WO2018079566A1 - 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物および複合体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable rubber composition, a rubber cross-linked product, and a composite using the rubber cross-linked product.
  • carboxyl group-containing highly saturated nitrile copolymer rubbers such as hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers having carboxyl groups are known.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile copolymer rubber has fewer carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain than nitrile copolymer rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber. Therefore, the obtained rubber cross-linked product is excellent in heat resistance, oil resistance, ozone resistance and the like, and is used in various fuel oil hoses, O-rings, belts in oil, and the like for automobiles.
  • Patent Document 1 discloses a crosslinkable rubber composition in which a polyamine-based crosslinking agent is blended with a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having an iodination of 20 to 75.
  • the rubber cross-linked product obtained from this cross-linkable rubber composition is excellent in compression set resistance and adhesion to metal (hereinafter referred to as metal adhesion).
  • the metal adhesiveness of the rubber cross-linked product is required to be maintained even in an environment where it is immersed in LLC (Long-life Coolant, cooling water) for uses such as automobile radiators.
  • LLC Long-life Coolant, cooling water
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile copolymer rubber disclosed in Patent Document 1 above does not necessarily have sufficient metal adhesion of the rubber cross-linked product in a use environment immersed in LLC.
  • An object of the present invention is to provide a crosslinkable rubber composition that is excellent in compression set resistance and that provides a rubber cross-linked product that maintains excellent metal adhesion even after immersion in LLC.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber (A) containing a halogen or a halogen compound and having an iodine value of 120 or less, a polyamine-based crosslinking agent (B), A crosslinkable rubber composition having a metal acid acceptor (C) is provided.
  • a crosslinkable rubber composition that is excellent in compression set resistance and that provides a rubber cross-linked product that maintains excellent metal adhesion even after immersion in LLC.
  • the crosslinkable rubber composition according to an embodiment of the present invention includes a carboxyl group-containing nitrile rubber (A) containing a halogen or a halogen compound and having an iodine value of 120 or less, a polyamine-based crosslinking agent (B), a metal-based receiver.
  • the nitrile rubber having an iodine value of 120 or less is a nitrile copolymer rubber having a relatively high hydrogenation rate (hereinafter, sometimes referred to as highly saturated nitrile rubber or carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber). .
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it contains a halogen or a halogen compound and has an iodine value of 120 or less.
  • Examples of such carboxyl group-containing nitrile rubbers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units (a1), ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units (a2), And a conjugated diene monomer unit (a3), and at least a part of the conjugated diene monomer unit (a3) is hydrogenated.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. -Halogenoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitriles such as methacrylonitrile and ethacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1) in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is 5 to 60% by weight, preferably 10%, based on the total monomer units. -55 wt%, more preferably 12-50 wt%. In the present specification, “wt%” is synonymous with “mass%”. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. On the other hand, when there is too much content, the cold resistance of the rubber crosslinked material obtained may fall.
  • Examples of the monomer that forms the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2) include ⁇ , ⁇ - having one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. It will not specifically limit if it is a monoester monomer of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. Unsubstituted carboxyl groups are mainly used for crosslinking.
  • the organic group bonded to the carbonyl group through an oxygen atom constituting a part of the ester bond in the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer includes an alkyl group, a cycloalkyl group and an alkylcycloalkyl group.
  • Group is preferred, and an alkyl group is particularly preferred.
  • the organic group bonded to the carbonyl group is an alkyl group, it preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. In the case of a cycloalkyl group, those having 5 to 12 carbon atoms are preferred, and more preferably those having 6 to 10 carbon atoms.
  • an alkylcycloalkyl group those having 6 to 12 carbon atoms are preferred, and more preferably those having 7 to 10 carbon atoms. If the number of carbon atoms of the organic group bonded to the carbonyl group is too small, the processing stability of the crosslinkable rubber composition may be reduced. On the other hand, if the number of carbon atoms is too large, the crosslinking rate may be slow, and the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2) forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit includes monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic acid Maleic monoalkyl esters such as monopropyl and mono-n-butyl maleate; monocyclic maleates such as monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; monomethylcyclopentyl maleate and monoethyl maleate Monoalkyl cycloalkyl maleates such as cyclohexyl; monoalkyl fumarate such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate; Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclohexyl
  • ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation such as monopropyl maleate, mono n-butyl maleate, monopropyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monopropyl citraconic acid, mono n-butyl citraconic acid;
  • a monoester of a dicarboxylic acid having a carboxyl group at each of the two carbon atoms forming the bond is preferred, and the two carboxyl groups such as mono-n-butyl maleate and monopropyl citraconic acid are in the cis position (cis configuration). More preferred are monoesters of dicarboxylic acids, and particularly preferred is mono-n-butyl maleate.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2) in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is 0.5 to 12% by weight in the total monomer units. Yes, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit (a2) is too small, the mechanical properties and compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated. On the other hand, if the content is too high, the scorch stability of the crosslinkable rubber composition may be deteriorated, or the fatigue resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit (a3) examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like. It is done. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (a3) in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is from 20 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from all monomer units. Is 30 to 65% by weight.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (a3) in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is from 20 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from all monomer units. Is 30 to 65% by weight.
  • the rubber elasticity of the rubber crosslinked material obtained will fall.
  • the chemical stability of the rubber crosslinked material obtained may be impaired.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present embodiment includes the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1), the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer.
  • the unit (a2) and the conjugated diene monomer unit (a3) it may further contain a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a4).
  • “(meth) acrylic acid” means at least one selected from “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer forming the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a4) includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a4) in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is 12 to 50% by weight, preferably 15 to 45%, based on the total monomer units. % By weight, more preferably 18 to 40% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present embodiment is a unit of other monomers that can be copolymerized with the monomers forming these monomer units in addition to the above monomer units. May be contained.
  • monomers that form other copolymerizable monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers (the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters described above) Monomers and (meth) acrylic acid alkyl ester monomers), ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers, Examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and copolymerizable nitrogen-containing monomers.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers include amino group-containing (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and aminomethyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group has 1 to 16 carbon atoms; Fluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as trifluoroethyl acrylate and difluoromethyl (meth) acrylate; Dialkyl maleates such as dimethyl maleate and di-n-butyl maleate; Dialkyl esters of fumaric acid such as dimethyl acid and di-n-butyl fumarate; Maleic acid dicycloalkyl esters such as cyclopentyl and dicyclohexyl maleate; dicyclopentyl fumarate, dicycloalkyl esters such as dicyclohexyl fumarate; itaconic acid dialkyl esters such as dimethyl itaconate and di-n-butyl itaconate: ita
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • Fluorine-containing vinyl monomers include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, ortho-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, tetrafluoroethylene and the like.
  • copolymerizable nitrogen-containing monomers examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4- Examples of the anti-aging agent include anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, and N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline.
  • the content of the other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably with respect to all monomer units constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber (A). 10% by weight or less.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present embodiment is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 20 or less.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber the above-mentioned monomer is contained in the above-mentioned predetermined amount, and the iodine value is in a predetermined range as described above.
  • the agent (B) By combining with the agent (B), a rubber cross-linked product having excellent compression set resistance and metal adhesion can be obtained. If the iodine value is too low, the cold resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. On the other hand, if the iodine value is too high, the heat resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered.
  • the method for bringing the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in this embodiment into the above range is, for example, a hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction when producing the carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • a hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction when producing the carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present embodiment is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, and particularly preferably. Is 20-70.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present embodiment contains a halogen or a halogen compound.
  • a halogen or halogen compound is produced by, for example, mixing or remaining a halogen derived from a coagulant (for example, chlorine) in the carboxyl group-containing nitrile rubber when the carboxyl group-containing nitrile rubber latex described below is coagulated. It is possible that this will occur.
  • solid matter (crumb) is washed when filtering the carboxyl group-containing nitrile rubber after coagulation, but it is difficult to completely remove such halogen or halogen compound.
  • halogen or halogen compound examples include halogens such as fluorine, chlorine and bromine, and halogen compounds thereof.
