KR20190104171A - 아크릴 고무의 제조 방법 - Google Patents

아크릴 고무의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190104171A
KR20190104171A KR1020197022138A KR20197022138A KR20190104171A KR 20190104171 A KR20190104171 A KR 20190104171A KR 1020197022138 A KR1020197022138 A KR 1020197022138A KR 20197022138 A KR20197022138 A KR 20197022138A KR 20190104171 A KR20190104171 A KR 20190104171A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic rubber
emulsion polymerization
weight
manufacturing
antioxidant
Prior art date
Application number
KR1020197022138A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102524865B1 (ko
Inventor
스스무 사토
히로후미 마스다
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190104171A publication Critical patent/KR20190104171A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102524865B1 publication Critical patent/KR102524865B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

아크릴 고무를 제조하는 방법으로서, 상기 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체를 유화 중합함으로써, 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과, 상기 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하는 노화 방지제 첨가 공정과, 상기 노화 방지제를 첨가한 유화 중합액에, 응고제를 첨가하여, 함수 크럼을 얻는 응고 공정을 구비하는 아크릴 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

아크릴 고무의 제조 방법
본 발명은, 아크릴 고무의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 중합시에 있어서의 중합 장치의 오염의 발생을 적절하게 억제할 수 있고, 게다가, 높은 인장 강도 및 우수한 내열성을 구비하는 고무 가교물을 제공할 수 있는 아크릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴 고무는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체로, 일반적으로 내열성, 내유성 및 내오존성이 우수한 고무로서 알려져 있고, 자동차 관련의 분야 등에서 널리 사용되고 있다.
이러한 아크릴 고무는, 통상, 아크릴 고무를 구성하는 단량체 혼합물을 유화 중합하고, 얻어진 유화 중합액에, 응고제를 첨가함으로써 응고시키고, 응고에 의해 얻어진 함수 크럼을 건조함으로써 제조된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 근년, 자동차용의 부재, 예를 들어, 시일재, 호스재, 방진재, 튜브재, 벨트재 또는 부츠재와 같은 각 부재에 대하여, 그 요구 특성이 엄격해지고 있고, 특히, 아크릴 고무에 대해서는, 우수한 내열성을 실현하면서, 높은 인장 강도를 구비하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 아크릴 고무 등의 종래의 아크릴 고무는, 일정 정도의 인장 강도를 갖지만, 반드시 충분하지는 않고, 그 때문에, 근년의 인장 강도에 대한 요구에 응할 수 없는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 평7-145291호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 중합시에 있어서의 중합 장치의 오염의 발생을 적절하게 억제할 수 있고, 게다가, 높은 인장 강도 및 우수한 내열성을 구비하는 고무 가교물을 제공할 수 있는 아크릴 고무의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체를 유화 중합함으로써 얻어진 응고 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가한 후에, 응고를 행함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 아크릴 고무를 제조하는 방법으로서, 상기 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체를 유화 중합함으로써, 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과, 상기 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하는 노화 방지제 첨가 공정과, 상기 노화 방지제를 첨가한 유화 중합액에, 응고제를 첨가하여, 함수 크럼을 얻는 응고 공정을 구비하는 아크릴 고무의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 아크릴 고무는, 노화 방지제의 함유량이 500 중량ppm 이상이다.
바람직하게는, 아크릴 고무는, 노화 방지제의 함유량이 12,000 중량ppm 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 노화 방지제 첨가 공정에 있어서의, 상기 노화 방지제의 첨가량을, 상기 유화 중합액 중에 포함되는 아크릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.1~2 중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 노화 방지제 첨가 공정에 있어서의, 상기 노화 방지제의 첨가량을, 상기 유화 중합액 중에 포함되는 아크릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.2~1.2 중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 노화 방지제가, 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제, 티오페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제 및 이미다졸계 노화 방지제에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 노화 방지제가, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 및 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 노화 방지제가, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 노화 방지제를 수용액 또는 수분산액의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가할 때에 있어서의, 상기 용액 또는 상기 분산액 중에 있어서의 노화 방지제의 함유 비율을, 10~90 중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가할 때에 있어서의, 상기 용액 또는 상기 분산액 중에 있어서의 노화 방지제의 함유 비율을, 20~60 중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 함수 크럼을, 스크루형 압출 건조기 또는 열풍 건조기로, 150℃ 이상의 온도에서 건조하는 건조 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 단량체의 유화 중합을, 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제의 사용량을, 비이온성 유화제/음이온성 유화제의 중량비로, 50/50~75/25로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 유화 중합 공정에 있어서, 상기 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체, 중합 개시제 및 환원제를, 중합 반응 개시부터 임의의 시간까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 유화 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체를, 유화제 및 물과 혼합하여 이루어지는 단량체 유화액의 상태에서, 중합 반응 개시부터 임의의 시간까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 유화 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴 고무에, 가교제를 배합하는 공정을 구비하는 아크릴 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴 고무 조성물을 가교하는 공정을 구비하는 고무 가교물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 중합시에 있어서의 중합 장치의 오염의 발생을 적절하게 억제할 수 있고, 게다가, 높은 인장 강도 및 우수한 내열성을 구비하는 고무 가교물을 제공할 수 있는 아크릴 고무의 제조 방법이 제공된다.
<아크릴 고무>
먼저, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무는, 분자 중에, 주성분(본 발명에 있어서는, 고무 전체 단량체 단위 중 50 중량% 이상 갖는 것을 말한다.)으로서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체〔아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체의 의미. 이하, (메트)아크릴산메틸 등 동일.〕 단위를 함유하는 고무상의 중합체이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무의 주성분인 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~8의 알칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, 및 (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에틸, 및 (메트)아크릴산 n-부틸이 바람직하고, 아크릴산에틸, 및 아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~8의 알콕시알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 2-부톡시에틸, (메트)아크릴산 3-메톡시프로필, 및 (메트)아크릴산 4-메톡시부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, 및 (메트)아크릴산 2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산 2-에톡시에틸, 및 아크릴산 2-메톡시에틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무 중에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 통상 50~99.9 중량%, 바람직하게는 60~99.5 중량%, 보다 바람직하게는 70~99.5 중량%이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내후성, 내열성, 및 내유성이 저하될 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무에 있어서는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 30~100 중량%, 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 70~0 중량%로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무는, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위에 더하여, 필요에 따라, 가교성 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위를 형성하는 가교성 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체; 에폭시기를 갖는 단량체; 할로겐 원자를 갖는 단량체; 디엔 단량체; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3~12의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산, 및 탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~8의 알칸올의 모노에스테르 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 사용함으로써, 아크릴 고무를, 카르복실기를 가교점으로서 갖는 카르복실기 함유 아크릴 고무로 할 수 있고, 이에 의해, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의, 내압축영구변형성을 보다 높일 수 있다.
탄소수 3~12의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 및 계피산 등을 들 수 있다.
탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 구체예로는, 푸마르산, 말레산 등의 부텐디온산; 이타콘산; 시트라콘산; 클로로말레산; 등을 들 수 있다.
탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~8의 알칸올의 모노에스테르의 구체예로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노 n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노 n-부틸 등의 부텐디온산모노 사슬형 알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헥세닐, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헥세닐 등의 지환 구조를 갖는 부텐디온산모노에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노 n-부틸, 이타콘산모노시클로헥실 등의 이타콘산모노에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~8의 알칸올의 모노에스테르가 바람직하고, 부텐디온산모노 사슬형 알킬에스테르, 또는 지환 구조를 갖는 부텐디온산모노에스테르가 보다 바람직하고, 푸마르산모노 n-부틸, 말레산모노 n-부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 및 말레산모노시클로헥실이 더욱 바람직하며, 푸마르산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 단량체 중, 디카르복실산에는, 무수물로서 존재하고 있는 것도 포함된다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르; 알릴글리시딜에테르 및 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 에테르; 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, (메트)아크릴산할로알킬에스테르, (메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르, 할로겐 함유 불포화 에테르, 할로겐 함유 불포화 케톤, 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 할로겐 함유 불포화 아미드, 및 할로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르의 구체예로는, 클로로아세트산비닐, 2-클로로프로피온산비닐, 및 클로로아세트산알릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산할로알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산 1-클로로에틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 1,2-디클로로에틸, (메트)아크릴산 2-클로로프로필, (메트)아크릴산 3-클로로프로필, 및 (메트)아크릴산 2,3-디클로로프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산 2-(클로로아세톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산 3-(클로로아세톡시)프로필, 및 (메트)아크릴산 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산 2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, 및 (메트)아크릴산 3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 에테르의 구체예로는, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 및 3-클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 케톤의 구체예로는, 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 및 2-클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다.
할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물의 구체예로는, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, 및 p-클로로메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 아미드의 구체예로는, N-클로로메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
할로아세틸기 함유 불포화 단량체의 구체예로는, 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
디엔 단량체로는, 공액 디엔 단량체, 비공액 디엔 단량체를 들 수 있다.
