JPWO2018079566A1 - 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物および複合体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態における架橋性ゴム組成物は、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)と、ポリアミン系架橋剤(B)と、金属系受酸剤(C)とを有する架橋性ゴム組成物である。本実施形態において、ヨウ素価が120以下であるニトリルゴムは、水素化率が比較的高いニトリル共重合体ゴムである(以下、高飽和ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムという場合がある)。
本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)は、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、例えば、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)、および共役ジエン単量体単位(a3)を有し、該共役ジエン単量体単位(a3)の少なくとも一部が水素化されているものを用いることができる。
本実施形態で用いる架橋性ゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)に加えて、ポリアミン系架橋剤(B)を含有する。架橋剤として、ポリアミン系架橋剤(B)を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
上述のようにカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)には、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれている。発明者は、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)から得られたゴム架橋物が、金属に接着した状態でLLCに浸されると接着部分で界面剥離が生じる傾向があることを発見した。
本発明の実施形態におけるゴム架橋物は、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の実施形態における複合体は、上述した本実施形態のゴム架橋物と金属とを含むゴム−金属複合体である。本実施形態の複合体を形成する金属としては、特に限定されないが、鉄、ステンレス、鋼、アルミニウム、銅、真鍮等の金属材料が挙げられる。
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により測定した。すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有量は、2mm角のカルボキシル基含有ニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mlを加えて4時間攪拌した後、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその他の高飽和ニトリルゴム(以下、まとめて「ポリマー」という場合がある)のヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその他の高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー粘度)(ML1+4、100℃)および各ポリマーを含有する架橋性ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、JIS K 6300に従って測定した。ムーニー粘度は、カルボキシル基含有ニトリルゴム、その他の高飽和ニトリルゴム、および架橋性ゴム組成物の加工性等を評価する指標の一つであり、この値が小さいほど、加工性に優れる。
メチルエチルケトンとイソプロパノールを4:1の体積比で混合した混合液150mlに、ポリマー1gを溶解させ、さらに2%の希硫酸を添加した試料溶液を作製し、これを0.005Nの硝酸銀水溶液で滴定することにより塩素含有量(残留塩素量)を算出した。
内径30mm、リング径3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を170℃で20分間、プレス圧10MPaで架橋した後、170℃で4時間二次架橋を行うことにより、O−リング状の試験片を得た。そして、得られたO−リング状の試験片を用いて、O−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態で150℃にて168時間保持する条件で、JIS K 6262に従って、圧縮永久歪みを測定した。耐圧縮永久歪み性は、ゴム架橋物のシール性等を評価する指標の一つであり、この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
まず、架橋性ゴム組成物を使用して、ゴム層と金属層とを、接着層を介して、架橋接着させた積層体サンプルを、以下の方法により製造した。
○:ゴム層の破壊の割合が90%以上
△:ゴム層の破壊の割合が50%以上、90%未満
×:ゴム層の破壊の割合が50%未満
密閉容器中で、モノエチレングリコールと蒸留水を1:1の体積比で混合した混合液(LLC)に、上述した金属接着性試験と同じ条件で製造した金属接着性試験用の積層体サンプルを浸漬し、120℃、72時間の条件でオーブンにて加熱した。加熱後、積層体サンプルを取出し、上述した金属接着性試験と同じ条件で剥離試験(JIS K 6256に準じた90度剥離試験)を行い、LLC浸漬後の金属接着性を評価した。
(製造例1)カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−1)の製造
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル37部、マレイン酸モノn−ブチル6部、及びt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン57部を仕込んだ。
アクリロニトリルの配合量を45部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を6部、1,3−ブタジエンの配合量を49部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)の組成は、アクリロニトリル単位45.4重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)49.7重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位4.9重量%であった。また、ヨウ素価は9、カルボキシル基含有量は3.0×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は40、残留塩素量は4900ppmであった。
アクリロニトリルの配合量を23部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を6.5部、アクリル酸メトキシエチル30.5部、1,3−ブタジエンの配合量を40部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)の組成は、アクリロニトリル単位24.0重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)46.6重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位6.5重量%、アクリル酸2−メトキシエチル22.9重量%であった。また、ヨウ素価は10、カルボキシル基含有量は3.7×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は48、残留塩素量は5000ppmであった。
アクリロニトリルの配合量を21部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を5部、アクリル酸ブチル30部、1,3−ブタジエンの配合量を44部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)の組成は、アクリロニトリル単位20.8重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)44.2重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位4.9重量%、アクリル酸n−ブチル単位30.1重量%であった。また、ヨウ素価は10、カルボキシル基含有量は2.8×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は48、残留塩素量は4900ppmであった。
アクリロニトリルの配合量を15部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を5部、アクリル酸ブチル37部、1,3−ブタジエンの配合量を43部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)の組成は、アクリロニトリル単位15.4重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)43.5重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位5重量%、アクリル酸n−ブチル単位36.1重量%であった。また、ヨウ素価は10、カルボキシル基含有量は2.9×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は40、残留塩素量は4800ppmであった。
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル37部、およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部をこの順に仕込み、部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン63部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら16時間重合反応を行なった。次いで、濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止し、水温60℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
バンバリーミキサを用いて、製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−1)100部に、FEFカーボンブラック(商品名「シースト SO」、東海カーボン社製、「シースト」は登録商標、カーボンブラック)20部、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(商品名「ADK Cizer C−8」、ADEKA社製、「ADK Cizer」は登録商標、可塑剤)5部、4,4’−ジ−(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「Naugard 445」、Crompton社製、「Naugard」は登録商標、老化防止剤)1.5部、およびステアリン酸(加工助剤)1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノール RL210」、花王社製、「フォスファノール」は登録商標、加工助剤)1部を添加して混練した。
水酸化アルミニウムの添加量を1部、3部、5部、および10部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。
金属系受酸剤として水酸化アルミニウムの代わりにハイドロタルサイト(商品名「DHT−4A」、協和化学工業社製)、酸化マグネシウム(商品名「キョーワマグ 30」、協和化学工業社製、「キョーワマグ」は登録商標)、酸化亜鉛(商品名「酸化亜鉛2種」、正同化学工業社製)、および水酸化カルシウム(商品名「カルディック 2000」、近江化学工業社製、「カルディック」は登録商標)をそれぞれ添加した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。
製造例2で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2部に変更した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、製造例1と製造例2で、架橋点となるカルボン酸の量が異なることを考慮して、架橋剤の添加量を調整するためである。
製造例3で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)を使用し、FEFカーボンブラックの添加量を22.5部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2.7部に変更した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、FEFカーボンブラックの添加量を変更したのは、製造例1と製造例3で、アクリロニトリルの使用量が異なることによって得られるゴム架橋物の硬さが異なることを考慮して、カーボンブラックの添加量を調整するためである。また、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、製造例1と製造例3で、架橋点となるカルボン酸の量が異なることを考慮して、架橋剤の添加量を調整するためである。
製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)を使用し、FEFカーボンブラックの添加量を25部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を1.9部に変更した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、実施例11でヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更した理由と同じである。また、カーボンブラックの添加量を変更したのは、製造例3と製造例4で、アクリロニトリルの使用量が異なることによって得られるゴム架橋物の硬さが異なることを考慮して、カーボンブラックの添加量を調整するためである。
製造例5で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2.1部に変更した以外は、実施例12と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。
FEFカーボンブラックの代わりにシリカ(商品名「ニップシール ER」、東ソー・シリカ社製、「ニップシール」は登録商標)20部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名「DOW CORNING TORAY Z−6011」、東レ・ダウコーニング社製、シランカップリング剤)を添加した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。
製造例2で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2部に変更した以外は、実施例14と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。
製造例3で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)を使用し、シリカの添加量を22.5部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2.7部に変更した以外は、実施例14と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、シリカの添加量を変更したのは、実施例11でカーボンブラックの添加量を変更した理由と同じである。
製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)を使用し、シリカの添加量を25部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を1.9部に変更した以外は、実施例14と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、シリカの添加量を変更したのは、実施例12でカーボンブラックの添加量を変更した理由と同じである。
製造例5で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2.1部に変更した以外は、実施例17と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。
FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラック(商品名「シースト 3」、東海カーボン社製)を使用した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラックを使用した以外は、実施例10と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラックを使用した以外は、実施例11と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)を使用し、FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラックを使用した以外は、実施例12と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラックを使用した以外は、実施例13と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
FEFカーボンブラックの添加量を10部に変更し、さらにMTカーボンブラック(商品名「THERMAX N990」、cancarb社製、「THERMAX」は登録商標)を20部添加した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
FEFカーボンブラックの添加量を10部に変更し、さらにMTカーボンブラックを20部添加した以外は、実施例10と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
FEFカーボンブラックの添加量を10部に変更し、さらにMTカーボンブラックを25部添加した以外は、実施例11と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
FEFカーボンブラックの添加量を12.5部に変更し、さらにMTカーボンブラックを25部添加した以外は、実施例12と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
製造例5で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)を使用し、FEFカーボンブラックの添加量を12.5部に変更し、さらにMTカーボンブラックを25部添加した以外は、実施例13と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
水酸化アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例1と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
製造例6で得られた高飽和ニトリルゴム(A−6)を使用し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、及び水酸化アルミニウムをそれぞれ添加せず、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(40%品)8部を添加した以外は、実施例1と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
水酸化アルミニウムを添加した以外は、比較例2と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (7)
- ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)と、
ポリアミン系架橋剤(B)と、
金属系受酸剤(C)とを有する架橋性ゴム組成物。 - 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)は、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)5〜60重量%と、
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)0.5〜12重量%と、
共役ジエン単量体単位(a3)20〜90重量%とを有し、
前記共役ジエン単量体単位(a3)の少なくとも一部が水素化されている請求項1に記載の架橋性ゴム組成物。 - 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対して、前記金属系受酸剤(C)が0.1〜20重量部である請求項1または2に記載の架橋性ゴム組成物。
- 前記金属系受酸剤(C)が、水酸化アルミニウムまたはハイドロタルサイトである請求項1乃至3のいずれか1項に記載の架橋性ゴム組成物。
- 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対して、前記金属系受酸剤(C)が1〜5重量部である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の架橋性ゴム組成物。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項6に記載のゴム架橋物と金属とを含む複合体。
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