  • the amount of halogen or halogen compound contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is not particularly limited, but is usually 100 to 9000 ppm, preferably 8000 ppm as a halogen alone with respect to the carboxyl group-containing nitrile rubber (A). Below, more preferably 6000 ppm or less. Note that if the amount of halogen or halogen compound contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is too large, the metal adhesion may be lowered.
  • the method for producing the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present embodiment is not particularly limited, but a latex of nitrile rubber is prepared by copolymerizing the above monomers by emulsion polymerization using an emulsifier. It is preferable to produce by hydrogenation.
  • emulsion polymerization commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
  • Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; Myristic acid, palmitic acid, oleic acid And anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates, and alkyl sulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers;
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the nitrile rubber in the resulting nitrile rubber latex is subjected to a hydrogenation reaction in which the double bond of the conjugated diene monomer unit (a3) is selectively hydrogenated, whereby a carboxyl group-containing nitrile rubber is obtained.
  • (A) can be manufactured.
  • the hydrogenation may be performed by a known method, such as an oil layer hydrogenation method in which a latex of nitrile rubber obtained by emulsion polymerization is coagulated and then hydrogenated in an oil layer, or an aqueous layer in which latex obtained by polymerization is hydrogenated as it is.
  • a known method such as an oil layer hydrogenation method in which a latex of nitrile rubber obtained by emulsion polymerization is coagulated and then hydrogenated in an oil layer, or an aqueous layer in which latex obtained by polymerization is hydrogenated as it is.
  • hydrogenation method etc. are mentioned, Among these, the water layer hydrogenation method is preferable.
  • the aqueous layer hydrogenation method includes an aqueous layer direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied by supplying hydrogen to the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst, and hydrogenation by reducing in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • a water layer indirect hydrogenation method to be added, the water layer direct hydrogenation method is more preferable.
  • the hydrogenation catalyst used in the water layer direct hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a compound that is difficult to decompose with water, and examples thereof include a palladium catalyst.
  • the palladium catalyst include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium. And palladium chlorinated compounds such as ammonium hexachloropalladium (IV); palladium iodinated compounds such as palladium iodide; palladium sulfate dihydrate and the like. Of these, palladium salts of carboxylic acids, dichloro (norbornadiene) palladium and ammonium hexachloropalladium (IV) are particularly preferred.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid
  • palladium chloride dichloro (cycloo
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined according to the type of the hydrogenation catalyst used and the target iodine value, but the content of the palladium catalyst relative to the nitrile rubber before hydrogenation is preferably 200 to 3000 ppm by weight, more preferably 300 to 2500 ppm by weight.
  • the reaction temperature, hydrogen pressure and reaction time in the water layer direct hydrogenation method may be appropriately determined according to the target iodine value, but the reaction temperature is preferably 30 to 70 ° C., more preferably 40 to 70. ° C, particularly preferably 40 to 60 ° C.
  • the hydrogen pressure is preferably 1 to 5 MPa, more preferably 2 to 4 MPa.
  • the reaction time is preferably 4 to 8 hours, particularly preferably 5 to 8 hours.
  • carboxyl group-containing nitrile rubber (A) can be obtained by subjecting the latex after the hydrogenation reaction thus obtained to coagulation by salting out, filtration and drying.
  • the filtration and drying steps subsequent to coagulation can be performed by known methods.
  • the crosslinkable rubber composition used in the present embodiment contains a polyamine-based crosslinking agent (B) in addition to the above-described carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • a polyamine-based crosslinking agent (B) in addition to the above-described carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • the polyamine-based crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • polyamine crosslinking agent (B) examples include fats such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • Aromatic polyamines such as diamine and 1,3,5-benzenetriamine; isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalene acid dihydrazide, ox
  • the blending amount of the polyamine-based crosslinking agent (B) in the crosslinkable rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A). More preferably, it is 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • crosslinking agents other than a polyamine type crosslinking agent (B) for example, a sulfur crosslinking agent and an organic peroxide crosslinking agent. You may use together.
  • the crosslinkable rubber composition of the present embodiment further contains a basic crosslinking accelerator.
  • a basic crosslinking accelerator By further containing a basic crosslinking accelerator, the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • Nonene-5 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2, 4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-2-methoxy Imidazole, 1-methyl-2-ethoxyimidazole, 1-methyl
  • Min-based basic accelerator and the like.
  • guanidine-based basic crosslinking accelerators, secondary amine-based basic crosslinking accelerators, and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferred, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7.
  • 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 is more preferred, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is particularly preferred.
  • the basic crosslinking accelerator having the cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid, alkyl phosphoric acid or the like.
  • the secondary amine basic crosslinking accelerator may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and further contains an inorganic acid and / or an organic acid. You may go out.
  • the secondary amine basic cross-linking accelerator and the inorganic acid and / or organic acid may form a salt and further form a complex with the alkylene glycol.
  • the blending amount of the basic crosslinking accelerator in the crosslinkable rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • the amount is preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) contains a halogen or a halogen compound.
  • a metal acid acceptor (C) is blended in addition to the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) and the polyamine crosslinker (B).
  • the metal acid acceptor (C) is not particularly limited as long as it captures or neutralizes the halogen or halogen compound contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • a metal belonging to Group 2 of the periodic table Oxides and hydroxides of metals; oxides of metals belonging to Group 12 of the periodic table; oxides and hydroxides of metals belonging to Group 13 of the periodic table; and composite oxides of hydrotalcites.
  • the hydrotalcite is represented by the general formula Mg x Al y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 ⁇ wH 2 O (where x is a number from 1 to 10, y is a number from 1 to 5, and w is a real number. )), Specifically, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, and Mg 3 Al 2 (OH ) 10 CO 3 .1.7H 2 O and the like.
  • the metal acid acceptor (C) include magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium stearate, calcium phthalate, Calcium phosphate, zinc stearate, zinc oxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite, tin oxide, lead oxide, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, tin stearate, basic lead phosphite, basic phosphorous acid Examples thereof include tin, basic lead sulfite, and tribasic lead sulfate.
  • magnesium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, and hydrotalcite are preferable from the viewpoint of not containing heavy metals that are environmental pollution sources and having excellent thermal stability.
  • Aluminum hydroxide and hydrotalcite are preferable, and aluminum hydroxide is particularly preferable from the viewpoint of maintaining the Mooney viscosity and the compression set of the cross-linked product well.
  • only 1 type may be used for a metal type acid acceptor (C), and multiple types may be used together.
  • the compounding amount of the metal acid acceptor (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • the amount is 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If the amount of the metal acid acceptor is too small, a crosslinked rubber product that maintains good metal adhesion even after immersion in LLC cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the metal acid acceptor is too large, the hardness of the rubber cross-linked product may become too high. Moreover, when the amount of the metal-based acid acceptor increases, the Mooney viscosity of the crosslinkable rubber composition tends to increase, and the compression set tends to decrease.
  • the crosslinkable rubber composition of the present embodiment includes a compounding agent usually used in the rubber field, for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica, and non-reinforcing properties such as calcium carbonate and clay.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not inhibit the purpose and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • the type of carbon black for example, HAF, FEF, SRF, MT, etc.
  • these types of amounts can be adjusted.
  • the plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipate ester plasticizer, phosphoric acid
  • trimellitic acid plasticizer pyromellitic acid plasticizer
  • ether ester plasticizer polyester plasticizer
  • phthalic acid plasticizer adipate ester plasticizer
  • phosphoric acid An ester plasticizer, a sebacic acid ester plasticizer, an alkyl sulfonic acid ester compound plasticizer, an epoxidized vegetable oil plasticizer, or the like can be used.
  • trimellitic acid tri-2-ethylhexyl trimellitic acid isononyl ester, trimellitic acid mixed linear alkyl ester, dipentaerythritol ester, pyromellitic acid 2-ethylhexyl ester, polyether ester (molecular weight 300 to About 5,000), bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate], dioctyl adipate, polyester based on adipic acid (molecular weight about 300 to 5000), dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphoric acid Examples thereof include tricresyl, dibutyl sebacate, alkyl sulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, and didecanoate. These can be used alone or in combination.
