JP2005281498A

JP2005281498A - ニトリル基含有共重合体ゴム組成物及びゴム加硫物

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Publication number: JP2005281498A
Application number: JP2004097657A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Nomoto; 宏文野本; Shigeru Fujita; 茂藤田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP4552478B2

Abstract

【課題】機械的強度に優れる加硫物を与えることのできる、加工性の良いニトリル基含有共重合体ゴムを提供すること。
【解決手段】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるニトリル基含有共重合体ゴムであって、ヨウ素価が８０以下で、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が３０〜１００であり、ゲル含有量が１〜２０重量％であるニトリル基含有共重合体ゴム。
【選択図】なし

Description

本発明はニトリル基含有共重合体ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、機械的強度に優れるゴム加硫物を与える、加工性の良いニトリル基含有共重合体ゴムに関する。

アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるニトリル基含有共重合体ゴムの加硫物は、耐油性の良さに加えて耐オゾン性及び耐熱老化性に顕著に優れるので、ガスケット、オイルシール、自動車用ホース、自動車用ベルトなどに使用されている。
しかしながら、ロール加工性や押出加工性を向上させるために低ムーニー粘度に調製されたニトリル基含有共重合体ゴムは、必ずしも加硫物の機械的強度が十分ではない。そこで、加硫剤を多量に添加したり補強充填剤を増量したりして加硫物の機械的強度を向上させようとすると加工性や生産性が低下し、加硫物も伸びが低下して硬度が高くなるという不都合が生じる。そのため、ムーニー粘度が低くて加工性が良く、しかも、機械的強度の大きい加硫物が得られるニトリル基含有共重合体ゴム組成物が求められている。

本発明の目的は、機械的強度に優れる加硫物を与えることのできる、加工性の良いニトリル基含有共重合体ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のヨウ素価、ムーニー粘度及びゲルを有するニトリル基含有共重合体ゴムを用いることにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるニトリル基含有共重合体ゴム及び加硫剤を含有してなるニトリル基含有共重合体ゴム組成物であって、前記ニトリル基含有共重合体ゴムが、ヨウ素価が８０以下で、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が３０〜１００であり、かつ、ゲルを１〜２０重量％含有するものであるニトリル基含有共重合体ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、加工性が良い上に、機械的強度に優れる加硫物を与えることができる。

本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなり、ヨウ素価が８０以下で、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が３０〜１００であり、ゲルを１〜２０重量％含有するものである。

本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴムの水素化前のポリマーである不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体（以下、「ベースニトリルゴム」と記すことがある。）は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合して得られるゴムである。ベースニトリルゴムのα、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐油性に劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性に劣るおそれがある。

上記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
上記共役ジエン単量体としては、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜１２の共役ジエン含有化合物が好ましく挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。

ベースニトリルゴムは、さらに、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体を、全単量体単位に占める割合で、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下含有してもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル単量体、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル及び多価エステル及びその無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

ベースニトリルゴムの重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法による製造が好ましい。

ベースニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。この範囲を外れると、水素化して得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が不適切になるおそれがある。ベースニトリルゴムのムーニー粘度は、重合反応温度、重合開始剤濃度などの条件を適宜選定することにより調整することができる。

本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴムは、上記のベースニトリルゴムの炭素−炭素不飽和結合を水素化してなり、ヨウ素価は８０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下である。ヨウ素価が高すぎると、加硫物の耐熱老化性や耐オゾン性が低下するおそれがある。ベースニトリルゴムの炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、ヨウ素価を小さくすることができる。

ベースニトリルゴムの水素化において、ニトリル基まで水素化すると架橋物の耐油性を低下させるので、炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する必要がある。かかる選択的水素化は公知の方法によればよく、有機溶媒に溶解したベースニトリルゴムに対して水素化触媒存在下に水素を供給して水素化する油層水素化法と、水性ラテックス状態のベースニトリルゴムを水素化する水層水素化法とがある。さらに、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する直接水素化法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する間接水素還元法とが知られている。

油層水素化法におけるベースニトリルゴムの有機溶媒溶液は、ベースニトリルゴムを溶液重合によって得、必要により有機溶媒で希釈等して濃度調整するか、乳化重合で得たベースニトリルゴムのラテックスを凝固、乾燥した後、有機溶媒に溶解して調製する。溶液の固形分濃度は１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。
溶媒としては、ベースニトリルゴムを溶解する有機液体であれば限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトンなどが好ましく使用される。

油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する元素の中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素が好ましい。これらの中でもパラジウム及びロジウムがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウムを主たる活性成分とすることが好ましい。

パラジウム触媒の例としては、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム、ジクロロビストリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、などの錯塩または錯体；などが挙げられる。
ロジウム触媒の例としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、よう化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリクロロトリス−ピリジンロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムオクタカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカルボニル、ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウム，トリス（ヘキサン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（ヘプタン−２，４−ジオン）ロジウムなどの錯体化合物；などが挙げられる。
これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが挙げられる。

油層水素化反応の温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度が高すぎると、ニトリル基の水素化が起こったり、反応溶媒が水素化されたりするおそれがあり、反応温度が低すぎると、反応速度が低下する可能性がある。水素圧力は、通常、０．1〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。

