CN105566883B

CN105566883B - 密封材料

Info

Publication number: CN105566883B
Application number: CN201510711317.0A
Authority: CN
Inventors: 清水阳平
Original assignee: JTEKT Corp
Current assignee: JTEKT Corp
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2019-12-17
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: US20160122538A1; DE102015118479A1; CN105566883A

Abstract

提供了用于密封高压氢的密封材料。所述密封材料是含有橡胶成分、纤维和炭黑的橡胶组合物的成型品。

Description

密封材料

技术领域

本发明涉及一种密封材料并且特别涉及一种用在其中密封材料被暴露于高压氢的环境中的密封材料。

背景技术

近年来，氢能作为替代电力的新型二次能源吸引了注意。氢具有小的每单位体积的能量密度，因此为了作为能源有效使用需要储存在高压下(例如，在氢站为100MPa)。因此用于储氢的容器和用于供给储存氢的装置需要密封材料。

在高压氢环境中密封材料的行为在很多方面还不清楚，并且在现有的试验氢站，将典型的O型环等用作密封材料。然而，在耐久性等方面很难说当前使用的O型环满足氢站的需求特征。

例如，日本专利申请公开号2002-228078(JP 2002-228078 A)公开了包括两种不同类型的O型环的树脂连接器，并且描述了该树脂连接器对氢气具有优异的阻隔性能。虽然用在树脂连接器中的O型环为两种不同类型的O型环，但是每种O型环都是典型的O型环并且对高压氢的耐久性不足。

发明内容

如上所述，当前在氢站等使用的O型环可惜具有的耐久性不足，并且由于长时间的高压氢而难以防止现有的O型环损坏(例如，水泡型破裂、挤压破裂、失稳损坏)。例如，在从氢站向车辆供给氢的情况下，用在车辆的容器中的O型环被重复地暴露于具有约-40℃至50℃的温度和大气压至约90MPa的压力的氢。难以在这样的氢气氛下长时间使用现有的O型环。本发明提供一种密封材料，所述密封材料在其中密封材料被暴露于高压氢的环境中具有优异耐久性，并且能长时间密封高压氢。

本发明的发明人发现，以下特征对于密封材料是重要的：当密封材料暴露于高压氢时不太可能在其内部积累氢；当氢气氛突然减压时氢立即从橡胶内部脱出；并且当氢气氛突然减压时体积膨胀不太可能发生。

也就是说，本发明实施方式中的密封材料是用于密封高压氢的密封材料，并且其特征在于：该密封材料是含有橡胶成分、纤维、和炭黑的橡胶组合物的成型品。在本发明的实施方式的密封材料中，橡胶中混配有纤维和炭黑。在含有纤维的密封材料中，在纤维和橡胶之间形成间隙。当密封材料暴露于高压氢并且被氢气过饱和时，所述间隙变为允许氢气脱出的路径。另外，在含有炭黑的密封材料中，氢气吸附在炭黑表面上，并且这能减少当压力突然降低时从密封材料放出的氢气的量。因此，该密封材料能满足上述特征，不太可能由于高压氢而引起破裂，并且能长时间密封高压氢。

在本发明中，高压氢意味着具有10MPa以上压力的氢。本实施方式的密封材料能密封高压氢，并且除了能密封高压氢以外、自然也能密封具有低于10MPa压力的氢。

在所述实施方式的密封材料中，橡胶成分可以为表氯醇橡胶，并且纤维可以为纤维素纤维。当被暴露于高压氢时，这种密封材料在体积变化小和氢含量小的方面是特别优异的。

在所述实施方式的密封材料中，纤维可以具有30～150μm的平均纤维长度并且其含量相对于100重量份的橡胶成分为7～9重量份。当以这样的条件包含纤维时，在密封材料中，可在橡胶和纤维之间合适地形成间隙。

在所述实施方式的密封材料中，炭黑可以具有10～70nm的平均粒度并且其含量相对于100重量份的橡胶成分可以为8～11重量份。通过以这样的条件包含炭黑，密封材料可靠地避免了使用时遭受破裂。