  • the crosslinkable rubber composition of the present embodiment may be blended with other polymers other than the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • Other polymers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples thereof include natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition when blending other polymers is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A). Part or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present embodiment is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present embodiment is not limited.
  • the components excluding the polyamine-based crosslinking agent (B) and the heat-labile crosslinking aid are used as a Banbury mixer, an intermixer, It can be prepared by first kneading with a mixer such as a kneader, then transferring to a roll or the like and adding a polyamine-based crosslinking agent (B), a heat-labile crosslinking aid or the like and secondarily kneading.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the crosslinkable rubber composition of this embodiment is preferably from 10 to 200, more preferably from 15 to 150, even more preferably from 20 to 120, particularly preferably from the viewpoint of processability. Is 30-100.
  • the rubber cross-linked product in the embodiment of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present embodiment described above.
  • the cross-linked rubber composition of the present embodiment uses the cross-linkable rubber composition of the present embodiment, and for example, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc. It can manufacture by performing a crosslinking reaction by heating and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 1 hour, preferably 2 minutes to 30 minutes.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present embodiment thus obtained is particularly excellent in resistance to compression set.
  • the composite in the embodiment of the present invention is a rubber-metal composite including the rubber cross-linked product of the present embodiment described above and a metal. Although it does not specifically limit as a metal which forms the composite_body
  • the composite_body complex of this embodiment
  • it can manufacture with the following method. That is, first, the above-described metal material (for example, a metal plate) is prepared, and the surface to be bonded to the rubber cross-linked product is subjected to a roughening process by shot blasting, polishing, hairline, dull finishing, etc. Form.
  • the above-described metal material for example, a metal plate
  • an adhesive layer is formed on the metal material whose surface has been roughened.
  • the adhesive layer can be formed using a known adhesive, for example, a synthetic resin adhesive such as a chlorinated rubber adhesive, a polyolefin adhesive, or a phenol resin adhesive.
  • a synthetic resin adhesive such as a chlorinated rubber adhesive, a polyolefin adhesive, or a phenol resin adhesive.
  • such an adhesive is applied to the adhesion surface of a metal material by a brush coating method, a dipping method, a spray method, a spray method, a roll coater method, etc., and then dried at room temperature or with warm air.
  • the adhesive layer can be formed by baking at a temperature of 100 to 250 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the primer layer can be formed instead of the roughening treatment of the metal material.
  • a rubber molded body is prepared by molding the crosslinkable rubber composition of the present embodiment described above into a desired shape.
  • the rubber molded body can be obtained by molding the above-described crosslinkable rubber composition of the present embodiment by a molding method common to rubber processing such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, and compression molding. .
  • the crosslinkable rubber composition prepared by roll mixing or the like is supplied to the feed port of the extruder, and is softened by heating from the barrel in the process of being sent to the head portion with a screw.
  • a die having a predetermined shape provided in the head portion By passing through a die having a predetermined shape provided in the head portion, a long extruded product having a target cross-sectional shape can be obtained.
  • a rubber molding can be obtained by cut
  • the rubber molded body and the metal material obtained above are laminated through an adhesive layer to form a laminated body, and 130 ° C. to 220 ° C., more preferably in an oven using electricity, hot air, steam or the like as a heat source. Is heated to 140 ° C. to 200 ° C. to cross-link and bond the rubber molded body and the metal material, whereby a rubber-metal composite comprising the rubber cross-linked product and metal of this embodiment can be obtained.
  • cross-linking adhesion a method of heat-molding a rubber molded body and a metal material, on which an adhesive layer has been previously formed, under pressure in a mold, if necessary, using a press molding machine May be adopted.
  • secondary crosslinking may be performed by heating at 130 ° C. to 220 ° C., more preferably 140 ° C. to 200 ° C. for 1 to 48 hours in an oven or the like using electricity, hot air, steam or the like as a heat source, if necessary.
  • the composite is not limited to the rubber-metal composite composed of the above-mentioned rubber cross-linked product and metal, and the rubber cross-linked product and other materials other than metal (for example, thermoplastic resins other than rubber, ceramics, etc.) are further added. It can be a combined composite (eg rubber-metal-ceramic composite).
  • the composite of this embodiment is obtained using the crosslinkable rubber composition of this embodiment described above, it has excellent resistance to compression set and metal adhesion, and excellent metal adhesion even after immersion in LLC. A rubber layer is maintained on the metal. Therefore, the composite of this embodiment can be suitably used for a wide range of applications such as radiator caps for automobiles and machine tools, metal gaskets, oil seals, anti-vibration rubbers, water pump seals, mechanical seals, and the like. .
  • composition of carboxyl group-containing nitrile rubber and highly saturated nitrile rubber The content of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content of mono-n-butyl maleate units was 0.2 g of a 2 mm square carboxyl group-containing nitrile rubber, 100 ml of 2-butanone was added and stirred for 4 hours, and then 20 ml of ethanol and 10 ml of water were added and stirred.
  • the contents of 1,3-butadiene units and hydrogenated butadiene units were calculated by measuring iodine value (according to JIS K-6235) using nitrile rubber before hydrogenation.
  • the content of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the carboxyl group-containing nitrile rubber by the Kjeldahl method according to JIS K-6383.
  • the contents of 2-methoxyethyl acrylate and n-butyl acrylate were calculated as the remaining components for each monomer unit.
  • Mooney viscosity and Mooney viscosity of crosslinkable rubber composition are JIS. Measured according to K 6300. Mooney viscosity is one of the indexes for evaluating the processability of carboxyl group-containing nitrile rubber, other highly saturated nitrile rubbers, and crosslinkable rubber compositions. The smaller this value, the better the processability.
  • a sample solution is prepared by dissolving 1 g of a polymer in 150 ml of a mixed solution of methyl ethyl ketone and isopropanol mixed at a volume ratio of 4: 1, and further adding 2% dilute sulfuric acid, and this is titrated with a 0.005N silver nitrate aqueous solution.
  • the chlorine content was calculated.
  • ⁇ Compression set resistance> By using a mold having an inner diameter of 30 mm and a ring diameter of 3 mm, the crosslinkable rubber composition was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours to form an O-ring shape. The test piece was obtained. Then, using the obtained O-ring-shaped test piece, the distance between the two planes sandwiching the O-ring-shaped test piece is maintained at 150 ° C. for 168 hours in a state compressed by 25% in the ring thickness direction Then, compression set was measured according to JIS K 6262. The compression set resistance is one of the indexes for evaluating the sealing property and the like of the rubber cross-linked product. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • a laminate sample in which a rubber layer and a metal layer were crosslinked and bonded through an adhesive layer using a crosslinkable rubber composition was produced by the following method.
  • a metal plate of 3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 60 mm was prepared, the surface of this metal plate was roughened using 320 mesh sandpaper, and the surface of the roughened metal plate was toluene and acetone. Was used to wash.
  • Stainless steel (SUS304) was used as the metal plate.
  • the adhesive is applied to the surface of the roughened metal plate, left to air for 30 minutes, and then heated in an oven at a temperature of 150 ° C. for 20 minutes to perform a baking process.
  • An adhesive layer was formed.
  • a phenol resin adhesive (trade name “Metaloc® N-10”, manufactured by Toyo Chemical Laboratory, “Metaloc” is a registered trademark) was used.
  • a 2.5 mm ⁇ 25 mm ⁇ 125 mm crosslinkable rubber composition sheet was placed on the metal plate on which the adhesive layer was formed to obtain a laminate before crosslinking.
  • This laminate before cross-linking is put into a 5 mm ⁇ 25 mm ⁇ 125 mm mold, heated and compressed with a press molding machine under the conditions of pressure 10 MPa, temperature 170 ° C., 20 minutes, and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours.
