의 애스펙트비 ([단섬유의 평균 섬유 길이]/[단섬유의 평균 섬유 직경]) 는 5 ∼ 1000 이 바람직하고, 50 ∼ 800 이 특히 바람직하다.

단섬유 (C) 의 애스펙트비가 상기 범위에 있는 경우에, 본 발명의 효과가 더욱 더 현저해진다.

단섬유 (C) 로는, 유기 섬유 및 무기 섬유를 들 수 있다. 유기 섬유로는, 면, 목재 셀룰로오스 섬유 등의 천연 섬유 ; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 레이온, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 불소계 폴리머 등의 합성 수지로 이루어지는 섬유 ; 등이 예시된다. 무기 섬유로는 유리 섬유, 탄소 섬유 등이 예시된다.

이들 중에서도, 본 발명의 효과가 더욱 더 현저해지는 점에서, 유기 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 합성 수지로 이루어지는 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 폴리아미드로 이루어지는 섬유를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

폴리아미드로는, 폴리카프라미드, 폴리-ω-아미노헵탄산, 폴리-ω-아미노노난산, 폴리운데칸아미드, 폴리에틸렌디아민아디파미드, 폴리테트라메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리헥사메틸렌도데카미드, 폴리옥타메틸렌아디파미드, 폴리데카메틸렌아디파미드 등의 지방족 폴리아미드 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (상품명 「Kevlar」, 도레·듀퐁사 제조), 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (상품명 「코넥스」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (상품명 「테크노라」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조), 폴리메타자일릴렌아디파미드, 폴리메타자일릴렌피메라미드, 폴리메타자일릴렌아젤라미드, 폴리파라자일릴렌아젤라미드, 폴리파라자일릴렌데카나미드 등의 방향족 폴리아미드 (아라미드) ; 등을 들 수 있지만, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물이 얻어지기 쉬운 점에서, 방향족 폴리아미드 (아라미드) 가 바람직하고, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 및 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드가 보다 바람직하고, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드가 특히 바람직하다.

단섬유 (C) 는 1 종 단독이어도, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

단섬유 (C) 의 함유 비율은, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 고무 가교물이 얻어지기 쉬운 점에서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 와 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부가 특히 바람직하다.

또, 단섬유 (C) 는, 에폭시계 수지와 라텍스로 이루어지는 접착제 조성물, 이소시아네이트계 수지와 라텍스로 이루어지는 접착제 조성물, 레조르신-포름알데히드 수지와 라텍스로 이루어지는 접착제 조성물 (RFL) 등에 의해, 표면 처리를 실시한 것이어도 된다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D)

본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물은, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도 및 저발열성 향상의 관점에서, 추가로 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 의 함유량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 와 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 120 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 중량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 의 함유량이 지나치게 적으면 인장 강도 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 신장이 작아질 가능성이 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산은, 금속염을 생성하기 위해 적어도 1 가의 프리의 카르복실기를 갖는 것으로서, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산모노에스테르 등이 예시된다. 불포화 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산모노에스테르로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 중에서, 에스테르기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산이 바람직하고, 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 의 금속으로는, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 염을 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석 및 납이 바람직하고, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄이 보다 바람직하고, 아연 및 마그네슘이 특히 바람직하다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 는, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 및 상기 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염 등을 반응시켜 염을 형성함으로써 얻어진다.

상기 염을 형성할 때의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 중의 프리의 카르복실기 1 몰에 대한 금속량은, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5 몰, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 2 몰이다. α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산이 지나치게 많은 (금속량이 지나치게 적은) 경우에는, 고무 조성물에 있어서 잔류 모노머의 악취가 심해지고, 또한, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산이 지나치게 적은 (금속량이 지나치게 많은) 경우에는, 고무 가교물의 강도가 저하되는 경우가 있다.

또, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 나 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 등의 성분과 혼련하여 고무 조성물을 조제할 때, 상기 금속염의 형태로 고무에 배합해도 되는데, 미리 금속염을 형성시키지 않고, 금속염을 형성하게 되는 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 상기 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염 등을 배합하여, 혼련 조작 과정에서 이들을 반응시켜 생성시켜도 된다.

가교성 니트릴 고무 조성물

본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A), 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B), 단섬유 (C), 및 필요에 따라 사용되는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 에, 가교제를 함유시켜 이루어지는 것이다. 본 발명에서 사용되는 가교제는, 본 발명의 니트릴기 함유 고포화 공중합cp 고무를 가교할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물 가교제, 황 가교제, 폴리아민 가교제 등을 들 수 있고, 유기 과산화물 가교제가 바람직하다.