공액 디엔 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 피페릴렌 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체의 구체예로는, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, (메트)아크릴산디시클로펜타디에닐, 및 (메트)아크릴산 2-디시클로펜타디에닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체 중에서도, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 사용한 경우에는, 아크릴 고무를 카르복실기 함유 아크릴 고무로 할 수 있다. 아크릴 고무를, 카르복실기 함유 아크릴 고무로 함으로써, 내유성, 내열성을 양호한 것으로 하면서, 내압축영구변형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무 중에 있어서의, 가교성 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.1~10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5 중량%이다. 가교성 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이나 내열성을 양호한 것으로 하면서, 내압축영구변형성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 필요에 따라 사용되는 가교성 단량체 단위에 더하여, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 공중합 가능한 다른 단량체로는, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 그 밖의 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴아미드계 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 밖의 올레핀계 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체 중에서도, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌 및 아세트산비닐이 바람직하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에틸렌이 보다 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명의 아크릴 고무 중에 있어서의, 이들 공중합 가능한 다른 단량체의 단위의 함유량은, 통상 49.9 중량% 이하, 바람직하게는 39.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 29.5 중량% 이하이다.
<아크릴 고무의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 아크릴 고무의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 아크릴 고무의 제조 방법은,
상기 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체를 유화 중합함으로써, 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,
상기 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하는 노화 방지제 첨가 공정과,
상기 노화 방지제를 첨가한 유화 중합액에, 응고제를 첨가하여, 함수 크럼을 얻는 응고 공정을 구비한다.
<유화 중합 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 중합 공정은, 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체를 유화 중합함으로써, 유화 중합액을 얻는 공정이다.
유화 중합 공정에 있어서의 유화 중합법으로는, 통상의 방법을 이용하면 되며, 또한, 정법에 따라, 유화제, 중합 개시제, 중합 정지제 등을 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌도데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌스테아르산에스테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르, 폴리에틸렌옥사이드폴리프로필렌옥사이드글리콜 등의 폴리에틸렌옥사이드폴리프로필렌옥사이드 공중합체 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 라우릴황산나트륨 등의 고급 알코올황산에스테르염, 알킬인산에스테르나트륨 등의 고급 인산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 벤질암모늄클로라이드 등의 양이온성 유화제; 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 비이온성 유화제 중에서도, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌글리콜, 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르가 바람직하다. 한편, 비이온성 유화제로는, 중량 평균 분자량이 1만 미만인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 500~8000인 것이 보다 바람직하며, 중량 평균 분자량이 600~5000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 음이온성 유화제 중에서도, 고급 인산에스테르염, 고급 알코올황산에스테르염이 바람직하다.
이들 유화제 중에서도, 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제의 적어도 일방이 바람직하고, 음이온성 유화제를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하며, 비이온성 유화제와 음이온성 유화제를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 비이온성 유화제와 음이온성 유화제를 조합하여 사용함으로써, 유화 중합시에 있어서의 중합 장치(예를 들어, 중합조)로의 중합체의 응집물의 부착에 의한 오염의 발생을 유효하게 억제하면서, 후술하는 응고 공정에 있어서 사용하는 응고제의 사용량을 저감하는 것이 가능하게 되고, 결과로서, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중에 있어서의 응고제량을 저감할 수 있고, 이에 의해 얻어지는 고무 가교물의 내수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 비이온성 유화제와 음이온성 유화제를 조합하여 사용함으로써, 유화 작용을 높일 수 있기 때문에, 유화제 자체의 사용량도 저감할 수 있고, 결과로서, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중에 포함되는 유화제의 잔류량을 저감할 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 아크릴 고무의 내수성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대한, 사용하는 유화제의 총량으로, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~4 중량부, 더욱 바람직하게는 1~3 중량부이다. 또한, 비이온성 유화제와 음이온성 유화제를 조합하여 사용하는 경우에 있어서의 비이온성 유화제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 0 중량부 초과, 4 중량부 이하, 바람직하게는 0.1~3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7~1.7 중량부이고, 음이온성 유화제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 0 중량부 초과, 4 중량부 이하, 바람직하게는 0.1~3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.35~0.75 중량부이다. 또한, 비이온성 유화제와 음이온성 유화제를 조합하여 사용하는 경우에 있어서의 사용 비율은, 비이온성 유화제/음이온성 유화제의 중량비로, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~80/20이 보다 바람직하고, 25/75~75/25가 더욱 바람직하고, 50/50~75/25가 보다 더 바람직하며, 65/35~75/25가 특히 바람직하다.
중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물; 등을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~1.0 중량부이다.
또한, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 조합하여 사용하는 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산제1철, 헥사메틸렌디아민4아세트산철나트륨, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산칼륨 등의 아스코르브산(염); 에리소르빈산, 에리소르빈산나트륨, 에리소르빈산칼륨 등의 에리소르빈산(염); 당류; 하이드록시메탄술핀산나트륨 등의 술핀산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 알데히드아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨의 아황산염; 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산수소나트륨, 피로아황산수소칼륨 등의 피로아황산염; 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 티오황산염; 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨의 아인산(염); 피로아인산, 피로아인산나트륨, 피로아인산칼륨, 피로아인산수소나트륨, 피로아인산수소칼륨 등의 피로아인산(염); 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0003~0.5 중량부이다.
중합 정지제로는, 예를 들어, 하이드록실아민, 하이드록실아민황산염, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민술폰산 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~2 중량부이다.
물의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 100~300 중량부이다.
유화 중합시에는, 필요에 따라, 분자량 조정제, 입경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식의 어느 방법으로 행하여도 되는데, 반회분식이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제 및 환원제를 포함하는 반응계 중에, 중합에 사용하는 단량체를, 중합 반응 개시부터 임의의 시간까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 등, 중합에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 및 환원제 중 적어도 1종에 대해서는, 중합 반응 개시부터 임의의 시간까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하고, 중합에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 및 환원제의 전부에 대하여, 중합 반응 개시부터 임의의 시간까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이들을 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행함으로써, 유화 중합을 안정적으로 행할 수 있고, 이에 의해, 중합 반응률을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합은 통상 0~70℃, 바람직하게는 5~50℃의 온도 범위에서 행하여진다.
또한, 중합에 사용하는 단량체를 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 경우에는, 중합에 사용하는 단량체를, 유화제 및 물과 혼합하여, 단량체 유화액의 상태로 하고, 단량체 유화액의 상태에서 연속적으로 적하하는 것이 바람직하다. 단량체 유화액의 조제 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 중합에 사용하는 단량체의 전량과, 유화제의 전량과, 물을 호모 믹서나 디스크 터빈 등의 교반기 등을 사용하여 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 단량체 유화액 중의 물의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~70 중량부, 보다 바람직하게는 20~50 중량부이다.
또한, 중합에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 및 환원제의 전부에 대하여, 중합 반응 개시부터 임의의 시간까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 중합 반응을 행하는 경우에는, 이들은 따로따로의 적하 장치를 사용하여 중합계에 적하해도 되고, 혹은, 적어도 중합 개시제와 환원제에 대해서는, 미리 혼합하고, 필요에 따라 수용액의 상태로 하여 동일한 적하 장치로부터 중합계에 적하해도 된다. 적하 종료 후에는, 추가로 중합 반응률 향상을 위하여, 임의의 시간 반응을 계속해도 된다.
<노화 방지제 첨가 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 노화 방지제 첨가 공정은, 상기 유화 중합 공정에 있어서 얻어진, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하는 것으로, 이에 의해, 중합시에 있어서의 중합 장치(예를 들어, 중합조)로의 중합체의 응집물의 부착에 의한 오염의 발생을 적절하게 억제하면서, 얻어지는 아크릴 고무를, 높은 인장 강도 및 우수한 내열성을 구비하는 고무 가교물을 제공하는 것으로 할 수 있는 것이다. 특히, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가함으로써, 노화 방지제를 유화 중합액 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 이에 의해, 후술하는 응고 공정에 있어서 응고시킨 후의 아크릴 고무(함수 크럼) 중에, 노화 방지제를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이에 의해, 노화 방지제의 첨가 효과를 충분히 발휘시킬 수 있어, 응고 후의 건조 공정에 있어서의 가열에 의한 아크릴 고무의 열화를 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 되고, 결과로서, 건조 공정에 있어서의 가열에서 기인하는 무니 점도(폴리머 무니)의 저하를 억제할 수 있다.
특히, 본 발명자들의 지견에 의하면, 노화 방지제를 함유하지 않는 아크릴 고무, 또는, 노화 방지제를 함유하고 있어도, 노화 방지제의 분산이 불충분한 아크릴 고무에 있어서는, 응고 후의 건조 공정에 의한 가열에 의해 열 열화되어 버리고, 이에 의해, 무니 점도가 저하되어 버려, 결과로서, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도가 저하되어 버린다는 문제가 발생해 버리는 것이다. 또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, 노화 방지제를 유화 중합 전에 첨가한 경우에는, 유화 중합의 결과 얻어지는 유화 중합액 중에, 응집물이 발생해 버리고, 발생한 응집물이 부착됨으로써, 중합 장치의 오염의 원인이 되어 버리기 때문에, 생산성이 저하되어 버린다는 문제가 발생해 버리는 것이다. 이에 대하여, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하는 것으로, 이에 의해, 중합시에 있어서의 중합 장치의 오염의 발생을 적절하게 억제하면서, 얻어지는 아크릴 고무를, 높은 인장 강도 및 우수한 내열성을 구비하는 고무 가교물을 제공하는 것으로 할 수 있는 것이다.