  • the laminated body sample for a metal-adhesion test (The contact area of rubber
  • a laminate sample for a metal adhesion test produced under the same conditions as the metal adhesion test described above was mixed in a mixed liquid (LLC) in which monoethylene glycol and distilled water were mixed at a volume ratio of 1: 1. It was immersed and heated in an oven at 120 ° C. for 72 hours. After heating, the laminate sample was taken out and subjected to a peeling test (90-degree peeling test according to JIS K 6256) under the same conditions as the above-described metal adhesion test to evaluate the metal adhesion after LLC immersion.
  • LLC mixed liquid
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Next, 0.1 part of a 10% hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to terminate the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator with a water temperature of 60 ° C., and acrylonitrile-butadiene-maleic acid was removed. A latex of mono n-butyl copolymer rubber (solid content concentration of about 30% by weight) was obtained.
  • the latex prepared above and the palladium catalyst (equal mass exchange with 1% palladium acetate / acetone solution) so that the palladium content with respect to the dry weight of the rubber contained in the latex was 2000 ppm.
  • a solution in which water was mixed was added and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (hereinafter referred to as carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber) latex.
  • the obtained latex of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber was coagulated. Specifically, after slowly pouring the latex obtained above into a tank in which a sodium chloride aqueous solution (concentration 25%) was prepared as a coagulant, this was vigorously stirred and contact-mixed to coagulate the latex (salt Solidified). The carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber after solidification is filtered to take out a solid (crumb), which is vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1). It was.
  • the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1) has an iodine value of 10, carboxyl group content of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 45, residual The amount of chlorine was 4800 ppm.
  • the acrylonitrile unit content was determined by the Kjeldahl method, the mono-n-butyl maleate unit content was determined from the carboxyl group content, and the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber obtained by calculation using the remainder as 1,3-butadiene units (
  • the composition of A-1) was 35.6% by weight of acrylonitrile units, 58.8% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and 5.6% by weight of mono n-butyl maleate units.
  • Production Example 2 Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) 45 parts of acrylonitrile, 6 parts of mono-n-butyl maleate, 49 parts of 1,3-butadiene A carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the respective parts were changed.
  • the composition of the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) was 45.4% by weight of acrylonitrile units, 49.7% by weight of butadiene units (including those hydrogenated), mono-n-butyl maleate The unit was 4.9% by weight.
  • the iodine value was 9, the carboxyl group content was 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was 40, and the residual chlorine content was 4900 ppm.
  • the unit was 6.5% by weight and 2-methoxyethyl acrylate was 22.9% by weight.
  • the iodine value was 10, the carboxyl group content was 3.7 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was 48, and the residual chlorine content was 5000 ppm.
  • the iodine value was 10, the carboxyl group content was 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was 48, and the residual chlorine content was 4900 ppm.
  • the unit was 5% by weight and the n-butyl acrylate unit was 36.1% by weight.
  • the iodine value was 10, the carboxyl group content was 2.9 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was 40, and the residual chlorine content was 4800 ppm.
  • Latex solid content concentration of about 25% by weight
  • the latex obtained above was added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight with respect to the nitrile rubber content and stirred to coagulate the latex, and after filtering with washing with water, Nitrile rubber was obtained by vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours. Then, the obtained nitrile rubber was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this was put into an autoclave, and a palladium-silica catalyst was added at 500 ppm by weight with respect to the nitrile rubber. A hydrogenation reaction was performed.
  • the mixture was poured into a large amount of water to coagulate, filtered and dried to obtain a highly saturated nitrile rubber (A-6).
  • the composition of the resulting highly saturated nitrile rubber (A-6) was 36.2% by weight of acrylonitrile units, 63.8% by weight of 1,3-butadiene units (including hydrogenated parts), and the iodine value was 8.
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was 85, and the residual chlorine content was 80 ppm.
  • Example 1 Using a Banbury mixer, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1) obtained in Production Example 1 was registered with FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., “SEAST”.
  • Example 5 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of aluminum hydroxide was changed to 1, 3, 5, and 10 parts, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 to 9 Hydrotalcite (trade name “DHT-4A”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), magnesium oxide (trade name “Kyowa Mug 30”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., “Kyowa Mug” instead of aluminum hydroxide as a metal acid acceptor Is a registered trademark), zinc oxide (trade name “Zinc Oxide 2”, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.), and calcium hydroxide (trade name “Caldic 2000”, manufactured by Omi Chemical Co., Ltd., “Caldic”) Trademarks) were added and evaluated in the same manner as in Example 3 except that each was added. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The crosslinkable rubber composition was the same as in Example 3, except that the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) obtained in Production Example 2 was used and the addition amount of hexamethylenediamine carbamate was changed to 2 parts. A product was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1. The addition amount of hexamethylenediamine carbamate was changed in order to adjust the addition amount of the crosslinking agent in consideration of the difference in the amount of carboxylic acid serving as a crosslinking point between Production Example 1 and Production Example 2. is there.
  • Example 11 Using the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-3) obtained in Production Example 3, the addition amount of FEF carbon black was changed to 22.5 parts, and the addition amount of hexamethylenediamine carbamate was 2.7 parts. A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the change was made. The results are shown in Table 1. The addition amount of FEF carbon black was changed in Production Example 1 and Production Example 3 in consideration of the difference in hardness of the crosslinked rubber obtained by different amounts of acrylonitrile used. This is to adjust the addition amount.
  • Example 12 Using the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) obtained in Production Example 4, the addition amount of FEF carbon black was changed to 25 parts, and the addition amount of hexamethylenediamine carbamate was changed to 1.9 parts. Except that, a crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1. The reason for changing the addition amount of hexamethylenediamine carbamate is the same as the reason for changing the addition amount of hexamethylenediamine carbamate in Example 11. In addition, the addition amount of carbon black was changed in Production Example 3 and Production Example 4 in consideration of the difference in the hardness of the rubber cross-linked product obtained by using different amounts of acrylonitrile. This is to adjust the amount.
  • Example 13 Similar to Example 12, except that the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) obtained in Production Example 5 was used and the addition amount of hexamethylenediamine carbamate was changed to 2.1 parts. A rubber composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 instead of FEF carbon black, 20 parts of silica (trade name “Nip Seal ER”, manufactured by Tosoh Silica, “Nip Seal” is a registered trademark), and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (trade name “DOW CORNING TORAY Z-6011”)
  • silica trade name “Nip Seal ER”, manufactured by Tosoh Silica, “Nip Seal” is a registered trademark
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane trade name “DOW CORNING TORAY Z-6011
  • Example 15 The crosslinkable rubber composition was the same as in Example 14, except that the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) obtained in Production Example 2 was used and the addition amount of hexamethylenediamine carbamate was changed to 2 parts. A product was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 Using the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-3) obtained in Production Example 3, the addition amount of silica was changed to 22.5 parts, and the addition amount of hexamethylenediamine carbamate was changed to 2.7 parts. Except that, a crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 1. The reason for changing the addition amount of silica is the same as the reason for changing the addition amount of carbon black in Example 11.
  • Example 17 Other than using the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) obtained in Production Example 4, changing the addition amount of silica to 25 parts and changing the addition amount of hexamethylenediamine carbamate to 1.9 parts. In the same manner as in Example 14, a crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1. The reason for changing the addition amount of silica is the same as the reason for changing the addition amount of carbon black in Example 12.
  • Example 18 Similar to Example 17, except that the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) obtained in Production Example 5 was used and the addition amount of hexamethylenediamine carbamate was changed to 2.1 parts. A rubber composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 19 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that HAF carbon black (trade name “SEAST 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used instead of FEF carbon black. The results are shown in Table 2.
  • HAF carbon black trade name “SEAST 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Example 20 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that HAF carbon black was used instead of FEF carbon black. The results are shown in Table 2.
  • Example 21 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that HAF carbon black was used instead of FEF carbon black. The results are shown in Table 2.
  • Example 22 A crosslinkable rubber composition as in Example 12, except that the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) obtained in Production Example 4 was used and HAF carbon black was used instead of FEF carbon black. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 23 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that HAF carbon black was used instead of FEF carbon black. The results are shown in Table 2.