在所述实施方式的密封材料中，橡胶组合物可以还含有增强剂。当橡胶组合物含有该增强材料时，密封材料在暴露于高压氢时可更可靠地避免变形并且可更可靠地实现耐久性和对高压氢的密封性能。所述增强剂可以为二氧化硅。这是因为二氧化硅适于实现作为增强剂的功能并且能低价获得。所述增强剂的含量相对于100重量份的橡胶成分可以为60～80重量份。这种情况对于满足密封材料的强度和柔软性两者是特别合适的。

在所述实施方式的密封材料中，所述橡胶组合物可以还含有增塑剂。当含有增塑剂时，所述橡胶组合物能赋予密封材料柔软性并且能更可靠地实现密封材料的密封性能。所述增塑剂可以为己二酸醚酯增塑剂。所述己二酸醚酯增塑剂即使在低温下也能可靠地作为增塑剂发挥作用，由此所述密封材料即使被用于低温时也能可靠地实现优异的密封性能。所述增塑剂的含量相对于100重量份的橡胶成分可以为40～60重量份。这样的橡胶组合物能可靠地赋予密封材料柔软性并且能更可靠地避免密封材料在高温下极大地变形和失去密封性能。

本发明的实施方式的密封材料在暴露于高压氢时(在高压氢环境中)具有优异的耐久性。因此，所述密封材料在被使用时能减少更换频率，具有优异的维护性能，并且减少运行成本。

附图说明

下面将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优势以及技术和工业意义，在所述附图中相同的数字表示相同的要素，其中：

图1是现场氢站的示意图；

图2是示出氢站侧的氢供给插头和车辆侧的容器之间的连接件的截面图；

图3是示出一例高压氢储存容器的截面图；

图4是实施例中制造的密封材料的横截面的SEM图像；

图5是示出实施例和比较例中延迟时间的测试结果的图表；和

图6是示出实施例和比较例中氢溶解度系数的测试结果的图表。

具体实施方式

本发明的实施方式的密封材料是特定橡胶组合物的成型品。首先将描述所述橡胶组合物。所述橡胶组合物至少含有橡胶成分、纤维和炭黑。

所述橡胶成分可以是用于已知密封材料的橡胶成分，例如为表氯醇橡胶如聚表氯醇(CO)、表氯醇-氧化乙烯共聚物(ECO)、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚共聚物(GCO)、和表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硅橡胶(VMQ、FVMQ)、氟碳橡胶(FKM)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)。作为橡胶成分，也能使用热塑性弹性体如烯烃型热塑性弹性体(TPO)。其中，优选表氯醇橡胶。这是因为这种橡胶即使在低温下使用时也适合于实现高性能。也可以混合使用这些橡胶成分中的两种或更多种橡胶成分。

当橡胶成分为可交联的橡胶成分时，橡胶组合物可以含有交联剂。所述交联剂可以为已知交联剂，其可以根据橡胶成分的类型适当选择。交联剂的实例包括硫交联剂、硫脲交联剂、过氧化物交联剂、和三嗪衍生物交联剂。

所述纤维不限于特定纤维，并且可以为无机纤维或有机纤维。无机纤维的实例包括玻璃纤维、石棉、陶瓷纤维和碳纤维。有机纤维的实例包括聚烯烃树脂纤维、聚酯树脂纤维、聚氨酯树脂纤维、聚酰胺树脂纤维、芳族聚酰胺树脂纤维、丙烯酸类树脂纤维、棉纤维和纤维素纤维。这些纤维可以单独使用，或者以两种或更多种类型的组合使用。所述纤维优选为有机纤维并且更优选为纤维素纤维。这是因为这种纤维特别适合于在橡胶和纤维之间的界面由于相容性差异而形成微小的间隙。