덧붙여, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가함으로써, 후술하는 응고 공정에 있어서 응고시킨 후의 아크릴 고무(함수 크럼) 중에, 노화 방지제를 균일하게 분산시킬 수 있음으로써, 응고 후의 수세 공정에 있어서 응고제를 적절하게 제거할 수 있는 것이다. 그리고, 이에 의해, 얻어지는 아크릴 고무 중에 있어서의, 주로 응고제에서 기인하는 회분량을 저감할 수 있고, 결과로서, 이러한 회분에서 기인하는 내수성의 저하도 적절하게 향상시킬 수 있는 것이다.
노화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀 등의 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 알킬화비스페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 등의 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제; 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 티오페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 이미다졸계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 노화 방지제 중에서도, 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제, 티오페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제 및 이미다졸계 노화 방지제가 바람직하고, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 및 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀이 보다 바람직하며, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴이 특히 바람직하다.
노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가할 때에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 사슬형 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 등을 들 수 있다.
또한, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가할 때에 있어서의, 용액 또는 분산액 중의 노화 방지제의 함유 비율은, 바람직하게는 10~90 중량%이고, 보다 바람직하게는 15~70 중량%, 더욱 바람직하게는 20~60 중량%, 특히 바람직하게는 35~60 중량%이다. 용액 또는 분산액 중의 노화 방지제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 아크릴 고무 중에 있어서의 노화 방지제의 분산성을 보다 높일 수 있고, 결과로서, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.
노화 방지제 첨가 공정에 있어서의 노화 방지제의 첨가량은, 유화 중합액 중의 아크릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~2 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~1.2 중량부이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하는 것으로, 이에 의해, 노화 방지제를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이기 때문에, 이와 같이 비교적 적은 첨가량으로 해도, 그 첨가 효과를 충분히 발휘시킬 수 있는 것이다. 한편, 노화 방지제를, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에 첨가한 경우에도, 나중의 응고나 세정, 건조 등에 있어서, 첨가한 노화 방지제는, 실질적으로 제거되는 일은 없기 때문에, 유화 중합액 중에 첨가한 경우에도, 그 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 용액 또는 분산액의 상태의 노화 방지제에 더하여, 아크릴 고무에 배합하는 배합제 중 일부의 배합제, 구체적으로는, 활제 및/또는 에틸렌옥사이드계 중합체에 대해서도, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에 미리 함유시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 활제를 응고 전의 유화 중합액 중에 미리 함유시켜 둠으로써, 얻어지는 아크릴 고무에, 활제를 양호하게 분산시킨 상태에서 함유시킬 수 있고, 그 결과로서, 얻어지는 아크릴 고무의 점착성을 적절하게 저하시킬 수 있고, 이에 의해, 건조시에 있어서의 건조기로의 부착을 방지할 수 있어, 건조시의 조업성을 향상시킬 수 있고, 게다가, 얻어지는 아크릴 고무를, 롤 가공성이 우수한 것으로 할 수 있다. 활제의 첨가량은, 유화 중합액 중의 아크릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~0.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.15~0.3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~0.3 중량부이다. 한편, 활제를 응고 전의 유화 중합액 중에 첨가한 경우에도, 나중의 응고나 세정, 건조 등에 있어서, 미리 배합한 활제는, 실질적으로 제거되는 일은 없기 때문에, 유화 중합액 중에 첨가한 경우에도, 그 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것이다.
활제로는, 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르, 지방산에스테르, 지방산아마이드, 고급 지방산 등을 들 수 있다. 또한, 활제를 유화 중합액에 함유시키는 방법으로는, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에 첨가하는 방법이나, 유화 중합을 행하기 전의 용액에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
또한, 에틸렌옥사이드계 중합체를 응고 전의 유화 중합액 중에 미리 함유시켜 둠으로써, 유화 중합액의 응고성을 향상시킬 수 있고, 이에 의해, 응고 공정에 있어서의 응고제량을 저감시킬 수 있기 때문에, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중의 잔류량을 저감할 수 있어, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내압축영구변형성 및 내수성을 보다 높일 수 있다. 에틸렌옥사이드계 중합체로는, 주쇄 구조로서, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 중합체이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 등을 들 수 있고, 이 중에서도 폴리에틸렌옥사이드가 호적하다. 에틸렌옥사이드계 중합체의 배합량은, 유화 중합액 중의 아크릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02~0.5 중량부이다. 또한, 에틸렌옥사이드계 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1만~100만, 보다 바람직하게는 1만~20만, 더욱 바람직하게는 2만~12만이다. 또한, 에틸렌옥사이드계 중합체를 유화 중합액에 함유시키는 방법으로는, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에 첨가하는 방법이나, 유화 중합을 행하기 전의 용액에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
한편, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 용액 또는 분산액의 상태의 노화 방지제에 더하여, 활제 및/또는 에틸렌옥사이드계 중합체를 함유시키는 경우에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 적당히 선택하면 된다.
<응고 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 응고 공정은, 상기 유화 중합 공정에 의해 얻어진 유화 중합액에, 응고제를 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻는 공정이다.
응고제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1~3가의 금속염을 들 수 있다. 1~3가의 금속염은, 물에 용해시킨 경우에 1~3가의 금속 이온이 되는 금속을 포함하는 염으로, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염산, 질산 및 황산 등에서 선택되는 무기산이나 아세트산 등의 유기산과, 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 아연, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 주석 등에서 선택되는 금속의 염을 들 수 있다. 또한, 이들 금속의 수산화물 등도 사용할 수도 있다.
1~3가의 금속염의 구체예로는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화티탄, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속 염화물; 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산아연, 질산티탄, 질산망간, 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산알루미늄, 질산주석 등의 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산아연, 황산티탄, 황산망간, 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산알루미늄, 황산주석 등의 황산염; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화아연, 황산아연, 황산나트륨이 바람직하다. 그 중에서도 1가 또는 2가의 금속염이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘, 황산나트륨이고, 더욱 바람직하게는 황산마그네슘 또는 황산나트륨이다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
응고제의 사용량은, 아크릴 고무의 응고를 충분한 것으로 하면서, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중에 있어서의 응고제의 잔류량을 저감할 수 있고, 이에 의해, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내압축영구변형성 및 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 유화 중합액 중의 아크릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~100 중량부, 보다 바람직하게는 2~40 중량부, 더욱 바람직하게는 3~20 중량부, 특히 바람직하게는 3~12 중량부이다. 응고제의 사용량이 지나치게 적으면, 응고가 불충분해져, 아크릴 고무의 수율이 악화되어 버리고, 한편, 지나치게 많으면, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중에 있어서의 응고제의 잔류량이 지나치게 많아져 버려, 내수성이 악화되어 버린다.
응고 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50~90℃, 보다 바람직하게는 60~90℃, 더욱 바람직하게는 78~90℃이다.
<세정 공정>
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기한 응고 공정에 있어서 얻어진 함수 크럼에 대하여, 세정을 행하는 세정 공정을 더 구비하고 있는 것이 바람직하다.
세정 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 세정액으로서 물을 사용하고, 함수 크럼과 함께, 첨가한 물을 혼합함으로써 수세를 행하는 방법을 들 수 있다. 수세시의 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~60℃, 보다 바람직하게는 10~50℃이고, 혼합 시간은 1~60분, 보다 바람직하게는 2~30분이다.
또한, 수세시에, 함수 크럼에 대하여 첨가하는 물의 양으로는, 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중의 응고제의 잔류량을 효과적으로 저감할 수 있다는 관점에서, 함수 크럼 중에 포함되는 고형분(주로, 아크릴 고무 성분) 100 중량부에 대하여, 수세 1회당의 물의 양이, 바람직하게는 50~9,800 중량부, 보다 바람직하게는 300~1,800 중량부이다.
수세 횟수로는, 특별히 한정되지 않고, 1회여도 되지만, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중의 응고제의 잔류량을 저감한다는 관점에서, 바람직하게는 2~10회, 보다 바람직하게는 3~8회이다. 한편, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중의 응고제의 잔류량을 저감한다는 관점에서는, 수세 횟수가 많은 편이 바람직하지만, 상기 범위를 초과하여 세정을 행하여도, 응고제의 제거 효과가 작은 한편, 공정수가 증가해 버림으로써 생산성의 저하의 영향이 커져 버리기 때문에, 수세 횟수는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 수세를 행한 후, 추가로 세정액으로서 산을 사용한 산 세정을 행하여도 된다. 산 세정을 행함으로써, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내압축영구변형성을 보다 높일 수 있는 것이며, 아크릴 고무가 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 아크릴 고무인 경우에, 이 산 세정에 의한 내압축영구변형성의 향상 효과는 특히 큰 것이 된다. 산 세정에 사용하는 산으로는, 특별히 한정되지 않고, 황산, 염산, 인산 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 산 세정에 있어서, 함수 크럼에 산을 첨가할 때에는, 수용액의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 pH = 6 이하, 보다 바람직하게는 pH = 4 이하, 더욱 바람직하게는 pH = 3 이하의 수용액의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 산 세정의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 함수 크럼과 함께, 첨가한 산의 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 산 세정시의 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~60℃, 보다 바람직하게는 10~50℃이고, 혼합 시간은 1~60분, 보다 바람직하게는 2~30분이다. 산 세정의 세정수의 pH는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 pH = 6 이하, 보다 바람직하게는 pH = 4 이하, 더욱 바람직하게는 pH = 3 이하이다. 한편, 산 세정의 세정수의 pH는, 예를 들어, 산 세정 후의 함수 크럼에 포함되는 물의 pH를 측정함으로써 구할 수 있다.