  • Example 24 Example 3 except that the amount of FEF carbon black added was changed to 10 parts, and 20 parts MT carbon black (trade name “THERMAX N990”, manufactured by cancarb, “THERMAX” is a registered trademark) were added. A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 25 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the amount of FEF carbon black added was changed to 10 parts and MT carbon black was further added 20 parts. The results are shown in Table 2.
  • Example 26 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the addition amount of FEF carbon black was changed to 10 parts, and 25 parts of MT carbon black was further added. The results are shown in Table 2.
  • Example 27 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the addition amount of FEF carbon black was changed to 12.5 parts and further 25 parts of MT carbon black was added. The results are shown in Table 2.
  • Example 28 Except for using the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) obtained in Production Example 5, changing the addition amount of FEF carbon black to 12.5 parts, and further adding 25 parts MT carbon black, In the same manner as in Example 13, a crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that aluminum hydroxide was not added. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as Comparative Example 2 except that aluminum hydroxide was added. The results are shown in Table 2.

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Abstract

ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）と、金属系受酸剤（Ｃ）とを有する架橋性ゴム組成物。

Description

架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物および複合体
　本発明は、架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および該ゴム架橋物を用いた複合体に関する。
　従来から、カルボキシル基を有する水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム等のカルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合体ゴムが知られている。カルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合体ゴムは、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム等のニトリル共重合体ゴムに比べて、主鎖に含まれる炭素－炭素間不飽和結合が少ない。そのため、得られたゴム架橋物は、耐熱性、耐油性、耐オゾン性等に優れ、自動車用の各種燃料油ホース、Ｏ－リング、油中ベルト等に使用されている。
　例えば、特許文献１には、ヨウ素化が２０～７５のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにポリアミン系架橋剤が配合された架橋性ゴム組成物が開示されている。この架橋性ゴム組成物から得られたゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性および金属との接着性（以下、金属接着性という）に優れる。
　一方、ゴム架橋物の金属接着性は、自動車のラジエータ等の用途でＬＬＣ（Ｌｏｎｇ－ｌｉｆｅ　ｃｏｏｌａｎｔ、冷却水）に浸される環境下でも、維持されることが求められる。
特開２０１６－６１３２号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されたカルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合体ゴムは、ＬＬＣに浸される使用環境では、そのゴム架橋物の金属接着性が必ずしも十分ではなかった。
　本発明の目的は、耐圧縮永久歪み性に優れ、ＬＬＣ浸漬後も優れた金属接着性を維持するゴム架橋物が得られる架橋性ゴム組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）と、金属系受酸剤（Ｃ）とを有する架橋性ゴム組成物が提供される。
　本発明の一態様によれば、耐圧縮永久歪み性に優れ、ＬＬＣ浸漬後も優れた金属接着性を維持するゴム架橋物が得られる架橋性ゴム組成物を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　＜架橋性ゴム組成物＞
　本発明の実施形態における架橋性ゴム組成物は、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）と、金属系受酸剤（Ｃ）とを有する架橋性ゴム組成物である。本実施形態において、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムは、水素化率が比較的高いニトリル共重合体ゴムである（以下、高飽和ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムという場合がある）。
　＜カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）＞
　本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が１２０以下であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、例えば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ａ２）、および共役ジエン単量体単位（ａ３）を有し、該共役ジエン単量体単位（ａ３）の少なくとも一部が水素化されているものを用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリル等のα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のα－アルキルアクリロニトリル；等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有量は、全単量体単位中、５～６０重量％であり、好ましくは１０～５５重量％、より好ましくは１２～５０重量％である。なお、本明細書において「重量％」は「質量％」と同義である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下する可能性がある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ａ２）を形成する単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有するα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ａ２）を有することにより、伸び等の機械的特性に優れ、耐圧縮永久歪み性がより優れるゴム架橋物が得られる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体中のエステル結合の一部を構成する酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。カルボニル基と結合する有機基がアルキル基の場合、炭素数が１～１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が２～６である。また、シクロアルキル基の場合、炭素数は５～１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が６～１０である。さらに、アルキルシクロアルキル基の場合、炭素数が６～１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が７～１０である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が小さすぎると、架橋性ゴム組成物の加工安定性が低下する可能性がある。一方、炭素数が大きすぎると、架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ａ２）を形成するα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル等のマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル等のマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル等のマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチル等のフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル等のフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル等のフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチル等のシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル等のシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシル等のシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチル等のイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル等のイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル等のイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；等が挙げられる。
　これらの中でも、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチル；等のα，β－エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチル、シトラコン酸モノプロピル等の該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、１種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中における、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ａ２）の含有量は、全単量体単位中、０．５～１２重量％であり、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは２～８重量％である。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ａ２）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性および耐圧縮永久歪み性が悪化する可能性がある。一方、含有量が多すぎると、架橋性ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下したりする可能性がある。
　共役ジエン単量体単位（ａ３）を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中における、共役ジエン単量体単位（ａ３）の含有量は、全単量体単位中、２０～９０重量％であり、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～６５重量％である。共役ジエン単量体単位（ａ３）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下してしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の化学的安定性が損なわれる可能性がある。
　また、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ａ２）、および共役ジエン単量体単位（ａ３）に加えて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ４）をさらに含有するものであってもよい。ここで「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ４）を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１～８の鎖状または環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル等のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が２～８のものが好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が２～６のものがより好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が２～４のものがさらに好ましい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ４）の含有量は、全単量体単位中、１２～５０重量％であり、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは１８～４０重量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ４）を、上記含有量にて含有させることにより、耐油性と耐寒性に優れたゴム架橋物が得られる。
　さらに、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、上記各単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。共重合可能な他の単量体単位を形成する単量体としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述したα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを除く）、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性窒素含有単量体等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノメチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１～１６のもの；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ジフルオロメチル等のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ－ブチル等のマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ－ブチル等のフマル酸ジアルキルエステル；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル等のマレイン酸ジシクロアルキルエステル；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジシクロアルキルエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ－ブチル等のイタコン酸ジアルキルエステル：イタコン酸ジシクロヘキシル等のイタコン酸ジシクロアルキルエステル；等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、オルト－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　共重合性窒素含有単量体としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン等の老化防止剤が例示される。