水層直接水素化法において、ベースニトリルゴムのラテックスの固形分濃度は、凝集化を防止するため２０重量％以下であることが好ましい。選択的水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、ベースニトリルゴム重量当たり、好ましくは５〜６，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００ｐｐｍである。

水層直接水素化法の反応温度は、通常、０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、通常、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。

水層直接水素化法の反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。

間接水素還元法では、仕込みのベースニトリルゴムラテックスの固形分濃度は、１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。
酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが用いられる。酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１である。
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩およびヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類；または、ヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１である。
活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。
間接水素還元法の反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより水素化反応が行われる。かかる加熱範囲は、通常、０〜２５０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。

本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が３０〜１００、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜７０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に高すぎると加工性が低下する可能性がある。ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度は、選択するベースニトリルゴムのムーニー粘度により調整する。
本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴムはムーニー粘度が比較的低いので、ロール混練、押出成形、射出成形などでの加工性に優れるものとなる。

また、本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴムは、ゲルを１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％含有する。ここでゲルは、ゴム成分２００ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに浸漬して２５℃で４８時間放置後の不溶解成分の、ＴＨＦ浸漬前の全ゴム成分に対する重量割合である。ゲル含有量が少なすぎるとニトリル基含有共重合体ゴムの加硫物の機械的強度が不十分になるおそれがあり、逆に、ゲル含有量が多すぎると添加する充填材などの分散が悪化し加工性が低下する可能性がある。本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ゲルを適正量含有するので、ムーニー粘度が前記のように比較的小さくて加工性が良い上に、得られる加硫物は機械的強度が十分に大きいものとなる。

ニトリル基含有共重合体ゴムのゲル含有量の調整方法としては、（イ）ベースニトリルゴムの重合体の架橋度を調整する、（ロ）ベースニトリルゴムを水素化する反応条件を選定する、（ハ）ゲルを含有しない又は少量含有するニトリル基含有共重合体ゴムとゲルを多量含有するニトリル基含有共重合体ゴムとをブレンドする、などが挙げられる。（イ）法は、重合温度、前記架橋性単量体の種類及び量などの選定によって行われる。（ロ）法は、水層間接水素還元法でゲルが生成するので、反応抑制剤などによりゲル量の調整が行われる。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム組成物が含有する加硫剤としては、通常、硫黄系加硫剤又は有機過酸化物が使用される。
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。

有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルパーカーボネートなど）などが挙げられる。

本発明組成物の加硫剤含有量は、加硫剤の種類により異なるが、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤の使用量が少なすぎると加硫物は圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、多すぎるとゴム弾性に劣る可能性がある。

加硫剤として硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫促進剤を併用する。加硫促進剤としては、酸化亜鉛、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、硫黄加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めればよい。

加硫剤として有機過酸化物を用いる場合は、通常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。

本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、通常、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、補強剤（カーボンブラック、シリカなど）、充填剤（炭酸カルシウム、タルクなど）、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有する。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、加硫剤を除く成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどで加硫剤を加えて二次混練する。

調製されたゴム組成物を用いて成形品を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、形状を固定化するために加硫物とする。予め成形した後に加硫しても、成形と加硫を同時に行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。加硫温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、加硫時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２分〜１時間である。

また、加硫物の形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても、内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを用いると、混練物の粘度が低くて加工性が良好であり、得られる本発明の加硫物はニトリル基含有共重合体ゴムの加硫物が一般に有する優れた耐油性、耐オゾン性及び耐熱老化性に加えて、機械的強度が大きい。用途としては、ホース、ベルト、シール及びロールなどの工業部品の材料として好適に用いられる。具体的には、燃料ホース、タイミングベルト、パッキン、オイルシール、ＯＡロール、自動車内装部材、燃料系のシール、ガスケットなどの材料として好適である。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。

（１）共重合組成
水素化前のベースニトリルゴムを重水素クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ分析により共重合組成を算出した。
（２）ヨウ素価
ヨウ素価は、ＪＩＳ K ６２３５に準じて測定した。
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。

（４）ゲル含有量
ゴム成分のゲル含有量は、ゴム試料２００ｍｇを精秤し、１００ｍｌのテトラヒドロフランに浸漬して２５℃で２４時間静置後、８０メッシュのステンレス製金網でろ過し、金網上に残った膨潤状態の不溶解分につき溶剤を揮散させて乾燥後の重量を精秤し、乾燥不溶解分の浸漬前のゴム試料に対する割合（重量％）として求めた。

（５）引張試験（引張強さ、伸び、５０％引張応力、１００％引張応力）
ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら、１６０℃で３０分間プレス成形し、シート状加硫物を得た。得られたシート状加硫物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。これらの試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従い、加硫物の引張強さ、伸び、５０％引張応力、１００％引張応力を測定した。

（６）硬さ
上記（５）と同様にして得たシート状加硫物につき、ＪＩＳＫ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて加硫物の硬さを測定した。