산 세정을 행한 후에는, 추가로 수세를 행하는 것이 바람직하고, 수세의 조건으로는 상술한 조건과 동일하게 하면 된다.
<건조 공정>
또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 세정 공정에 있어서 세정을 행한 함수 크럼에 대하여, 건조를 행하는 건조 공정을 더 구비하고 있어도 된다.
건조 공정에 있어서의 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 단축 또는 2축 등의 스크루형 압출 건조기, 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기를 사용하여 건조시킬 수 있다. 또한, 이들을 조합한 건조 방법을 이용해도 된다. 또한, 건조 공정에 의해 건조를 행하기 전에, 필요에 따라, 함수 크럼에 대하여, 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체; 원심 탈수기; 등을 사용한 여과 분리를 행하여도 된다. 이들 중에서도, 스크루형 압출 건조기 또는 열풍 건조기에 의해 건조를 행하는 것이 바람직하고, 이 때에 있어서의 건조 온도는, 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 160℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만 180℃ 이하이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하기 때문에, 함수 크럼(아크릴 고무) 중에, 노화 방지제를 균일하게 분산시킬 수 있고, 이에 의해, 노화 방지제의 첨가 효과를 충분히 발휘시킬 수 있는 것이다. 그 때문에, 상기와 같이 비교적 높은 온도에서 건조를 행한 경우에도, 건조에 의한 열화의 발생을 적절하게 억제하면서, 건조 시간을 짧게 할 수 있고, 결과로서, 생산성의 향상이 가능하게 된다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이상과 같이 하여 아크릴 고무를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 아크릴 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 10~80, 보다 바람직하게는 20~70, 더욱 바람직하게는 25~60이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무는, 아크릴 고무 중에 포함되는 노화 방지제의 함유량이, 바람직하게는 500 중량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 1,000 중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 중량ppm 이상이다. 노화 방지제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5,000 중량ppm 이하이다. 상기 함유량으로, 노화 방지제를 함유하고 있음으로써, 건조에 의한 열화의 발생을 보다 적절하게 방지할 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도를 보다 높이는 것이 가능하게 된다. 한편, 노화 방지제의 함유량은, 예를 들어, 아크릴 고무에 대하여, GPC 측정을 행하고, GPC 측정에 의해 얻어진 측정 차트 중의, 노화 방지제에 대응하는 분자량의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무는, 아크릴 고무 중에 포함되는 응고제의 잔류량이, 바람직하게는 10,000 중량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 7,000 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 3,500 중량ppm 이하이다. 응고제의 잔류량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 중량ppm 이상이다. 아크릴 고무 중에 있어서의 응고제의 잔류량을 상기 범위로 함으로써, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내압축영구변형성 및 내수성을 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무에 있어서는, 응고제의 잔류량은 적은 편이 바람직하고, 그 때문에, 응고시에 사용하는 응고제의 양을 적게 함으로써, 아크릴 고무 중의 응고제의 잔류량을 적게 하는 방법도 생각할 수 있으나, 응고가 불충분해져, 아크릴 고무의 회수율이 악화되거나 수세를 많게 할 필요가 있기 때문에, 안정적인 생산이라는 관점에서는, 아크릴 고무 중의 응고제의 잔류량은, 바람직하게는 200 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 500 중량ppm 이상이다. 응고제의 잔류량은, 예를 들어, 아크릴 고무에 대하여, 원소 분석을 행하고, 응고제에 포함되는 원소의 함유량을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 응고제의 잔류량을 상기한 양으로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 응고제의 첨가량을 상술한 범위로 하는 방법이나, 상술한 바와 같이, 수세 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무는, 아크릴 고무 중에 포함되는 유화제의 잔류량이, 바람직하게는 22,000 중량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20,000 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 18,000 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 17,000 중량ppm 이하이다. 유화제의 잔류량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 200 중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이상이다. 아크릴 고무 중에 있어서의 유화제의 잔류량을 상기 범위로 함으로써, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내수성을 보다 높일 수 있다. 한편, 유화제의 잔류량은, 예를 들어, 아크릴 고무에 대하여, GPC 측정을 행하고, GPC 측정에 의해 얻어진 측정 차트 중의, 유화제에 대응하는 분자량의 피크 면적으로부터 구할 수 있다. 또한, 유화제의 잔류량을 상기한 양으로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 바와 같이, 유화제로서, 비이온성 유화제와 음이온성 유화제를 조합하여 사용하는 동시에, 그 첨가량을 상술한 범위로 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무는, 상기한 바와 같이, 바람직하게는 응고제를 함유하는 것이지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무 중에 있어서의 아크릴 고무 성분의 함유량은, 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상이다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무는, 바람직하게는 95 중량% 이상(보다 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상)의 아크릴 고무 성분을 함유하는 아크릴 고무의 조성물이라고 할 수도 있다.
<아크릴 고무 조성물>
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 상기한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴 고무에 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민 화합물 등의 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염; 황; 황 공여체; 트리아진티올 화합물; 다가 에폭시 화합물; 유기 카르복실산암모늄염; 유기 과산화물; 디티오카르바민산 금속염; 다가 카르복실산; 4급 오늄염; 이미다졸 화합물; 이소시아누르산 화합물; 유기 과산화물; 등의 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 가교제로는, 가교성 단량체 단위의 종류에 따라 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무가, 가교성 단량체 단위로서의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 갖는 경우에는, 가교제로서, 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다.
다가 아민 화합물, 및 그 탄산염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 4~30의 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염이 바람직하다. 이러한 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염의 예로는, 지방족 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염, 그리고 방향족 다가 아민 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 및 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민카바메이트가 바람직하다.
방향족 다가 아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 및 1,3,5-벤젠트리아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 아크릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부, 특히 바람직하게는 0.2~4 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고무 탄성을 충분한 것으로 하면서, 고무 가교물로서의 기계적 강도를 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 고무가, 가교성기로서의 카르복실기를 갖는 것이고, 또한, 가교제가 다가 아민 화합물, 또는 그 탄산염인 경우에는, 구아니딘 화합물, 디아자비시클로알켄 화합물, 이미다졸 화합물, 제4급 오늄염, 제3급 포스핀 화합물, 지방족 1가 2급 아민 화합물, 및 지방족 1가 3급 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 구아니딘 화합물, 디아자비시클로알켄 화합물, 및 지방족 1가 2급 아민 화합물이 바람직하고, 구아니딘 화합물이 특히 바람직하다. 이들 염기성 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
구아니딘 화합물의 구체예로는, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다. 디아자비시클로알켄 화합물의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 제4급 오늄염의 구체예로는, 테트라 n-부틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리 n-부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 제3급 포스핀 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀 등을 들 수 있다.
지방족 1가 2급 아민 화합물은, 암모니아의 수소 원자 2개를 지방족 탄화수소기로 치환한 화합물이다. 수소 원자와 치환하는 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~30의 것이다. 지방족 1가 2급 아민 화합물의 구체예로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디세틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 및 디옥타데실아민 등을 들 수 있다.
지방족 1가 3급 아민 화합물은, 암모니아의 3개의 수소 원자 전부를 지방족 탄화수소기로 치환한 화합물이다. 수소 원자와 치환하는 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~30의 것이다. 지방족 1가 3급 아민 화합물의 구체예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 및 트리도데실아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물 중에 있어서의 가교 촉진제의 함유량은, 아크릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~7.5 중량부, 특히 바람직하게는 1~5 중량부이다. 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도 및 내압축영구변형성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 상기 각 성분 이외에, 고무 가공 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제를 배합할 수 있다. 이러한 배합제로는, 예를 들어, 실리카나 카본 블랙 등의 보강성 충전제; 탄산칼슘이나 클레이 등의 비보강성 충전재; 노화 방지제; 광 안정제; 스코치 방지제; 가소제; 가공 조제; 점착제; 활제; 윤활제; 난연제; 방미제; 대전 방지제; 착색제; 가교 지연제; 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 적당히 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 본 발명의 아크릴 고무 이외의 고무, 엘라스토머, 수지 등을 더 배합해도 된다. 예를 들어, 상술한 본 발명의 아크릴 고무 이외의 아크릴 고무, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의, 아크릴 고무 이외의 고무; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등의 엘라스토머; 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지 등의 수지; 등을 배합할 수 있다. 한편, 상술한 본 발명의 아크릴 고무 이외의 고무, 엘라스토머, 및 수지의 합계 배합량은, 아크릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 아크릴 고무에, 가교제, 및 그 밖에 필요에 따라 사용되는 각종 배합제를 배합하여, 밴버리 믹서나 니더 등으로 혼합, 혼련하고, 이어서, 혼련 롤을 사용하여, 추가로 혼련하는 것 등에 의해 조제된다.