　これらの共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。該他の単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは２０以下である。本実施形態では、カルボキシル基含有ニトリルゴムとして、上述した各単量体を上記所定量含有し、かつ、このようにヨウ素価が所定の範囲にあるものを用いるとともに、これを後述するポリアミン系架橋剤（Ｂ）と組み合わせることで、耐圧縮永久歪み性および金属接着性に優れるゴム架橋物が得られる。なお、ヨウ素価が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。一方、ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下する可能性がある。
　なお、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価を上記範囲にする方法としては、例えば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を製造する際の水素添加反応において、水素添加触媒の種類、水素添加触媒の量、反応温度、水素圧力および反応時間等を適宜調整することによりヨウ素価を制御する方法がある。具体的には、水素添加触媒の量を多くするほど、ヨウ素価は低くなる可能性があり、また、同様に、反応温度、水素圧力を高くしたり、反応時間を長くしたりすることによっても、ヨウ素価は低くなる可能性がある。そのため、本実施形態では、これらの条件を適宜調整することで、ヨウ素価を制御することができる。
　また、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００、特に好ましくは２０～７０である。ポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性を損なうことなく、架橋性ゴム組成物の加工性を良好なものとすることができる。
　本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含んでいる。このようなハロゲンまたはハロゲン化合物は、例えば、後述するカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを凝固した際に、凝固剤に由来するハロゲン（例えば塩素）がカルボキシル基含有ニトリルゴム内に混入または残留することによって生じることが考えられる。なお、凝固後のカルボキシル基含有ニトリルゴムをろ過する際に固形物（クラム）は洗浄されるが、このようなハロゲンまたはハロゲン化合物を完全に除去することは困難である。
　ハロゲンまたはハロゲン化合物としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンまたはこれらのハロゲン化合物が挙げられる。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に含まれるハロゲンまたはハロゲン化合物の量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に対してハロゲン単体として通常１００～９０００ｐｐｍであり、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６０００ｐｐｍ以下である。なお、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に含まれるハロゲンまたはハロゲン化合物の量が多すぎると、金属接着性が低下する場合がある。
　本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリルゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；等が挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　そして、得られたニトリルゴムのラテックス中のニトリルゴムに対して、共役ジエン単量体単位（ａ３）の二重結合を選択的に水素添加する水素化反応を行うことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。
　水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られたニトリルゴムのラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、重合で得られたラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法等が挙げられるが、これらの中でも、水層水素添加法が好ましい。
　ニトリルゴムの水層水素添加法による水素添加に際しては、乳化重合により調製したニトリルゴムのラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行なうのが好ましい。水層水素添加法としては、水素添加触媒存在下の反応系に水素を供給して水素添加する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元することにより水素添加する水層間接水素添加法とがあるが、水層直接水素添加法が、より好ましい。
　水層直接水素添加法に用いる水素添加触媒としては、水で分解しにくい化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、パラジウム触媒等が挙げられる。
　パラジウム触媒の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のパラジウムヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
　水素添加触媒の使用量は、使用する水素添加触媒の種類および目的とするヨウ素価に応じて、適宜定めればよいが、水素添加前のニトリルゴムに対するパラジウム触媒の含有量が、好ましくは２００～３０００重量ｐｐｍ、より好ましくは３００～２５００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法における反応温度、水素圧力および反応時間は、目的とするヨウ素価に応じて、適宜定めればよいが、反応温度は、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～７０℃、特に好ましくは４０～６０℃である。また、水素圧力は、好ましくは１～５ＭＰａ、より好ましくは２～４ＭＰａである。反応時間は、好ましくは４～８時間、特に好ましくは５～８時間である。
　そして、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥等を行なうことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
　＜ポリアミン系架橋剤（Ｂ）＞
　本実施形態で用いる架橋性ゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に加えて、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）を含有する。架橋剤として、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
　ポリアミン系架橋剤（Ｂ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物等の脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン等の芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本実施形態の架橋性ゴム組成物中における、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。ポリアミン系架橋剤（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。
　なお、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤、例えば、硫黄架橋剤や、有機過酸化物架橋剤を併用してもよい。
　また、本実施形態の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリン等の環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルト－トリルビグアニド等のグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミン等のジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミン等の二級アミン系塩基性促進剤；等が挙げられる。これらの中でも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５がさらに好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸等と塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコール等のアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と上記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに上記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
　本実施形態の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。
　＜金属系受酸剤（Ｃ）＞
　上述のようにカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）には、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれている。発明者は、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）から得られたゴム架橋物が、金属に接着した状態でＬＬＣに浸されると接着部分で界面剥離が生じる傾向があることを発見した。
　そこで、本実施形態で用いる架橋性ゴム組成物では、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）に加えて、金属系受酸剤（Ｃ）が配合されている。受酸剤として、このような金属系受酸剤（Ｃ）を用いることにより、得られるゴム架橋物のＬＬＣ浸漬後も優れた金属接着性を維持することができる。
　金属系受酸剤（Ｃ）としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に含まれるハロゲンまたはハロゲン化合物を捕捉または中和するものであれば特に限定されず、例えば周期表第２族に属する金属の酸化物、水酸化物；周期表第１２族に属する金属の酸化物；周期表第１３族に属する金属の酸化物、水酸化物；ハイドロタルサイト類の複合酸化物等が挙げられる。
　なお、ハイドロタルサイト類は、一般式ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ－２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ（但し、ｘは１～１０の数、ｙは１～５の数、ｗは実数を表す。）で示される化合物であり、具体的には、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、およびＭｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
　金属系受酸剤（Ｃ）の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、酸化スズ、酸化鉛、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、および三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらの中でも、環境汚染源となる重金属を含まず、熱安定性が優れる観点から、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトが好ましく、さらに得られる架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、および架橋物の圧縮永久歪み性を良好に維持する観点から、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトが好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。なお、金属系受酸剤（Ｃ）は、１種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　金属系受酸剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、さらに好ましくは１～５重量部である。金属系受酸剤の量が少なすぎるとＬＬＣ浸漬後も良好な金属接着性を維持するゴム架橋物が得られない。一方、金属系受酸剤の量が多すぎるとゴム架橋物の硬度が高くなりすぎる場合がある。また、金属系受酸剤の量が多くなると、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、圧縮永久歪み性が低下する傾向がある。
　また、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイ等の非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミン等のスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤（上述の金属系受酸剤を除く）、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。
　これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。具体的には、補強性充填材としてカーボンブラックを配合する場合、ゴム架橋物の弾性率、硬さ、耐薬品性等の観点から、カーボンブラックの種類（例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＭＴ等の種別）を選択し、これらの配合量を調整することができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２－エチルヘキサノエート、ジデカノエート等が挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　さらに、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム等を挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　本実施形態の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本実施形態の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）および熱に不安定な架橋助剤等を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダ等の混合機で一次混練した後、ロール等に移してポリアミン系架橋剤（Ｂ）や熱に不安定な架橋助剤等を加えて二次混練することにより調製できる。
　本実施形態の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、加工性の観点から、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは２０～１２０であり、特に好ましくは３０～１００である。
　＜ゴム架橋物＞
　本発明の実施形態におけるゴム架橋物は、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本実施形態のゴム架橋物は、本実施形態の架橋性ゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等により成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～１時間、好ましくは２分～３０分である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本実施形態のゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に特に優れたものである。
　＜複合体＞
　本発明の実施形態における複合体は、上述した本実施形態のゴム架橋物と金属とを含むゴム－金属複合体である。本実施形態の複合体を形成する金属としては、特に限定されないが、鉄、ステンレス、鋼、アルミニウム、銅、真鍮等の金属材料が挙げられる。
　本実施形態の複合体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述した金属材料（例えば金属板）を準備し、ゴム架橋物との接着面となる面に、ショットブラスト、研磨、ヘアーライン、ダル仕上げ等により粗面化処理を施して、接着面を形成する。
　次いで、接着面に粗面化処理を施した金属材料の上に、接着層を形成する。接着層の形成は、公知の接着剤、例えば、塩化ゴム系の接着剤、ポリオレフィン系の接着剤、フェノール樹脂系の接着剤等の合成樹脂系の接着剤を使用して行うことができる。具体的には、このような接着剤を、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法、噴霧法、ロールコータ法等により、金属材料の接着面に塗布し、その後、室温下または温風で乾燥させた後、必要に応じて、温度１００～２５０℃、１０～３０分間焼付処理することにより、接着層を形成することができる。また、接着層を形成する場合に、上記金属材料における接着層形成面に、予め、プライマー層を形成してから接着層を形成することもできる。このプライマー層の形成は、場合により、金属材料の粗面化処理に代えて行うこともできる。
　次いで、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成物を所望の形状に成形することにより、ゴム成形体を準備する。ゴム成形体は、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等のゴムの加工で一般的な成形法で、成形することにより、得ることができる。
　例えば、押出成形法を採用する場合には、ロール混合等によって調製した架橋性ゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品を得ることができる。そして、得られた押出成形品を、所定の大きさ、形状に切断することにより、ゴム成形体を得ることができる。
　次いで、上記にて得られたゴム成形体と金属材料とを、接着層を介して、積層して積層体とし、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブンで１３０℃～２２０℃、より好ましくは１４０℃～２００℃に加熱して、ゴム成形体と金属材料とを架橋接着させ、これにより本実施形態のゴム架橋物と金属とからなるゴム－金属複合体を得ることができる。
　なお、架橋接着させる際には、必要に応じて、プレス成形機を用いて、ゴム成形体とあらかじめ接着層を形成した金属材料とを金型中で、加圧した状態で、加熱成形する方法を採用してもよい。さらに、必要に応じて、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等で１３０℃～２２０℃、より好ましくは１４０℃～２００℃で１～４８時間加熱して二次架橋させてもよい。
　なお、複合体は、上述したゴム架橋物と金属とからなるゴム－金属複合体に限定されず、ゴム架橋物および金属以外の他の材料（例えばゴム以外の熱可塑性樹脂、セラミック等）をさらに組み合わせた複合体（例えばゴム－金属－セラミック複合体）とすることができる。
　本実施形態の複合体は、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐圧縮永久歪み性および金属接着性に優れ、ＬＬＣ浸漬後も優れた金属接着性を維持するゴム層が金属に接着されている。そのため、本実施形態の複合体は、例えば、自動車用や工作機械用等のラジエータキャップ、メタルガスケット、オイルシール、防振ゴム、ウォーターポンプシール、メカニカルシール等の幅広い用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施形態について、実施例および比較例を挙げて、より具体的に説明する。物性および特性の試験、評価方法は、以下のとおりである。なお、特に説明がない限り、「部」、「％」は重量基準である。
　＜カルボキシル基含有ニトリルゴムおよび高飽和ニトリルゴムの組成＞
　カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により測定した。すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有量は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位および水素化ブタジエン単位の含有量は、水素添加前のニトリルゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。アクリロニトリル単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ６３８３に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸ｎ－ブチルの含有量は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
　＜ヨウ素価＞
　カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその他の高飽和ニトリルゴム（以下、まとめて「ポリマー」という場合がある）のヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。
　＜ポリマー・ムーニー粘度および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度＞
　カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその他の高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）および各ポリマーを含有する架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って測定した。ムーニー粘度は、カルボキシル基含有ニトリルゴム、その他の高飽和ニトリルゴム、および架橋性ゴム組成物の加工性等を評価する指標の一つであり、この値が小さいほど、加工性に優れる。
　＜塩素含有量（残留塩素量）＞
　メチルエチルケトンとイソプロパノールを４：１の体積比で混合した混合液１５０ｍｌに、ポリマー１ｇを溶解させ、さらに２％の希硫酸を添加した試料溶液を作製し、これを０．００５Ｎの硝酸銀水溶液で滴定することにより塩素含有量（残留塩素量）を算出した。
　＜耐圧縮永久歪み性＞
　内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ－リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ－リング状の試験片を用いて、Ｏ－リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従って、圧縮永久歪みを測定した。耐圧縮永久歪み性は、ゴム架橋物のシール性等を評価する指標の一つであり、この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
　＜金属接着性＞
　まず、架橋性ゴム組成物を使用して、ゴム層と金属層とを、接着層を介して、架橋接着させた積層体サンプルを、以下の方法により製造した。
　具体的には、３ｍｍ×２５ｍｍ×６０ｍｍの金属板を準備し、３２０メッシュのサンドペーパーを使用して、この金属板の表面を粗面化し、粗面化した金属板の表面を、トルエンおよびアセトンを使用して洗浄した。金属板としては、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を使用した。
　次いで、接着剤を、粗面化した金属板の表面に塗布し、３０分間放置して風乾し、その後、オーブンにて、温度１５０℃、２０分の条件で加熱して、焼付処理を行い、接着層を形成した。接着層を形成する接着剤としては、フェノール樹脂系接着剤（商品名「メタロック Ｎ－１０」、東洋化学研究所社製、「メタロック」は登録商標）を用いた。
　次いで、接着層を形成した金属板の上に、２．５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍの架橋性ゴム組成物のシートを載せて架橋前の積層体を得た。この架橋前の積層体を、５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍの金型に入れ、プレス成形機にて、圧力１０ＭＰa、温度１７０℃、２０分の条件で加熱圧縮し、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、金属接着性試験用の積層体サンプル（ゴムと金属板との接触面積は、２５ｍｍ×４０ｍｍである。）を得た。
　そして、このようにして得られた金属接着性試験用の積層体サンプルを使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に従って、９０度剥離試験を行い、９０度剥離試験を行った際のゴム層の破壊の割合を求めることにより、金属接着性を、以下の基準により評価した。なお「〇」は良好なもの、「△」は実用上許容できるもの、「×」は実用上許容できないものと評価した。
○：ゴム層の破壊の割合が９０％以上
△：ゴム層の破壊の割合が５０％以上、９０％未満
×：ゴム層の破壊の割合が５０％未満
　＜ＬＬＣ浸漬後の金属接着性＞
　密閉容器中で、モノエチレングリコールと蒸留水を１：１の体積比で混合した混合液（ＬＬＣ）に、上述した金属接着性試験と同じ条件で製造した金属接着性試験用の積層体サンプルを浸漬し、１２０℃、７２時間の条件でオーブンにて加熱した。加熱後、積層体サンプルを取出し、上述した金属接着性試験と同じ条件で剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５６に準じた９０度剥離試験）を行い、ＬＬＣ浸漬後の金属接着性を評価した。
＜製造例、実施例および比較例＞
（製造例１）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）の製造
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、及びｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５７部を仕込んだ。
　金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。次いで、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル－ブタジエン－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１％の酢酸パラジウムアセトン溶液と等質量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴム（以下、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムという）のラテックスを得た。
　次いで、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスを凝固させた。具体的には、凝固剤として塩化ナトリウム水溶液（濃度２５％）を調製した槽内に、上記で得られたラテックスをゆっくり注いだ後、これを激しく攪拌して接触混合させてラテックスを凝固（塩凝固）させた。凝固後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムをろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）を得た。
　得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５、残留塩素量は４８００ｐｐｍであった。
　なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からマレイン酸モノｎ－ブチル単位含有量を求め、残部を１，３－ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．８重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５．６重量％であった。
　（製造例２）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）の製造
　アクリロニトリルの配合量を４５部、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６部、１，３－ブタジエンの配合量を４９部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）の組成は、アクリロニトリル単位４５．４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４９．７重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４．９重量％であった。また、ヨウ素価は９、カルボキシル基含有量は３．０×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０、残留塩素量は４９００ｐｐｍであった。
　（製造例３）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）の製造
　アクリロニトリルの配合量を２３部、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６．５部、アクリル酸メトキシエチル３０．５部、１，３－ブタジエンの配合量を４０部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）の組成は、アクリロニトリル単位２４．０重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６．５重量％、アクリル酸２－メトキシエチル２２．９重量％であった。また、ヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．７×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４８、残留塩素量は５０００ｐｐｍであった。
　（製造例４）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）の製造
　アクリロニトリルの配合量を２１部、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を５部、アクリル酸ブチル３０部、１，３－ブタジエンの配合量を４４部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）の組成は、アクリロニトリル単位２０．８重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４４．２重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４．９重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３０．１重量％であった。また、ヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４８、残留塩素量は４９００ｐｐｍであった。
　（製造例５）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）の合成
　アクリロニトリルの配合量を１５部、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を５部、アクリル酸ブチル３７部、１，３－ブタジエンの配合量を４３部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）の組成は、アクリロニトリル単位１５．４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４３．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３６．１重量％であった。また、ヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．９×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０、残留塩素量は４８００ｐｐｍであった。
　（製造例６）高飽和ニトリルゴム（Ａ－６）の製造
　反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３７部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６３部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ－タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
　次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ－６）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ－６）の組成は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．８重量％であり、ヨウ素価は８、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は８５、残留塩素量は８０ｐｐｍであった。
　得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）～（Ａ－５）及び高飽和ニトリルゴム（Ａ－６）を用いて、下記の実施例１～２８及び比較例１～３に示すように架橋性ゴム組成物を調製した。
　（実施例１）
　バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シースト ＳＯ」、東海カーボン社製、「シースト」は登録商標、カーボンブラック）２０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ」は登録商標、可塑剤）５部、４，４’－ジ－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「Ｎａｕｇａｒｄ ４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、「Ｎａｕｇａｒｄ」は登録商標、老化防止剤）１．５部、およびステアリン酸（加工助剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノール ＲＬ２１０」、花王社製、「フォスファノール」は登録商標、加工助剤）１部を添加して混練した。
　次いで、得られた混合物をロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製、ポリアミン系架橋剤）２．４部、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ」は登録商標、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、および、アクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、及び水酸化アルミニウム（商品名「キョーワード ２００Ｓ」、協和化学工業社製、「キョーワード」は登録商標、金属系受酸剤）０．５部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を調製した。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法に従って、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、耐圧縮永久歪み性、ＬＬＣ浸漬前の金属接着性、ＬＬＣ浸漬後の金属接着性を評価した。結果を表１に示す。
　（実施例２～５）
　水酸化アルミニウムの添加量を１部、３部、５部、および１０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例６～９）
　金属系受酸剤として水酸化アルミニウムの代わりにハイドロタルサイト（商品名「ＤＨＴ－４Ａ」、協和化学工業社製）、酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ ３０」、協和化学工業社製、「キョーワマグ」は登録商標）、酸化亜鉛（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学工業社製）、および水酸化カルシウム（商品名「カルディック ２０００」、近江化学工業社製、「カルディック」は登録商標）をそれぞれ添加した以外は、実施例３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を２部に変更した以外は、実施例３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、製造例１と製造例２で、架橋点となるカルボン酸の量が異なることを考慮して、架橋剤の添加量を調整するためである。
　（実施例１１）
　製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）を使用し、ＦＥＦカーボンブラックの添加量を２２．５部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を２.７部に変更した以外は、実施例３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、ＦＥＦカーボンブラックの添加量を変更したのは、製造例１と製造例３で、アクリロニトリルの使用量が異なることによって得られるゴム架橋物の硬さが異なることを考慮して、カーボンブラックの添加量を調整するためである。また、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、製造例１と製造例３で、架橋点となるカルボン酸の量が異なることを考慮して、架橋剤の添加量を調整するためである。
　（実施例１２）
　製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）を使用し、ＦＥＦカーボンブラックの添加量を２５部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を１.９部に変更した以外は、実施例３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、実施例１１でヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更した理由と同じである。また、カーボンブラックの添加量を変更したのは、製造例３と製造例４で、アクリロニトリルの使用量が異なることによって得られるゴム架橋物の硬さが異なることを考慮して、カーボンブラックの添加量を調整するためである。
　（実施例１３）
　製造例５で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を２.１部に変更した以外は、実施例１２と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例１４）
　ＦＥＦカーボンブラックの代わりにシリカ（商品名「ニップシール ＥＲ」、東ソー・シリカ社製、「ニップシール」は登録商標）２０部、及びγ－アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　ＴＯＲＡＹ　Ｚ－６０１１」、東レ・ダウコーニング社製、シランカップリング剤）を添加した以外は、実施例３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例１５）
　製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を２部に変更した以外は、実施例１４と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例１６）
　製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）を使用し、シリカの添加量を２２．５部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を２.７部に変更した以外は、実施例１４と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、シリカの添加量を変更したのは、実施例１１でカーボンブラックの添加量を変更した理由と同じである。
　（実施例１７）
　製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）を使用し、シリカの添加量を２５部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を１．９部に変更した以外は、実施例１４と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、シリカの添加量を変更したのは、実施例１２でカーボンブラックの添加量を変更した理由と同じである。
　（実施例１８）
　製造例５で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を２.１部に変更した以外は、実施例１７と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例１９）
　ＦＥＦカーボンブラックの代わりにＨＡＦカーボンブラック（商品名「シースト ３」、東海カーボン社製）を使用した以外は、実施例３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２０）
　ＦＥＦカーボンブラックの代わりにＨＡＦカーボンブラックを使用した以外は、実施例１０と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２１）
　ＦＥＦカーボンブラックの代わりにＨＡＦカーボンブラックを使用した以外は、実施例１１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２２）
　製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）を使用し、ＦＥＦカーボンブラックの代わりにＨＡＦカーボンブラックを使用した以外は、実施例１２と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２３）
　ＦＥＦカーボンブラックの代わりにＨＡＦカーボンブラックを使用した以外は、実施例１３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２４）
　ＦＥＦカーボンブラックの添加量を１０部に変更し、さらにＭＴカーボンブラック（商品名「ＴＨＥＲＭＡＸ Ｎ９９０」、ｃａｎｃａｒｂ社製、「ＴＨＥＲＭＡＸ」は登録商標）を２０部添加した以外は、実施例３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２５）
　ＦＥＦカーボンブラックの添加量を１０部に変更し、さらにＭＴカーボンブラックを２０部添加した以外は、実施例１０と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２６）
　ＦＥＦカーボンブラックの添加量を１０部に変更し、さらにＭＴカーボンブラックを２５部添加した以外は、実施例１１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２７）
　ＦＥＦカーボンブラックの添加量を１２．５部に変更し、さらにＭＴカーボンブラックを２５部添加した以外は、実施例１２と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２８）
　製造例５で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）を使用し、ＦＥＦカーボンブラックの添加量を１２．５部に変更し、さらにＭＴカーボンブラックを２５部添加した以外は、実施例１３と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例１）
　水酸化アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　製造例６で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ－６）を使用し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及び水酸化アルミニウムをそれぞれ添加せず、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（４０％品）８部を添加した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　水酸化アルミニウムを添加した以外は、比較例２と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）、及び金属系受酸剤（Ｃ）が配合された架橋性ゴム組成物から得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性及び金属接着性に優れ、ＬＬＣ浸漬後も金属接着性が維持されていることが確認できる（実施例１～２８）。
　一方、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、及びポリアミン系架橋剤（Ｂ）を配合し、金属系受酸剤（Ｃ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、ＬＬＣ浸漬後の金属接着性が低下する結果となった（比較例１）。
　また、高飽和ニトリルゴム（Ａ－６）に、ポリアミン系架橋剤に代えて、有機過酸化物架橋剤として１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを添加した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例２）。
　さらに、高飽和ニトリルゴム（Ａ－６）に、上記の過酸化物架橋剤を加え、さらに金属系受酸剤（Ｃ）を加えても、耐圧縮永久歪み性が劣る結果は改善されなかった（比較例３）。
　以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本国際出願は２０１６年１０月３１日に出願された日本国特許出願２０１６-２１３４８８号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (7)

  1. 　ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、
    　ポリアミン系架橋剤（Ｂ）と、
    　金属系受酸剤（Ｃ）とを有する架橋性ゴム組成物。
  2. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、
    　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）５～６０重量％と、
    　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位（ａ２）０．５～１２重量％と、
    　共役ジエン単量体単位（ａ３）２０～９０重量％とを有し、
    　前記共役ジエン単量体単位（ａ３）の少なくとも一部が水素化されている請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
  3. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、前記金属系受酸剤（Ｃ）が０．１～２０重量部である請求項１または２に記載の架橋性ゴム組成物。
  4. 　前記金属系受酸剤（Ｃ）が、水酸化アルミニウムまたはハイドロタルサイトである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
  5. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、前記金属系受酸剤（Ｃ）が１～５重量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  7. 　請求項６に記載のゴム架橋物と金属とを含む複合体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113150384A (zh) * 2021-04-13 2021-07-23 江西德弘新材料有限公司 一种插层结构橡胶硫化活性剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064224A (ja) * 2001-08-30 2003-03-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性ロール
JP2005126617A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Daiso Co Ltd 塩素化ポリエチレン加硫用組成物
JP2008222891A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物
JP2012135976A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Nippon Zeon Co Ltd ゴム積層体
JP2013194234A (ja) * 2012-03-23 2013-09-30 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2016006132A (ja) * 2014-06-20 2016-01-14 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物および複合体
WO2016031848A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1795341A1 (en) * 2004-09-29 2007-06-13 Zeon Corporation Layered rubber product
JP2012135979A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Dainippon Printing Co Ltd 積層体およびその製造方法
EP2484700B1 (de) * 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
WO2014050853A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
WO2016148055A1 (ja) 2015-03-13 2016-09-22 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064224A (ja) * 2001-08-30 2003-03-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性ロール
JP2005126617A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Daiso Co Ltd 塩素化ポリエチレン加硫用組成物
JP2008222891A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物
JP2012135976A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Nippon Zeon Co Ltd ゴム積層体
JP2013194234A (ja) * 2012-03-23 2013-09-30 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2016006132A (ja) * 2014-06-20 2016-01-14 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物および複合体
WO2016031848A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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