所述纤维的平均纤维长度的优选下限为30μm。平均纤维长度的优选上限为150μm。

在橡胶组合物中，相对于100重量份的橡胶成分，优选的纤维量下限为5重量份。如果纤维以过小的量包含，则在某些情况下就不能在密封材料中充分形成成为允许氢气脱出的路径的空隙。相对于100重量份的橡胶成分，纤维量的下限更优选为7重量份。相对于100重量份的橡胶成分，优选的纤维量上限为15重量份。如果纤维以过大的量包含，则氢过于容易地通过密封材料，因此这种密封材料可能原有的性能不充分。相对于100重量份的橡胶成分，纤维量的上限更优选为13重量份，甚至更优选为11重量份，并且特别优选为9重量份。

在本发明的密封材料中，关于橡胶成分和纤维的组合，橡胶成分优选为表氯醇橡胶，并且纤维优选为纤维素纤维。这是因为由这种组合制造的密封材料在暴露于高压氢时具有的体积变化小且具有的氢含量小。

所述炭黑不限定于特定的炭黑，例如为炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑和科琴黑。炉黑的实例包括超耐磨炉黑(SAF)、中超耐磨炉黑(ISAF)、高结构中超耐磨炉黑(IISAF-HS)、高耐磨炉黑(HAF)、快压出炉黑(FEF)、通用炉黑(GPF)、半增强炉黑(SRF)、高色素炉黑(HCF)和中色素炉黑(MCF)。热裂法炭黑的实例包括细粒子热裂法炭黑(FT)和中粒子热裂法炭黑(MT)。它们之中，优选粒状HCF。这是因为粒状HCF具有小的平均粒度并且具有适当吸附氢的优势。在本发明中，作为炭黑，可以单独使用单个类型的炭黑，也可以组合使用两种或更多种类型的炭黑。

所述炭黑的平均粒度(一次粒度)的优选下限为10nm。平均粒度的优选上限为70nm。如果炭黑具有过大的平均粒度，则炭黑的表面吸附过大量的氢气，并且橡胶组合物会含有大量的氢。由这样的组合物制造的密封材料在突然减压时可能由于氢的过饱和而破裂。

在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的橡胶成分，优选的炭黑量的下限为5重量份。如果炭黑以过小的量包含，则由这种组合物制造的密封材料在突然减压时能捕集的氢的量更少。这降低了延迟效应，所述密封材料可能因此破裂。相对于100重量份的橡胶成分，炭黑量的下限更优选为8重量份。相对于100重量份的橡胶成分，优选的炭黑量的上限为20重量份。如果炭黑以过大的量包含，则由这种组合物制造的密封材料在突然减压时捕集的氢的量过大。在突然减压时密封材料可能由于氢的过饱和而破裂。相对于100重量份的橡胶成分，炭黑量的上限更优选为17重量份，甚至更优选为14重量份，并且特别优选为11重量份。

所述橡胶组合物优选地除了含有橡胶成分、纤维和炭黑之外还含有增塑剂和增强剂。所述增塑剂可以为已知的增塑剂，其可以根据橡胶的类型适当地选择。为了即使当密封材料在低温下使用时也使得密封材料可靠地实现性能，所述增塑剂优选为即使在低温下也能作为增塑剂充分发挥作用的耐寒性增塑剂。所述增塑剂的具体实例包括邻苯二甲酸衍生物(包括邻苯二甲酸醚酯增塑剂)、己二酸衍生物(包括己二酸醚酯增塑剂)和癸二酸衍生物(包括癸二酸醚酯增塑剂)。所述增塑剂优选为己二酸醚酯增塑剂。这是因为这种增塑剂特别适合于即使在低温下也发挥增塑剂的作用。

当橡胶组合物含有增塑剂时，相对于100重量份的橡胶成分，优选的增塑剂量的下限为30重量份。如果增塑剂以过小的量包含，则密封材料在某些情况中特别在低温下不能实现所需的柔软性。相对于100重量份的橡胶成分，增塑剂量的下限更优选为40重量份并且甚至更优选为50重量份。相对于100重量份的橡胶成分，优选的增塑剂量的上限为70重量份。如果增塑剂以过大的量包含，则密封材料具有过小的硬度，由此在某些情况中在高压下极大地变形而不能维持密封性能。相对于100重量份的橡胶成分，增塑剂量的上限更优选为60重量份。