각 성분의 배합 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 열로 반응이나 분해하기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응이나 분해하기 쉬운 성분인 가교제 등을, 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하는 것이 바람직하다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 아크릴 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 및 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 고무 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 130~220℃, 바람직하게는 150~190℃이고, 가교 시간은, 통상 2분~10시간, 바람직하게는 3분~5시간이다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 증기 가열, 오븐 가열, 및 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 방법을 적당히 선택하면 된다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 본 발명의 고무 가교물은, 추가로 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다. 2차 가교는, 가열 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 1~48시간 행한다. 가열 방법, 가열 온도는 적당히 선택하면 된다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상기한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 우수한 내열성을 실현하면서, 높은 인장 강도를 구비하는 것이다. 그 때문에 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, 예를 들어, 자동차 등의 수송 기계, 일반 기기, 전기 기기 등의 폭넓은 분야에 있어서, O-링, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일 등의 시일재; 개스킷; 완충재, 방진재; 전선 피복재; 공업용 벨트류; 튜브·호스류; 시트류; 등으로서 호적하게 사용된다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[무니 점도(ML1+4, 100℃)]
아크릴 고무의 무니 점도(폴리머 무니)를 JIS K6300에 따라 측정하였다.
[유화 중합 후의 유화 중합액 중의 응집물 함유량]
유화 중합 후의 유화 중합액에 대하여, 고형분의 함유 비율(유화 중합액 전체를 1로 하였을 때의 비율)을 측정하고, 이어서, 유화 중합 후의 유화 중합액 100 g을 정칭한 후, 중량 기지의 200 메시의 SUS제 철망으로 여과하고, 철망 상의 응집물을 수 회 수세하여, 유화 중합액을 제거하였다. 이것을, 105℃에서 60분간 건조한 후, 그 건조 중량을 측정하고, 하기 식에 기초하여 응집물 함유 비율(단위: 중량%)을 구하였다.
응집물 함유율(중량%) = {(α - β)/(γ × Δ)} × 100
여기서, α는 건조 후의 철망 및 건조 응집물의 중량, β는 철망의 중량, γ는 유화 중합액의 중량, Δ는 유화 중합액의 고형분의 함유 비율을 각각 나타낸다.
한편, 유화 중합액의 고형분의 함유 비율은, 유화 중합액에 대하여 건조를 행하고, 건조 전 유화 중합액의 중량과, 건조 후의 중량으로부터 하기 식에 기초하여 구하였다.
유화 중합액의 고형분의 함유 비율(Δ) = 건조 후의 중량/건조 전 유화 중합액의 중량
[아크릴 고무 중의 노화 방지제의 함유량]
아크릴 고무를 테트라하이드로푸란에 용해하고, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, GPC 측정을 행함으로써, 아크릴 고무 중에 있어서의 노화 방지제의 함유량을 측정하였다. 구체적으로는, GPC 측정에 의해 얻어진 차트로부터, 제조에 사용한 노화 방지제의 분자량에 대응하는 피크의 적분값을 구하고, 이들 적분값과, 아크릴 고무의 피크의 적분값을 비교하여, 이들 적분값과 대응하는 분자량으로부터 중량 비율을 구함으로써, 노화 방지제의 함유량을 산출하였다.
[아크릴 고무 중의 회분량]
아크릴 고무 중에 포함되는 회분의 양(중량%)을, JIS K6228에 준거하여 측정하였다.
[인장 강도, 신장]
아크릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣어, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스함으로써 1차 가교하고, 이어서, 얻어진 1차 가교물을, 기어식 오븐에서, 추가로 170℃, 4시간의 조건으로 가열하여 2차 가교시킴으로써, 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 고무 가교물을 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하였다. 다음으로 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라 인장 강도 및 신장을 측정하였다.
[열 노화 시험]
상기 상태(常態)에서의 인장 강도 및 신장의 평가에 사용한 시험편과 동일하게 하여 제작한 시험편을, 기어식 오븐 중에서, 온도 175℃의 환경 하에 504시간 둔 후, 인장 강도 및 신장을 측정하여, 얻어진 결과와, 상기 방법에 따라 측정한 상태에서의 인장 강도 및 신장을 대비함으로써, 내열노화성의 평가를 행하였다. 인장 강도 및 신장은, JIS K6251에 따라 측정하였다.
인장 강도에 대해서는, 가열 후의 시료의 측정값이 큰 편이 내열성이 우수하다. 신장에 대해서는, 열 노화시키지 않은 시료의 측정값(상태에서의 측정값)에 대한 가열 후의 시료의 측정값의 변화율인 신장 변화율(백분율)이 0에 가까운 편이 내열성이 우수하다.
[물에 침지하였을 때의 체적 변화율(내수성)]
아크릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣어, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스함으로써 1차 가교하고, 이어서, 얻어진 1차 가교물을, 기어식 오븐에서, 추가로 170℃, 4시간의 조건으로 가열하여 2차 가교시킴으로써, 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물로부터, 3 cm × 2 cm × 0.2 cm의 시험편으로 잘라내고, JIS K6258에 준거하여, 얻어진 시험편을 온도 80℃로 조정한 증류수 중에 72시간 침지시키는 침지 시험을 행하고, 침지 전후의 시험편의 체적 변화율을 하기 식에 따라 측정하였다. 침지 전후의 체적 변화율이 작을수록, 물에 대한 팽윤이 억제되어 있어, 내수성이 우수하다고 판단할 수 있다.
침지 전후의 체적 변화율(%) = (침지 후의 시험편의 체적 - 침지 전의 시험편의 체적) ÷ 침지 전의 시험편의 체적 × 100
〔제조예 1〕
호모 믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 46.294 부, 아크릴산에틸 49.3 부, 아크릴산 n-부틸 49.3 부, 푸마르산모노 n-부틸 1.4 부, 음이온성 계면 활성제로서의 라우릴황산나트륨(상품명 「에말 2FG」, 카오사 제조) 0.567 부, 및 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌도데실에테르(상품명 「에멀겐 105」, 중량 평균 분자량: 약 1500, 카오사 제조) 1.4 부를 투입하고, 교반함으로써, 단량체 유화액을 얻었다.
이어서, 온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170.853 부, 및 상기에서 얻어진 단량체 유화액 2.97 부를 투입하고, 질소 기류 하에서 온도 12℃까지 냉각하였다. 이어서, 중합 반응조 중에, 상기에서 얻어진 단량체 유화액 145.29 부, 환원제로서의 황산제1철 0.00033 부, 환원제로서의 아스코르브산나트륨 0.264 부, 및 중합 개시제로서의 2.85 중량%의 과황산칼륨 수용액 7.72 부(과황산칼륨의 양으로서 0.22 부)를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 중합 반응조 내의 온도를 23℃로 유지한 상태에서, 1시간 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95%에 도달한 것을 확인하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 유화 중합액을 얻었다. 한편, 얻어진 유화 중합액에 대하여, 상기 방법에 따라, 유화 중합액 중의 응집물 함유량을 측정한 결과, 전혀 응집물이 확인되지 않아, 0 중량%이고, 나아가서는, 교반 장치 내에 응집물의 부착에 의한 오염도 확인되지 않았다(후술하는 제조예 1~13에 있어서도 동일.).
그리고, 중합에 의해 얻어진 유화 중합액 100 부에 대하여, 노화 방지제로서의 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴(상품명 「Irganox 1076」, BASF사 제조)의 50 중량% 수분산액(0.2 중량%의 라우릴황산나트륨(상품명 「에말 2FG」, 카오사 제조)의 수용액 50 부에, (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 50 부를 첨가·혼합함으로써 조제) 0.1 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계(즉, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 푸마르산모노 n-부틸의 합계) 100 부에 대하여, 노화 방지제 환산으로 0.167 부), 폴리에틸렌옥사이드(중량 평균 분자량(Mw) = 10만) 0.011 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 0.037 부), 및 활제로서의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르인산(상품명 「포스파놀 RL-210」, 중량 평균 분자량: 약 500, 토호 화학 공업사 제조) 0.075 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 0.25 부)를 혼합함으로써 혼합액을 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합액을 응고조로 옮기고, 이 혼합액 100 부에 대하여, 공업용수 60 부를 첨가하여, 85℃로 승온한 후, 온도 85℃에서, 혼합액을 교반하면서, 응고제로서의 황산나트륨 3.3 부(혼합액에 포함되는 중합체 100 부에 대하여 10 부)를 연속적으로 첨가함으로써, 중합체를 응고시킨 후, 여과 분리하여 이에 의해 아크릴 고무(A1)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 함수 크럼의 고형분 100 부에 대하여, 공업용수 388 부를 첨가하고, 응고조 내에서, 실온, 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출시킴으로써, 함수 크럼의 수세를 행하였다. 한편, 본 제조예에서는, 이러한 수세를 4회 반복하였다.