유기 과산화물 가교제로는, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디알킬퍼옥사이드류이다. 디알킬퍼옥사이드류로는, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 디아실퍼옥사이드류로서, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 퍼옥시에스테르류로는, 예를 들어 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등) 등을 들 수 있다.

황 가교제로는, 분말황, 침강황 등의 황 ; 4,4'-디티오모르폴린이나 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 고분자 다황화물 등 유기 황 화합물 ; 등을 들 수 있다.

폴리아민 가교제로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 아디프산디하이드라지드 등을 들 수 있다. 또, 폴리아민 가교제가 사용되는 것은, 통상, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 또는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 로서, 카르복실기를 함유하는 단량체를 공중합한 것을 사용한 경우이다.

본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 함유량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 와 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 가교제의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 인장 응력이 악화될 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성이 악화될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A), 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B), 단섬유 (C), α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 및 가교제 이외에, 고무 분야에서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어 카본 블랙이나 실리카 등의 보강성 충전재, 탄산칼슘이나 클레이 등의 비보강성 충전재, 가교 촉진제, 가교 보조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 1 급 아민 등의 스코치 방지제, 가소제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제 (受酸劑), 대전 방지제, 안료 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.

본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 및 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 이외의 고무를 배합해도 된다.

이러한 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3 원 공중합체 고무, 에피클로로하이드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 및 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 가교성 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 와 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합하여 조제된다. 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제 및 열에 불안정한 가교 보조제 등을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1 차 혼련한 후, 롤 등에 옮겨 가교제나 열에 불안정한 가교 보조제 등을 첨가하여 2 차 혼련함으로써 조제할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 콤파운드 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 가, 바람직하게는 15 ∼ 200, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 이고, 가공성이 우수한 것이다.

고무 가교물

본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하고, 가교물로서 형상을 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 가교 온도는, 통상 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이고, 가교 시간은, 통상 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 6 시간이다.

또, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되지 않은 경우가 있기 때문에, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.

가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 것이다.

이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 콤프레서에 사용되는 프레온 또는 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치 (구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼나사 등) 용의 시일, 밸브 및 밸브시트, BOP (Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재 ; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 또는 트랜스미션 케이스와의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱커버용 개스킷 등의 각종 개스킷 ;

인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤 ; 평벨트 (필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트 (랩드 V 벨트, 로우 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트 (싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩드 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 코그 V 리브드 벨트 등), CVT 용 벨트, 타이밍 벨트, 치부 벨트, 콘베이어 벨트 등의 각종 벨트 ; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라지에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스 ; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠 ; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품 ; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 화장품, 및 의약품 분야, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 고무 가교물은 벨트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하에 있어서, 「부」는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 하기에 의하였다.

요오드가

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 요오드가는, JIS K6235 에 준하여 측정하였다.

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 조성

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

즉, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함한다) 의 함유 비율은, 수소 첨가 전의 니트릴 고무를 사용하여, 요오드가 (JIS K6235 에 의한) 를 측정함으로써 산출하였다.

아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6383 에 따라서, 켈달법에 의해, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.

무니 점도 (폴리머·무니 및 콤파운드·무니)

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 무니 점도 (폴리머·무니), 및 가교성 니트릴 고무 조성물의 무니 점도 (콤파운드·무니) 는, JIS K6300-1 에 따라서 측정하였다 (단위는 [ML₁₊₄, 100 ℃]).

밴버리 가공성 (덤프아웃시의 점착성)

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 밴버리 믹서로 혼련할 때의, 가공성을 이하의 방법에 의해 평가하였다.

밴버리 믹서로, 가교제를 배합하기 전의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 혼련하고, 혼련 후의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물의 덤프아웃 (배출) 시에, 육안에 의해 점착 상황을 관찰하고, 이하의 기준으로 밴버리 가공성을 평가하였다.

○ 고무 조성물이 밴버리 믹서의 배출구에 점착되지 않는다.

△ 고무 조성물이 밴버리 믹서의 배출구에 약간 점착된다.

× 고무 조성물이 밴버리 믹서의 배출구에 현저히 점착된다.