（７）圧縮永久歪み
ゴム組成物を内径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型に入れ、１６０℃で３０分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫し、試験片を得た。圧縮永久歪みは、この試験片を用いてＪＩＳＫ６２６２に従い、２５％圧縮状態で１３５℃にて７２時間保持した後に測定した。

（８）押出試験（スウェル、押出肌）
ゴム組成物の押出試験を、ＡＳＴＭＤ２２３０−７７に準じて行った。採点法はＡＳＴＭ−Ａ法に従い、４段階で評価した。数字が大きいほど、成形品の表面肌の平滑性に優れる。また、この押出した試料からスウェルを算出した。

ニトリル基含有共重合体ゴム製造例１
乳化重合によって得られたベースニトリルゴム（アクリロニトリル単量体単位４５％、ムーニー粘度７０、ゲル含有量０％）のラテックスを用い、水層間接水素還元法により水素化し、塩化ナトリウムを添加して凝固した後、クラムをろ別し、洗浄、乾燥してニトリル基含有共重合体ゴム１を得た。ニトリル基含有共重合体ゴム１のアクリロニトリル単量体単位は４５％、ヨウ素価は２８、ムーニー粘度は１０８、ゲル含有量は６５％であった。

ニトリル基含有共重合体ゴム製造例２
ニトリル基含有共重合体ゴム製造例１で用いたものと同じベースニトリルゴムのラテックスを塩化ナトリウムにより凝固した後、クラムをろ別し、水洗浄、乾燥して得た固形ゴムをメチルイソブチルケトンに溶解して油層水素化法により水素化し、多量のメタノール中に注いで析出させ、ろ別、メタノール洗浄、乾燥して固形ゴムとして取り出しニトリル基含有共重合体ゴム２を得た。ニトリル基含有共重合体ゴム２のアクリロニトリル単量体単位は４５％、ヨウ素価は２４、ムーニー粘度は７８、ゲル含有量は０％であった。

実施例１
２５部のニトリル基含有共重合体ゴム１と、７５部のニトリル基含有共重合体ゴム２とをオープンロールで５０℃にて５分間混練してゴム混合物を得た。該ゴム混合物１００部、老化防止剤としてアミン系老化防止剤（ナウガード４４５、ユニロイヤル社製）１部及び２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（ノクラックＭＢＺ，大内新興化学工業社製）１部、補強剤のカーボンブラック（ＦＥＦカーボン、東海カーボン社製）５０部、加硫促進剤の酸化亜鉛５部及びステアリン酸１部、並びに、可塑剤のトリメリット酸エステル（アデカサイザーＣ８、旭電化社製）５部をバンバリーミキサで５０℃で混合した後、オープンロールで加硫促進剤のテトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興社製）１．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール（ノクセラーＭ、大内新興社製）０．５部を加えて５０℃にて１０分混練してゴム組成物を得た。二つのニトリル基含有共重合体ゴムの混合物のヨウ素価、ムーニー粘度、ゲル含有量；ゴム組成物のムーニー粘度；並びに；加硫物の引張試験、硬さ、圧縮永久歪み及び押出試験につき試験、評価した結果を表１に記す。

実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１において、配合で表１に示す成分については表に示す部数を用いた他は実施例１と同配合で同様に行ってゴム組成物を得た。実施例１と同様の項目につき試験、評価した結果を表１に記す。

表１が示すように、２種のニトリル基含有共重合体ゴムを混合し、本発明で規定されるゲル量に調整して得たニトリル基含有共重合体ゴムを用いると、引張強度、伸び及び硬さは中庸で、加硫物の圧縮永久歪みは小さく、バランスの取れた物性であった。また、ゴム組成物のムーニー粘度が低くて押出成形の加工性が良好で、スウェルが小さく、成形品（加硫物）の肌が滑らかであった（実施例１〜３）。
一方、ゴムとしてニトリル基含有共重合体ゴム１のみを用いてゲル含有量が極めて多く、ムーニー粘度が高すぎるゴム組成物によると、加硫物は引張強さ及び伸びが低下して硬さは増加し、圧縮永久歪みが大きくなった。また、押出成形ではスウェルが大きく、加工性が低下した（比較例１）。ムーニー粘度が規定内でもゲルを本発明の規定より多く含有するゴムを用いた場合も、比較例１と同様の試験結果であった（比較例２）。ゲルを含有しないニトリル基含有共重合体ゴム２のみを用いたゴム組成物によると、引張強さ、伸び、５０％引張応力ともに良好で圧縮永久歪みも小さかったが、硬さが柔らかくなり、押出成形品の肌が粗くなった（比較例３）。同じくゲルを含有しないニトリル基含有共重合体ゴム２のみを用い、硬さを中庸にするためにカーボンブラックを増量したゴム組成物によると、ムーニー粘度が高いため、スウェルが小さいが、加硫物は肌が粗くなり、加工性に劣る結果となった（比較例４）。

Claims

不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるニトリル基含有共重合体ゴム及び加硫剤を含有してなるニトリル基含有共重合体ゴム組成物であって、
前記ニトリル基含有共重合体ゴムが、ヨウ素価が８０以下で、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が３０〜１００であり、かつ、ゲルを１〜２０重量％含有するものであるニトリル基含有共重合体ゴム組成物。
請求項１に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。