이어서, 상기에서 수세를 행한 함수 크럼의 고형분 100 부에 대하여, 공업용수 388 부 및 농황산 0.13 부를 혼합하여 이루어지는 황산 수용액(pH = 3)을 첨가하고, 응고조 내에서, 실온, 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출시킴으로써, 함수 크럼의 산세를 행하였다. 한편, 산세 후의 함수 크럼의 pH(함수 크럼 중의 물의 pH)를 측정한 결과, pH = 3이었다. 이어서, 산세를 행한 함수 크럼의 고형분 100 부에 대하여, 순수 388 부를 첨가하고, 응고조 내에서, 실온, 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출시킴으로써, 함수 크럼의 순수 세정을 행하고, 순수 세정을 행한 함수 크럼을, 열풍 건조기로 160℃에서 10분간 건조시킴으로써, 고형상의 아크릴 고무(A1)를 얻었다. 한편, 이 때에, 열풍 건조기로의 아크릴 고무의 부착은 관찰되지 않았다.
얻어진 아크릴 고무(A1)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 33이고, 아크릴 고무(A1)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A1)에 대하여, 아크릴 고무(A1) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 2〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대한, 노화 방지제로서의 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴의 50 중량% 수분산액의 첨가량을 0.1 부에서 0.3 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여, 노화 방지제 환산으로 0.5 부)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A2)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A2)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A2)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A2)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 33이고, 아크릴 고무(A2)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A2) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 3〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대한, 노화 방지제로서의 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴의 50 중량% 수분산액의 첨가량을 0.1 부에서 0.6 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여, 노화 방지제 환산으로 1 부)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A3)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A3)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A3)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A3)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 33이고, 아크릴 고무(A3)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A3) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 4〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴의 50 중량% 수분산액 대신에, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀(상품명 「Irganox 1520L」, BASF사 제조)의 50 중량% 수분산액(0.2 중량%의 라우릴황산나트륨(상품명 「에말 2FG」, 카오사 제조)의 수용액 50 부에, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 50 부를 첨가·혼합함으로써 조제) 0.6 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A4)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A4)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A4)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A4)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 33이고, 아크릴 고무(A4)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A4) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 5〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴의 50 중량% 수분산액 대신에, 2-메르캅토벤즈이미다졸(상품명 「노크락 MB」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조)의 50 중량% 수분산액(0.2 중량%의 라우릴황산나트륨(상품명 「에말 2FG」, 카오사 제조)의 수용액 50 부에, 2-메르캅토벤즈이미다졸 50 부를 첨가·혼합함으로써 조제) 0.6 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A5)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A5)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A5)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A5)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 32이고, 아크릴 고무(A5)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A5) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 6〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴의 50 중량% 수분산액 대신에, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조)의 50 중량% 수분산액(0.2 중량%의 라우릴황산나트륨(상품명 「에말 2FG」, 카오사 제조)의 수용액 50 부에, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 50 부를 첨가·혼합함으로써 조제) 0.6 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를 첨가한 것 이외에는, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하고, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴 고무(A6)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A6)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A6)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A6)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 33이고, 아크릴 고무(A6)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A6) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 7〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴의 50 중량% 수분산액 대신에, 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀(상품명 「노크락 SP」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조)의 50 중량% 수분산액(0.2 중량%의 라우릴황산나트륨(상품명 「에말 2FG」, 카오사 제조)의 수용액 50 부에, 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀 50 부를 첨가·혼합함으로써 조제) 0.6 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를 첨가한 것 이외에는, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하고, 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴 고무(A7)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A7)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A7)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A7)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 33이고, 아크릴 고무(A7)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A7) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 8〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서의 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 0.3 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를, 수분산액의 상태로 하지 않고, 그대로 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A8)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A8)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A8)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A8)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 28이고, 아크릴 고무(A8)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A8) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 9〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서의 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 0.3 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를, 수분산액의 상태로 하지 않고, 그대로 첨가한 것 이외에는, 제조예 4와 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A9)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A9)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A9)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A9)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 27이고, 아크릴 고무(A9)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A9) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 10〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서의 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.3 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를, 수분산액의 상태로 하지 않고, 그대로 첨가한 것 이외에는, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하고, 제조예 5와 동일하게 하여, 아크릴 고무(A10)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A10)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A10)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A10)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 29이고, 아크릴 고무(A10)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A10) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 11〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서의 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 0.3 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를, 수분산액의 상태로 하지 않고, 그대로 첨가한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A11)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A11)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A11)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A11)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 27이고, 아크릴 고무(A11)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A11) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 12〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서의 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀 0.3 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 1 부)를, 수분산액의 상태로 하지 않고, 그대로 첨가한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A12)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A12)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A12)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A12)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 28이고, 아크릴 고무(A12)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A12) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 13〕
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액을 사용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 유화 중합액 100 중량부에 대하여, 노화 방지제로서의 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 1 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 3.33 부)를, 수분산액의 상태로 하지 않고, 그대로 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 혼합액의 조제 및 응고 조작을 행하여, 아크릴 고무(A13)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A13)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A13)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A13)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 27이고, 아크릴 고무(A13)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A13) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 14〕
호모 믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 46.294 부, 아크릴산에틸 49.3 부, 아크릴산 n-부틸 49.3 부, 푸마르산모노 n-부틸 1.4 부, 음이온성 계면 활성제로서의 라우릴황산나트륨(상품명 「에말 2FG」, 카오사 제조) 0.567 부, 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌도데실에테르(상품명 「에멀겐 105」, 카오사 제조) 1.4 부, 및 노화 방지제로서의 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴(상품명 「Irganox 1076」, BASF사 제조) 1 부를 투입하고, 교반함으로써, 단량체 유화액을 얻었다.
이어서, 온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170.853 부, 및 상기에서 얻어진 단량체 유화액 2.97 부를 투입하고, 질소 기류 하에서 온도 12℃까지 냉각하였다. 이어서, 중합 반응조 중에, 상기에서 얻어진 단량체 유화액 146.29 부, 환원제로서의 황산제1철 0.00033 부, 환원제로서의 아스코르브산나트륨 0.264 부, 및 중합 개시제로서의 2.85 중량%의 과황산칼륨 수용액 7.72 부(과황산칼륨의 양으로서 0.22 부)를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 중합 반응조 내의 온도를 23℃로 유지한 상태에서, 1시간 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95%에 도달한 것을 확인하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 유화 중합액을 얻었다. 한편, 얻어진 유화 중합액에 대하여, 상기 방법에 따라, 유화 중합액 중의 응집물 함유량을 측정한 결과, 응집물 함유량은 0.4 중량%이고, 교반 장치 내에 응집물의 부착에 의한 오염이 확인되었다.
그리고, 중합에 의해 얻어진 유화 중합액 100 부에 대하여, 폴리에틸렌옥사이드(중량 평균 분자량(Mw) = 10만) 0.011 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 0.037 부), 및 활제로서의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르인산(상품명 「포스파놀 RL-210」, 토호 화학 공업사 제조) 0.075 부(유화 중합액을 제조할 때에 사용한 투입의 단량체의 합계 100 부에 대하여 0.25 부)를 혼합함으로써 혼합액을 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합액을 응고조로 옮기고, 이 혼합액 100 부에 대하여, 공업용수 60 부를 첨가하여, 85℃로 승온한 후, 온도 85℃에서, 혼합액을 교반하면서, 응고제로서의 황산나트륨 3.3 부(혼합액에 포함되는 중합체 100 부에 대하여 10 부)를 연속적으로 첨가함으로써, 중합체를 응고시키고, 이에 의해 아크릴 고무(A14)의 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴 고무(A14)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A14)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A14)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 30이고, 아크릴 고무(A14)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A14) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 15〕
단량체 유화액을 조제할 때에, 노화 방지제로서, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 대신에, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀(상품명 「Irganox 1520L」, BASF사 제조) 1 부를 배합한 것 이외에는, 제조예 14와 동일하게 하여, 단량체 유화액을 얻었다.
그리고, 얻어진 단량체 유화액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 유화 중합을 행해 유화 중합액을 얻었다. 얻어진 유화 중합액에 대하여, 상기 방법에 따라, 유화 중합액 중의 응집물 함유량을 측정한 결과, 응집물 함유량은 0.5 중량%이고, 교반 장치 내에 응집물의 부착에 의한 오염이 확인되었다.
이어서, 얻어진 유화 중합액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 혼합액을 조제한 후, 중합체를 응고시킴으로써, 아크릴 고무(A15)의 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 아크릴 고무(A15)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A15)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A15)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 29이고, 아크릴 고무(A15)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A15) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 16〕
단량체 유화액을 조제할 때에, 노화 방지제로서, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 대신에, 2-메르캅토벤즈이미다졸(상품명 「노크락 MB」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부를 배합한 것 이외에는, 제조예 14와 동일하게 하여, 단량체 유화액을 얻었다.