所述增强剂不限于特定试剂，并且可以是用于密封材料的已知增强剂。所述增强剂的实例包括二氧化硅。所述增强剂可以具有用偶联剂或相似试剂处理的表面。该处理改进了对橡胶成分的粘合性。于是，密封材料获得更高的强度，避免在高压下变形，并且由此可以获得更高的密封性能。

当橡胶组合物包含增强剂时，相对于100重量份的橡胶成分，优选的增强剂量的下限为50重量份。如果增强剂以过小的量包含，则在某些情况中密封材料不能实现足够的强度。相对于100重量份的橡胶成分，增强剂量的下限更优选为60重量份并且甚至更优选为70重量份。相对于100重量份的橡胶成分，优选的增强剂量的上限为90重量份。如果增强剂以过大的量包含，则密封材料具有更低的柔软性并且可能失去作为密封材料的功能。相对于100重量份的橡胶成分，增强剂量的上限更优选为80重量份。

所述橡胶组合物可根据需要含有通常添加至密封材料的各种添加剂，如加工助剂、防老剂、填料、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、抗菌和抗真菌剂和着色剂。当含有交联剂时，橡胶组合物可根据需要含有硫化促进剂、硫化促进助剂、酸受体和类似的添加剂。

本发明实施方式中的密封材料是橡胶组合物的成型品。所述成型品优选地具有-65℃以下的TR10。这是因为这样的密封材料在低温下具有更优异的密封性能(弹性和不透气性)。TR10可以通过根据JIS K6261(2006)的方法测定。

本发明的密封材料能用作如后文所述的衬垫。因此，其形状不限定于特定的形状，可以根据预定目的选择适当的形状。

本发明的密封材料具有上述特征，由此可在暴露于高压氢的位置处优选地用作高压氢的密封材料。应用的具体实例包括衬垫如用于氢站的容器的O型环；衬垫如用于氢站的压缩机的O型环；衬垫如用于氢站的蓄压器的O型环；衬垫如用于氢站的紧急释放接头的O型环；衬垫如用于储氢系统(电力系统稳定化)的高压阀的O型环；衬垫如用于储氢系统(电力系统稳定化)的调节器的O型环；衬垫如用于储氢系统(电力系统稳定化)的氢罐的O型环；衬垫如用于向太空火箭发动机提供液态氢燃料的泵的O型环；和衬垫如用于甲烷水合物钻探设备的O型环。

接下来将参照附图描述本发明的密封材料的使用例。图1是现场氢站的示意图。图2是示出氢站侧的氢供给插头和车辆侧的容器之间的连接件的截面图。

图1中示出的氢站1包括氢制造装置11、氢压缩装置(压缩机)12、蓄压器13和分配器14，并且各个装置通过氢管18相连。在每个氢管18的中间点，根据需要提供管构件如阀门和接头(未示出)。在现场氢站1，从外部供给燃料(石脑油或煤油)，并且利用氢制造装置11将燃料用于制造氢，所述氢制造装置11装配有燃料重整装置11A和用于高度纯化氢的氢纯化装置11B。将通过氢制造装置11制造的氢用氢压缩装置12制成具有预定压力(例如，95MPa)的高压氢，并且通过用于暂时储存高压氢的蓄压器13和用于将储存在蓄压器13中的高压氢供给至车辆20的分配器14将压缩的氢供给至装配有氢罐(未示出)的车辆20。此时，基于氢的压差，氢从分配器14供给至车辆20。例如，蓄压器13中的压力被调节至95MPa，分配器14中的压力被调节至82MPa，并且基于该压差，氢被供给至车辆20中的氢罐。

分配器14具有用于将氢供给至车辆20的氢罐的氢供给软管15，并且氢供给软管15具有可拆卸地连接于车辆20的容器21的氢供给插头16。通过将氢供给插头16连接至容器21，能将氢供给至车辆20。在氢供给软管15的中间点，设置有紧急释放接头17。在紧急情况下(例如，当车辆20错误启动时)，通过启动紧急释放接头17，能停止从氢站1侧向车辆20侧的氢供给。

如图2中所示，车辆20的容器21，包括插入和连接氢供给插头16的端口25，设置在端口25附近且用于密封氢的第一O型环22，设置在从端口25看为第一O型环22的下游侧且用于密封氢的第二O型环23，和设置在第二O型环23的更下游侧且用于密封氢的第三O型环24。第一至第三O型环22至24中的每个分别嵌入并设置在设在流动路径27的壁面上的相应槽中。第三O型环24通过与第三O型环相邻布置的备用环26而被固定在槽中。氢供给插头16具有顶端16a，所述顶端16a具有适配于容器21的端口25的形状。通过将氢供给插头16的顶端16a从容器21的端口25插入，将氢供给插头16连接至容器21。这样就可以进行氢的供给。此处使用的第一至第三O型环22至24为由本发明的密封材料制造的O型环。当将氢从氢站1供给至车辆20时，第一至第三O型环22至24的存在可以避免氢的泄漏。

在氢站1中，分配器14包括用于对要供给至车辆20的氢冷却的预冷器(未示出)，并且氢站1被构建为能够将要供给至车辆20的氢的温度控制在预定温度(例如，-40℃～50℃)。

本发明的密封材料不仅可如上所述用作容器21中的O型环，而且可在各种装置如紧急释放接头17、氢制造装置11、氢压缩装置12、蓄压器13和分配器14以及连接所述各个装置的氢管18中，在暴露于氢的位置处用作密封材料。

根据需要，氢站1可以在氢制造装置11和氢压缩装置12之间包括用于储存制造的氢的高压氢储存容器。车辆20包括用于储存所供给的氢的高压氢储存容器(氢罐)。在这些高压氢储存容器中，也可以使用本发明的密封材料。

图3是示出一例高压氢储存容器的截面图。如图3中所示，用于储存高压氢(H₂)的高压储氢容器30整体上具有圆柱形状，并且包括作为容器主体的内衬31，设置为覆盖内衬31整个外围的外套32，贯穿内衬31和外套32并且作为氢的流动路径的通孔33，和用于允许氢流进流出的阀35。O型环34设置在阀35上以防止氢泄漏。此处使用的O型环34是由本发明的密封材料制造的O型环。内衬31由衬里材料如铝和包括高密度聚乙烯的树脂形成。外套32由金属如铬钼钢或碳纤维增强塑料(CFRP)作为材料形成。高压储氢容器30不仅可以为能储存高压氢的容器，也可以为包括含有能吸附(或储存)和释放氢的氢吸附剂的内衬的容器。

本发明的密封材料可以通过已知方法制造。例如，将原材料称重然后捏合以制备橡胶组合物。将所得橡胶组合物装入模具并进行硫化压缩成型，从而制造密封材料。不用说，密封材料能通过另外的方法制造。

接下来将参照实施例进一步详细描述本发明，但本发明不意在限于这些实施例。

使用了以下描述的原材料，并且进行了工序(1)～(5)，制作了片状密封材料(实施例1)。

(原材料：混合量)

橡胶成分(由Daiso制造的表氯醇橡胶，EPION 301)：100重量份

纤维(由日本制纸化学制造的纤维素纤维，KC FLOCK 100)：8重量份

炭黑(由旭碳公司制造，SUNBLACK 930)：10重量份

增塑剂(由ADEKA制造的己二酸醚酯增塑剂，ADK CIZER 107)：50重量份

增强剂(由Daiso制造的二氧化硅，CABRUS SW-134)：70重量份

酸受体(氧化镁)：3重量份

防老剂(由大内新兴化学公司制造，NOCRAC NBC)：1重量份加工助剂(硬脂酸)：2重量份

交联剂(由竹原橡胶加工公司制造，TR Master ETU 80E)：4重量份(以亚乙基硫脲(ETU)计)

(1)称量各原材料。(2)将除交联剂外的原材料置于BB混合器(由神户制钢公司制造，MIXITRONBB-L1800，内体积1.6L)中。使旋转速率逐渐增加，当温度达到160℃时，将混合物从BB混合器取出。(3)在80℃的辊温度下，通过使用二辊式轧机(由关西Roll公司制造，8英寸试验轧机)将交联剂与工序(2)中获得的混合物进行捏合，并且将混合物成型为片状，从而获得未硫化片。

(4)接下来，通过使用10吨小型压力机(minipress)(由东阳精机制作所制造，N519MP-WNL型)在35MPa、170℃、90小时Tc的条件下将片成型，从而得到其中橡胶成分被交联的具有2mm厚度的片。(5)在烤箱(由光洋热系统公司制造，气氛烤箱KLO系列)中在170℃下将工序(4)中获得的片进行二次硫化4小时，从而制得片状密封材料。

以与实施例1中相同的方式制造比较例1的密封材料，不同之处在于没有使用纤维素纤维或炭黑作为原材料。

对实施例和比较例中制造的密封材料进行如下评价。

(1)截面观察

将实施例1中制造的密封材料在厚度方向切断，将其截面在扫描电子显微镜(SEM)下观察(放大率：100)。所得观察图像被示于图4中。如图4所示，在实施例1的密封材料中，观察到通过添加纤维素纤维形成的大量间隙(在图4中，围绕白色区域的黑色区域(例如，参见区域A))。

(延迟时间和氢溶解度系数)

根据JIS 7126-1(2006)通过使用溶解度系数/扩散系数测定装置(由GTR科技制造，GTR-11X/11DF)对实施例1和比较例1中制造的每个密封材料的延迟时间和氢溶解度系数(渗透系数对扩散系数的比(渗透系数/扩散系数))进行测定。在此使用的流体为在0.3MPa的压力和30℃的温度下的氢。结果，如图5中所示，实施例1的密封材料的延迟时间为2532秒，而比较例1的密封材料的延迟时间为4910秒。如图6中所示，实施例1的密封材料的氢溶解度系数为9.2×10^-4cm³/cm³·cmHg，而比较例1的密封材料的氢溶解度系数为5.5×10^-4cm³/cm³·cmHg。

(3)体积变化

将实施例1中制造的密封材料在90MPa的压力和30℃的温度下暴露于氢24小时，然后减压。检查了密封材料是否膨胀，几乎没有观察到体积变化。

如上所述，本发明实施例的密封材料具有短的延迟时间并且暴露于氢时不太可能引起体积变化。该含有纤维和炭黑的密封材料，具有更大的氢溶解度系数。据认为这是因为在纤维和橡胶之间形成了间隙。

Claims

1.一种用于密封高压氢的密封材料，其特征在于，所述密封材料是含有橡胶成分、纤维和炭黑的橡胶组合物的成型品，

其中所述橡胶成分为表氯醇橡胶，并且所述纤维为纤维素纤维，

其中所述纤维具有30～150μm的平均纤维长度并且其含量相对于100重量份的所述橡胶成分为7～9重量份，且

其中所述炭黑具有10～70nm的平均粒度并且其含量相对于100重量份的所述橡胶成分为8～11重量份。

2.根据权利要求1所述的密封材料，其中所述橡胶组合物还含有增强剂。

3.根据权利要求2所述的密封材料，其中所述增强剂为二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的密封材料，其中所述增强剂的含量相对于100重量份的所述橡胶成分为60～80重量份。

5.根据权利要求1所述的密封材料，其中所述橡胶组合物还含有增塑剂。

6.根据权利要求5所述的密封材料，其中所述增塑剂为己二酸醚酯增塑剂。

7.根据权利要求6所述的密封材料，其中所述增塑剂的含量相对于100重量份的所述橡胶成分为40～60重量份。