상태 물성 (인장 강도, 인장 응력, 신장, 경도)

가교성 니트릴 고무 조성물을, 세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝, 깊이 0.2 ㎝ 의 금형에 넣고, 프레스압 10 ㎫ 로 가압하면서 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3 호형 덤벨로 타발하여 시험편을 제조하였다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6251 에 따라서, 고무 가교물의 파단시의 인장 강도, 10 ％ 인장 응력, 20 ％ 인장 응력, 100 ％ 인장 응력, 및 파단시의 신장을, 또한 JIS K6253 에 따라서, 듀로미터 경도 시험기 (타입 A) 를 사용하여 고무 가교물의 경도를 각각 측정하였다.

발열성 (동적 점탄성 시험)

상기 상태 물성의 평가와 동일하게 하여 시트상의 고무 가교물을 얻은 후, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜ 로 타발하여 동적 점탄성 시험용의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 동적 점탄성 시험용의 고무 가교물에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치 (상품명 「Explexor 500N」, GABO QUALIMETER Testanlagen GmbH 사 제조) 를 사용하여, 측정 주파수 : 50 Hz, 정적 변형 : 1.0 ％, 동적 변형 : 0.2 ％, 온도 : 100 ℃, 척간 거리 : 30 ㎜, 측정 모드 : 텐션 모드의 조건에서 tanδ 를 측정하였다.

그리고, 얻어진 tanδ 의 값을, 비교예 1 의 측정값을 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 값이 작을수록, 동적 발열이 적고, 저발열성이 우수하다.

제조예 1 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 의 제조)

반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산 칼륨 비누 (지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 42 부, 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.45 부를 이 순서로 넣고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 58 부를 넣었다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 넣고, 교반하면서 16 시간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 니트릴 고무의 라텍스 (고형분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 니트릴 고무분에 대하여 3 중량％ 가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가하고 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켜 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를, 농도 12 ％ 가 되도록 아세톤에 용해시키고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량 ppm 첨가하고, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 수소 첨가 반응을 실시하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 실시하여 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 40.5 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함한다) 59.5 중량％ 이고, 요오드가는 7, 폴리머·무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 는 100 이었다.

제조예 2 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a2) 의 제조)

제조예 1 에 있어서, t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.45 부를 0.55 부로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a2) 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a2) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 40.5 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함한다) 59.5 중량％ 이고, 요오드가는 7, 폴리머·무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 는 75 였다.

제조예 3 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a3) 의 제조)

제조예 1 에 있어서, 아크릴로니트릴 42 부를 37 부로, t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.45 부를 0.5 부로, 1,3-부타디엔 58 부를 63 부로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a3) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a3) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.2 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함한다) 63.8 중량％ 이고, 요오드가는 7, 폴리머·무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 는 85 였다.

제조예 4 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a4) 의 제조)

제조예 3 에 있어서, t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.5 부를 0.55 부로 변경한 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a4) 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a4) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.2 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함한다) 63.8 중량％ 이고, 요오드가는 7, 폴리머·무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 는 72 였다.

제조예 5 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 의 제조)

2 축 압출기 (7 개의 배럴을 결합하여 구성한 것) 를 사용하여, 제조예 1 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 100 부에 대하여 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) (상품명 「노크락 224」, 오우치신코 화학사 제조, 아민·케톤류 노화 방지제) 1 부를 첨가하고, 하기 조건에서, 고전단력 부여 처리를 실시하고, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 을 얻었다.

스크루 회전수 : 300 rpm

설정 온도 : 배럴 1 (투입 존) 100 ℃

설정 온도 : 배럴 2 (용융 존) 250 ℃

배럴 3 ∼ 6 (혼련, 전단 존) 250 ∼ 290 ℃

배럴 7 (혼련, 탈기 존) 200 ∼ 250 ℃

얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 40.5 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함한다) 59.5 ％ 이고, 요오드가는 7, 폴리머·무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 는 25 였다.

제조예 6 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b2) 의 제조)

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 대신에 제조예 3 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a3) 을 사용한 것 이외에는 제조예 5 와 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b2) 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b2) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.2 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함한다) 63.8 중량％ 이고, 요오드가는 7, 폴리머·무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 는 25 였다.

실시예 1

밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 1 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 50 부, 제조예 5 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 50 부, N774 카본 블랙 (상품명 「시스트 S」, 도카이 카본사 제조) 50 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크락 CD」, 오우치신코 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실 (상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA 사 제조, 가소제) 5 부, 및 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유 (상품명 「테크노라 DCF 3 ㎜」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조, 평균 섬유 길이 3 ㎜, 평균 섬유 직경 12 ㎛, 애스펙트비 250 의 단섬유) 3 부를 혼련하였다. 이어서, 혼합물을 롤에 옮겨, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품 (상품명 「Vul Cup 40KE」, GEO Specialty Chemicals Inc 제조, 유기 과산화물 가교제) 8 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다.

그리고, 상기 서술한 방법에 의해, 밴버리 가공성, 콤파운드·무니 점도, 상태 물성, 발열성의 각 평가·시험을 실시하였다. 또, 밴버리 가공성은, 가교제로서의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품을 배합하기 전의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을, 밴버리 믹서에 의해 혼련한 후, 혼련 후의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물을 덤프아웃 (배출) 했을 때, 육안에 의해 점착 상황을 관찰함으로써 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 50 부를 65 부로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 50 부를 35 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 50 부를 75 부로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 50 부를 25 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 50 부를 30 부로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 50 부를 70 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 50 부를 제조예 3 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a3) 50 부로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 50 부를, 제조예 6 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b2) 50 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유 (상품명 「테크노라 DCF 3 ㎜」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조, 평균 섬유 길이 3 ㎜, 평균 섬유 직경 12 ㎛, 애스펙트비 250 의 단섬유) 3 부를, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유 (상품명 「테크노라 DCF 6 ㎜」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조, 평균 섬유 길이 6 ㎜, 평균 섬유 직경 12 ㎛, 애스펙트비 500 의 단섬유) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

N774 카본 블랙 50 부를 20 부로 변경하고, 메타크릴산아연 15 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

N774 카본 블랙 50 부를 20 부로 변경하고, 메타크릴산아연 15 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 50 부를 100 부로 변경하고, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 100 부를, 제조예 2 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a2) 100 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 100 부를, 제조예 3 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a3) 100 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 4

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 100 부를, 제조예 4 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a4) 100 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 5

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 100 부를, 제조예 5 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b1) 100 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 6

니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (a1) 100 부를, 제조예 6 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (b2) 100 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 7

코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유 (상품명 「테크노라 DCF 3 ㎜」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조, 평균 섬유 길이 3 ㎜, 평균 섬유 직경 12 ㎛, 애스펙트비 250 의 단섬유) 를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 로부터, 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 50 ∼ 200 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A), 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 5 ∼ 45 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B), 및 평균 섬유 길이 0.1 ∼ 12 ㎜ 의 단섬유 (C) 를 함유하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물은, 가공성이 우수하고 (콤파운드·무니가 낮고, 또한 덤프아웃시의 점착성이 적다), 또한 얻어지는 고무 가교물의 인장 응력이 매우 높고, 저발열성이 우수한 결과가 되었다 (실시예 1 ∼ 8). 또, 메타크릴산의 아연염을 첨가한 경우에는, 인장 강도와 인장 응력이 더욱 향상될 뿐만 아니라, 저발열성도 더욱 더 우수했다 (실시예 7 및 8).

한편, 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 가 50 ∼ 200 인 니트릴기 함유 고포화 공중합체만을 사용하고, 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 5 ∼ 45 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하지 않은 경우에는, 고무 조성물의 가공성이 양호하지 않고 (비교예 1 ∼ 3), 얻어지는 고무 가교물이 인장 응력이 열등하고 (비교예 1 ∼ 4), 저발열성이 나쁜 경우가 있었다 (비교예 4).

또한 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 5 ∼ 45 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무만을 사용하고, 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 가 50 ∼ 200 인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하지 않은 경우에는, 고무 조성물의 가공성이 양호하지 않고 (덤프아웃시의 점착성이 나쁘다), 또한 얻어지는 고무 가교물의 저발열성이 열등하고, 인장 응력도 충분하지 않았다 (비교예 5 및 6).

또한, 아라미드 단섬유를 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 고무 가교물의 인장 응력이 현저히 낮고, 또 저발열성도 열등한 결과가 되었다 (비교예 7).

Claims

무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 50 ∼ 200 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A), 무니 점도 [ML₁₊₄, 100 ℃] 5 ∼ 45 의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B), 및 평균 섬유 길이 0.1 ∼ 12 ㎜ 의 단섬유 (C) 를 함유하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 및 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 요오드가가 모두 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 및 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량％ 중, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 를 5 ∼ 75 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 및 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B) 의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 단섬유 (C) 를 0.1 ∼ 50 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 조성물에, 가교제를 함유시켜 이루어지는 가교성 니트릴 고무 조성물.
제 6 항에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.