그리고, 얻어진 단량체 유화액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 유화 중합을 행해 유화 중합액을 얻었다. 얻어진 유화 중합액에 대하여, 상기 방법에 따라, 유화 중합액 중의 응집물 함유량을 측정한 결과, 응집물 함유량은 0.4 중량%이고, 교반 장치 내에 응집물의 부착에 의한 오염이 확인되었다.
이어서, 얻어진 유화 중합액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 혼합액을 조제한 후, 중합체를 응고시킴으로써, 아크릴 고무(A16)의 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 아크릴 고무(A16)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A16)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A16)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 28이고, 아크릴 고무(A16)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A16) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 17〕
단량체 유화액을 조제할 때에, 노화 방지제로서, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 대신에, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부를 배합한 것 이외에는, 제조예 14와 동일하게 하여, 단량체 유화액을 얻었다.
그리고, 얻어진 단량체 유화액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 유화 중합을 행해 유화 중합액을 얻었다. 얻어진 유화 중합액에 대하여, 상기 방법에 따라, 유화 중합액 중의 응집물 함유량을 측정한 결과, 응집물 함유량은 0.3 중량%이고, 교반 장치 내에 응집물의 부착에 의한 오염이 확인되었다.
이어서, 얻어진 유화 중합액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 혼합액을 조제한 후, 중합체를 응고시킴으로써, 아크릴 고무(A17)의 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 아크릴 고무(A17)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A17)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A17)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 28이고, 아크릴 고무(A17)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A17) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 18〕
단량체 유화액을 조제할 때에, 노화 방지제로서, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 대신에, 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀(상품명 「노크락 SP」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부를 배합한 것 이외에는, 제조예 14와 동일하게 하여, 단량체 유화액을 얻었다.
그리고, 얻어진 단량체 유화액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 유화 중합을 행해 유화 중합액을 얻었다. 얻어진 유화 중합액에 대하여, 상기 방법에 따라, 유화 중합액 중의 응집물 함유량을 측정한 결과, 응집물 함유량은 0.4 중량%이고, 교반 장치 내에 응집물의 부착에 의한 오염이 확인되었다.
이어서, 얻어진 유화 중합액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 혼합액을 조제한 후, 중합체를 응고시킴으로써, 아크릴 고무(A18)의 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 아크릴 고무(A18)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A18)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A18)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 29이고, 아크릴 고무(A18)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A18) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 19〕
단량체 유화액을 조제할 때에, 노화 방지제로서의 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴을 배합하지 않은 것 이외에는, 제조예 14와 동일하게 하여, 단량체 유화액을 얻었다.
그리고, 얻어진 단량체 유화액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 유화 중합을 행해 유화 중합액을 얻었다. 얻어진 유화 중합액에 대하여, 상기 방법에 따라, 유화 중합액 중의 응집물 함유량을 측정한 결과, 전혀 응집물이 확인되지 않아, 0 중량%였다.
이어서, 얻어진 유화 중합액을 사용하여, 제조예 14와 동일하게 하여, 혼합액을 조제한 후, 중합체를 응고시킴으로써, 아크릴 고무(A19)의 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 아크릴 고무(A19)의 함수 크럼에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여, 4회의 수세, 산세, 순수 세정 및 열풍 건조기에 의한 건조를 행함으로써, 고형상의 아크릴 고무(A19)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무(A19)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 27이고, 아크릴 고무(A19)의 조성은, 아크릴산에틸 단위 49.3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49.3 중량%, 푸마르산모노 n-부틸 단위 1.4 중량%였다. 또한, 아크릴 고무(A19) 중에 있어서의 회분량 및 노화 방지제의 함유량을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 1〕
밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 아크릴 고무(A1) 100 부에, 카본 블랙(상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 60 부, 스테아르산 2 부, 에스테르계 왁스(상품명 「글렉 G-8205」, 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 1 부, 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 2 부를 첨가하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰 다우 엘라스토머사 제조, 지방족 다가 아민 화합물) 0.5 부, 및 1,3-디-o-톨릴구아니딘(상품명 「녹셀러 DT」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 2 부를 배합하여, 혼련함으로써, 아크릴 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 신장, 및 열 노화 시험의 각 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2~7〕
제조예 1에서 얻어진 아크릴 고무(A1) 대신에, 제조예 2~7에서 얻어진 아크릴 고무(A2)~(A7)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 측정·평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1~12〕
제조예 1에서 얻어진 아크릴 고무(A1) 대신에, 제조예 8~19에서 얻어진 아크릴 고무(A8)~(A19)를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 측정·평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
(*1) 단량체 유화액 제작을 위한 배합제의 첨가량은, 투입 단량체 100 부에 대한 배합량으로 나타냈다.
(*2) 응고 전의 유화 중합액에 첨가한 배합제의 첨가량은, 유화 중합액 100 부에 대한 배합량으로 나타냈다.
(*3) 50 중량% 수분산액은, 0.2 중량%의 라우릴황산나트륨(상품명 「에말 2FG」, 카오사 제조)의 수용액 50 부에, 노화 방지제 50 부를 첨가·혼합함으로써 조제하였다.
Figure pct00002
표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가한 제조예 1~7에 있어서는, 얻어지는 유화 중합액 중에 있어서의 응집물의 발생이 일어나지 않고, 그 때문에, 이러한 응집물에서 기인하는 교반 장치 내의 오염도 발생하지 않고, 또한, 건조에 의한 무니 점도의 저하도 관측되지 않고, 나아가서는, 제조예 1~7에 의해 얻어진 아크릴 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 우수한 내열성을 실현하면서, 높은 인장 강도를 구비하는 것이었다(제조예 1~7, 실시예 1~7).
유화 중합 후이며, 또한, 응고를 행하기 전의 유화 중합액에 대하여, 노화 방지제를 용액 상태로 하지 않고, 그대로 첨가한 제조예 8~13에 있어서는, 건조에 의해 무니 점도의 저하가 발생하고, 또한, 제조예 8~13에 의해 얻어진 아크릴 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 인장 강도가 떨어지는 것이었다(제조예 8~13, 비교예 1~6).
또한, 유화 중합 전의 단량체 유화액에, 노화 방지제를 첨가한 제조예 14~18에 있어서는, 얻어진 유화 중합액 중에 응집물이 발생해 버리고, 이러한 응집물의 부착에 의한 교반 장치 내의 오염이 발생해 버리는 결과가 되었다(제조예 14~18, 비교예 7~11).
또한, 아크릴 고무의 제조 공정에 있어서, 노화 방지제를 첨가하지 않은 제조예 19에 있어서는, 건조에 의해 무니 점도의 저하가 발생하고, 또한, 제조예 19에 의해 얻어진 아크릴 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 인장 강도가 떨어지는 것이었다(제조예 19, 비교예 12).

Claims (19)

  1. 아크릴 고무를 제조하는 방법으로서,
    상기 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체를 유화 중합함으로써, 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,
    상기 유화 중합액에, 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가하는 노화 방지제 첨가 공정과,
    상기 노화 방지제를 첨가한 유화 중합액에, 응고제를 첨가하여, 함수 크럼을 얻는 응고 공정을 구비하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴 고무 중의, 노화 방지제의 함유량이 500 중량ppm 이상인 아크릴 고무의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    아크릴 고무 중의, 노화 방지제의 함유량이 12,000 중량ppm 이하인 아크릴 고무의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 고무 중에 있어서의, 아크릴 고무 성분의 함유량이 95 중량% 이상인 아크릴 고무의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노화 방지제 첨가 공정에 있어서의, 상기 노화 방지제의 첨가량을, 상기 유화 중합액 중에 포함되는 아크릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.1~2 중량부로 하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 노화 방지제 첨가 공정에 있어서의, 상기 노화 방지제의 첨가량을, 상기 유화 중합액 중에 포함되는 아크릴 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.2~1.2 중량부로 하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노화 방지제가, 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제, 티오페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제 및 이미다졸계 노화 방지제에서 선택되는 적어도 1종인 아크릴 고무의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 노화 방지제가, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 및 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀에서 선택되는 적어도 1종인 아크릴 고무의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 노화 방지제가, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴인 아크릴 고무의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노화 방지제를 수용액 또는 수분산액의 상태에서 첨가하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가할 때에 있어서의, 상기 용액 또는 상기 분산액 중에 있어서의 노화 방지제의 함유 비율을, 10~90 중량%로 하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 노화 방지제를 용액 또는 분산액의 상태에서 첨가할 때에 있어서의, 상기 용액 또는 상기 분산액 중에 있어서의 노화 방지제의 함유 비율을, 20~60 중량%로 하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함수 크럼을, 스크루형 압출 건조기 또는 열풍 건조기로, 150℃ 이상의 온도에서 건조하는 건조 공정을 더 구비하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체의 유화 중합을, 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제의 존재 하에서 행하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제의 사용량을, 비이온성 유화제/음이온성 유화제의 중량비로, 50/50~75/25로 하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화 중합 공정에 있어서, 상기 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체, 중합 개시제 및 환원제를, 중합 반응 개시부터 임의의 시간까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 유화 중합 반응을 행하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체를, 유화제 및 물과 혼합하여 이루어지는 단량체 유화액의 상태에서, 중합 반응 개시부터 임의의 시간까지, 중합 반응계에 연속적으로 적하하면서 유화 중합 반응을 행하는 아크릴 고무의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴 고무에, 가교제를 배합하는 공정을 구비하는 아크릴 고무 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴 고무 조성물을 가교하는 공정을 구비하는 고무 가교물의 제조 방법.
KR1020197022138A 2017-01-27 2018-01-23 아크릴 고무의 제조 방법 KR102524865B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017013289 2017-01-27
JPJP-P-2017-013289 2017-01-27
PCT/JP2018/002029 WO2018139466A1 (ja) 2017-01-27 2018-01-23 アクリルゴムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190104171A true KR20190104171A (ko) 2019-09-06
KR102524865B1 KR102524865B1 (ko) 2023-04-21

Family

ID=62977934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197022138A KR102524865B1 (ko) 2017-01-27 2018-01-23 아크릴 고무의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3575345B1 (ko)
JP (1) JP6760403B2 (ko)
KR (1) KR102524865B1 (ko)
CN (1) CN110198971B (ko)
SG (1) SG11201906761PA (ko)
TW (1) TW201833145A (ko)
WO (1) WO2018139466A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022078359A (ja) * 2019-01-25 2022-05-25 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
CN113412284A (zh) * 2019-03-29 2021-09-17 株式会社大阪曹達 丙烯酸酯橡胶的制造方法
JP6763493B1 (ja) * 2019-07-19 2020-09-30 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
JP7447685B2 (ja) 2019-07-19 2024-03-12 日本ゼオン株式会社 加工性及び耐水性に優れるアクリルゴムシート
WO2021014789A1 (ja) * 2019-07-19 2021-01-28 日本ゼオン株式会社 耐水性に優れるアクリルゴムシート
JP7235009B2 (ja) * 2019-07-19 2023-03-08 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
EP4001318A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-30 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER WITH EXCELLENT WATER RESISTANCE
JP7216291B2 (ja) * 2019-07-19 2023-02-01 日本ゼオン株式会社 強度特性と保存安定性に優れるアクリルゴムベール
JP7452262B2 (ja) * 2019-07-19 2024-03-19 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムベール
EP4001324A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-09 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALL EXCELLENT IN STORAGE STABILITY AND FORMABILITY
JP2021017575A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 日本ゼオン株式会社 加工性や耐水性に優れるアクリルゴムベール
CN114072460A (zh) * 2019-07-19 2022-02-18 日本瑞翁株式会社 保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶片
JP7296329B2 (ja) * 2019-07-19 2023-06-22 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
JP7296328B2 (ja) * 2019-07-19 2023-06-22 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
JP7459668B2 (ja) * 2019-07-19 2024-04-02 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
JP7452263B2 (ja) * 2019-07-19 2024-03-19 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴム
JP7452264B2 (ja) * 2019-07-19 2024-03-19 日本ゼオン株式会社 作業性に優れるアクリルゴムシート
JP7103386B2 (ja) * 2019-07-19 2022-07-20 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
CN114080402B (zh) * 2019-07-19 2024-02-27 日本瑞翁株式会社 耐水性优异的丙烯酸橡胶
JP7532914B2 (ja) 2019-07-19 2024-08-14 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
WO2021014794A1 (ja) 2019-07-19 2021-01-28 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴム
JP6791412B1 (ja) * 2019-07-19 2020-11-25 日本ゼオン株式会社 耐水性に優れるアクリルゴムシート
JP6879339B2 (ja) * 2019-07-19 2021-06-02 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
JP6791411B1 (ja) * 2019-07-19 2020-11-25 日本ゼオン株式会社 保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール
JP6763492B1 (ja) * 2019-07-19 2020-09-30 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
KR20220063149A (ko) * 2019-09-12 2022-05-17 가부시키가이샤 오사카소다 아크릴 고무의 제조 방법
JP7447488B2 (ja) * 2019-12-26 2024-03-12 日本ゼオン株式会社 耐熱性と加工性に優れるアクリルゴム
JP7447489B2 (ja) * 2019-12-26 2024-03-12 日本ゼオン株式会社 耐熱性と加工性と保存安定性に優れるアクリルゴム
JP7543647B2 (ja) * 2019-12-26 2024-09-03 日本ゼオン株式会社 耐熱性と耐水性と加工性に優れるアクリルゴム
JP7513036B2 (ja) * 2019-12-27 2024-07-09 日本ゼオン株式会社 ゴム成形体の製造方法
JP7567197B2 (ja) * 2020-04-28 2024-10-16 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴムの製造方法、ゴム組成物およびゴム架橋物
CN116057074A (zh) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶
CN116057086A (zh) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 辊加工性、强度特性及耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶
CN116057081A (zh) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包
JPWO2021246511A1 (ko) * 2020-06-05 2021-12-09
CN116057076A (zh) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶胶包
WO2021246513A1 (ja) * 2020-06-05 2021-12-09 日本ゼオン株式会社 ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシート
JPWO2021246514A1 (ko) * 2020-06-05 2021-12-09
CN116134058A (zh) * 2020-06-05 2023-05-16 日本瑞翁株式会社 辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包
CN116057085A (zh) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶
WO2021261213A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 日本ゼオン株式会社 射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴム
KR20230027027A (ko) * 2020-06-23 2023-02-27 니폰 제온 가부시키가이샤 밴버리 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일
CN114736416B (zh) * 2022-05-23 2023-10-10 温州佳盛乳胶制品有限公司 一种可洗防晒乳胶及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145291A (ja) 1993-11-24 1995-06-06 Nisshin Chem Ind Co Ltd アクリルゴム組成物
JP2002309209A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Nippon Carbide Ind Co Inc 水性アクリル系感圧接着剤組成物
JP2004256801A (ja) * 2003-02-03 2004-09-16 Nippon Zeon Co Ltd シリカ充填ゴム組成物および成形体
JP2005105154A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokuyama Corp ゴム組成物
JP2005112918A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Tokuyama Corp ゴム組成物
US20050234207A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Moutinho Marcus Tadeu M Preparation process of acrylic rubber, acrylic rubber, composition of the acrylic rubber and articles cured thereof
US20150376395A1 (en) * 2013-02-15 2015-12-31 Umg Abs, Ltd. Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article of said resin composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183856A (en) * 1990-02-23 1993-02-02 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Thermoplastic elastomer and a process for its production
EP1533326B8 (en) * 2002-06-12 2008-02-20 Zeon Corporation Crosslinkable acrylic rubber composition and moldings
WO2011093444A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP6407163B2 (ja) * 2012-12-21 2018-10-17 クヴァルツヴェルケ ゲーエムベーハー サーモトロピックポリマー
JP6834940B2 (ja) * 2015-02-25 2021-02-24 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145291A (ja) 1993-11-24 1995-06-06 Nisshin Chem Ind Co Ltd アクリルゴム組成物
JP2002309209A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Nippon Carbide Ind Co Inc 水性アクリル系感圧接着剤組成物
JP2004256801A (ja) * 2003-02-03 2004-09-16 Nippon Zeon Co Ltd シリカ充填ゴム組成物および成形体
JP2005105154A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokuyama Corp ゴム組成物
JP2005112918A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Tokuyama Corp ゴム組成物
US20050234207A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Moutinho Marcus Tadeu M Preparation process of acrylic rubber, acrylic rubber, composition of the acrylic rubber and articles cured thereof
US20150376395A1 (en) * 2013-02-15 2015-12-31 Umg Abs, Ltd. Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article of said resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN110198971B (zh) 2022-03-11
CN110198971A (zh) 2019-09-03
EP3575345B1 (en) 2022-05-11
TW201833145A (zh) 2018-09-16
JPWO2018139466A1 (ja) 2019-11-21
EP3575345A1 (en) 2019-12-04
EP3575345A4 (en) 2020-08-19
JP6760403B2 (ja) 2020-09-23
SG11201906761PA (en) 2019-08-27
WO2018139466A1 (ja) 2018-08-02
KR102524865B1 (ko) 2023-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190104171A (ko) 아크릴 고무의 제조 방법
JP6696583B2 (ja) アクリルゴムおよびゴム架橋物
KR102457641B1 (ko) 아크릴 고무의 제조 방법
JP6394834B1 (ja) アクリルゴムの製造方法
JP6708316B2 (ja) アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム
KR20190112142A (ko) 아크릴 고무
JP6696585B2 (ja) アクリルゴムおよびゴム架橋物
JP6729758B2 (ja) アクリルゴムの製造、及び得られるアクリルゴム
JP6753429B2 (ja) アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム
JP6696584B2 (ja) アクリルゴムおよびその製造方法
JP6753431B2 (ja) アクリルゴムの製造方法、ならびに、その製造方法により得られるアクリルゴム、ゴム組成物、及びゴム架橋物
JP2019194326A (ja) 耐水性に優れるアクリルゴムの製造
JP2019194325A (ja) アクリルゴムの製造、及び得られるアクリルゴム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant