CN116057086A - 辊加工性、强度特性及耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种辊加工性、强度特性及耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶。本发明的丙烯酸橡胶具有离子反应性基团，上述丙烯酸橡胶基于通过GPC‑MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的数均分子量(Mn)为10万～50万的范围，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7～6.5的范围。

Description

辊加工性、强度特性及耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶、其制造方法、橡胶组合物及橡胶交联物，更详细而言，本发明涉及辊加工性、交联性优异、且交联物的强度特性、耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物和将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而被知晓，广泛用于汽车相关的领域等。

例如，专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)公开了如下方法：投入包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯的单体成分、水和月桂基硫酸钠，重复减压脱气和氮置换后，加入甲醛次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的异丙苯过氧化氢，在常压常温下引发乳液聚合，进行乳液聚合直至聚合转化率成为95重量％，然后用氯化钙水溶液使其凝固，用金属网过滤后，使用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥，制造丙烯酸橡胶。但是，使用本方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性极差，而且保存稳定性、耐水性也差的问题。

专利文献2(日本特开2019-119772号公报)公开了如下方法：使用纯水和作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和马来酸单丁酯构成的单体成分制成单体乳液，然后将单体乳液的一部分投入聚合反应槽，在氮气流下冷却至12℃，然后将剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液历经3小时连续地滴加，然后保持在23℃，继续进行1小时乳液聚合，在聚合转化率达到97重量％后，升温至85℃，然后连续地添加硫酸钠，进行凝固过滤分离，得到含水团粒，对该含水团粒进行水洗4次、酸洗1次和纯水清洗1次后，使用具有螺杆的挤出干燥机连续地制造片状的丙烯酸橡胶，使用六亚甲基二胺氨基甲酸酯等脂肪族多元胺化合物进行交联。但是，使用本方法得到的片状丙烯酸橡胶存在辊加工性差、此外交联物耐水性差的问题。

专利文献3(日本特开平1-135811号公报)公开了如下方法：用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚和蒸馏水将由单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇构成的单体混合物的1/4量乳化，上述单体成分由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、氰基丙烯酸乙酯和氯乙酸乙烯酯构成，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵，引发聚合，一边将温度保持60℃，一边将剩余部分的单体混合物与2％过硫酸铵水溶液在2小时内滴加，滴加后进一步继续聚合2小时，得到聚合转化率为96～99％的胶乳，将上述胶乳投入80℃的氯化钠水溶液，凝固后充分水洗，然后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。但是，使用本方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、保存稳定性差，且交联物的强度特性和耐水性差的问题。

专利文献4(日本特开2018-168343号公报)公开了如下方法：制备由单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇构成的单体乳液，上述单体成分由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和富马酸单丁酯构成，然后，在聚合反应槽中投入1份的单体乳液和纯水，冷却至12℃后，历经2.5小时连续滴加剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，然后保持在23℃，继续反应1小时后，加入工业用水，升温至85℃后，在85℃连续添加硫酸钠，由此凝固，得到含水团粒，进行3次纯水清洗后，用热风干燥器干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷交联。但是，使用本方法得到的丙烯酸橡胶虽然应力松弛性、挤出加工性优异，但存在辊加工性、保存稳定性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

专利文献5(日本特开平9-143229号公报)公开了如下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯和单氯乙酸乙烯酯构成的单体混合物、乳化剂月桂基硫酸钠、作为链转移剂的正辛基硫醇和水加入反应容器，进行氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠，引发聚合反应，在55℃以反应转化率93～96％共聚3小时，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。但是，使用本方法得到的丙烯酸橡胶存在保存稳定性、辊加工性差，此外交联物的强度特性、耐水性差的问题。

专利文献6(日本特开昭62-64809号公报)公开了一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异且能够用硫来硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于，是由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基酯、0～20重量％的其它单乙烯基系、单1,1-亚乙烯基(vinylidene)系和单1,2-亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种构成的单体组成的共聚物，其以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20万～120万，重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。此外，还记载了如下内容：数均分子量(Mn)为20万～100万，优选为20万～100万，如果Mn小于20万，则硫化物的物性和加工性差，当超过120万时，加工性差，以及关于重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，当超过10时，压缩永久变形大，不优选。作为其具体的实施例，公开了如下制造方法：变更包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的丙烯酸二氢二环戊烯酯等的单体成分、乳化剂月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾和作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇并进行添加，由此得到聚合数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后充分水洗，直接干燥。而且，实施例比较例表明当链转移剂的量少时，得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)高达500万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)低至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(Mn)低至20万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)极端地增大至17。但是，使用本方法得到的丙烯酸橡胶也存在如下问题：耐压缩永久变形性、保存稳定性差，由于含有自由基反应性基团，在使用自由基产生剂的聚合反应中即使得到了适当的分子量分布(Mw/Mn)，分子量(Mw、Mn)也大且变得过于复杂，辊加工性、班伯里加工性不充分。此外，使用本方法得到的丙烯酸橡胶还存在如下问题：在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂，用辊进行混炼后，需要通过100kg/cm²的硫化压制在170℃交联15分钟，进一步使用吉尔式烘箱在175℃交联长达4小时；得到的交联物的耐压缩永久变形性、耐水性和强度特性差，而且热劣化后的物性变化差等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/188709号小册子；

专利文献2：日本特开2019-119772号公报；

专利文献3：日本特开平1-135811号公报；

专利文献4：日本特开2018-168343号公报；

专利文献5：日本特开平9-143229号公报；

专利文献6：日本特开昭62-64809号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于上述现有技术的实际情况而完成，目的在于提供辊加工性、短时间的交联性优异、且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物和将其交联而成的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使丙烯酸橡胶包含离子反应性基团且使其基于通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的数均分子量(Mn)、以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为特定的范围，由此能够使辊加工性、短时间的交联性优异、且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度优异。

本发明人发现，具有羧基、环氧基、氯原子等能够与交联剂反应的离子反应性基团、且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量的数均分子量(Mn)为特定范围的丙烯酸橡胶的短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形性优异。

此外，本发明人发现，在该含离子反应性基团丙烯酸橡胶的GPC测定中，该含离子反应性基团丙烯酸橡胶在上述现有技术的将丙烯酸乙酯和丙烯酸二氢二环戊烯酯等共聚而成的自由基反应性丙烯酸橡胶的GPC测定中使用的四氢呋喃中不能充分溶解，不能清晰且重现性良好地测定各分子量、分子量分布，但是通过将SP值比四氢呋喃高的特定溶剂作为展开溶剂，能够完全溶解且重现性良好地测定，而且通过各个特性值为特定范围，能够使丙烯酸橡胶的辊加工性、交联性以及交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡。

此外，本发明人发现，丙烯酸橡胶的辊加工性与通过GPC-MALS法测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)密切相关，在Mn和Mw/Mn分别为特定的范围时，能够不损害强度特性而显著地改善辊加工性。尤其是，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)越大，则越可改善辊加工性，但是难以制造具有特定的数均分子量(Mn)且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)宽的丙烯酸橡胶，然而本发明人发现，通过初始不添加链转移剂，在聚合过程中分批添加链转移剂，由此能够制造上述丙烯酸橡胶。此外，本发明人发现，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切对凝固反应中生成的含水团粒进行干燥，可不损害数均分子量(Mn)，大幅扩宽重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，进一步改善辊加工性。

此外，本发明人发现，通过使丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分量为特定范围，辊加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，并且班伯里加工性也特别优异。本发明人发现：丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分量在聚合反应途中产生，尤其是当为了提高强度特性而提高聚合转化率时急剧增加，难以控制，但通过在链转移剂存在下进行乳液聚合，能够在某种程度上进行抑制；以及急剧增加的甲乙酮不溶解成分通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不包含水分的状态(含水量小于1重量％)对丙烯酸橡胶进行熔融混炼并挤出干燥，急剧增加的甲乙酮不溶解成分消失且能够降低甲乙酮不溶解分偏差量，不损害丙烯酸橡胶的辊加工性，显著地改善班伯里加工性。

此外，本发明人发现，通过使丙烯酸橡胶的比重为特定范围，辊加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，并且保存稳定性也特别优异。本发明人发现：具有离子反应性基团的本发明的丙烯酸橡胶具有粘结性且难以排除空气，直接干燥含水团粒得到的团粒状丙烯酸橡胶中卷入了大量的空气(比重变小)，保存稳定性恶化，通过使用打包机等将团粒状丙烯酸橡胶压缩而制成胶包，能够去除一些空气且能够改善保存稳定性；以及通过使用螺杆型双轴挤出干燥机将含水团粒在减压下挤出干燥，可挤出不包含空气的片状丙烯酸橡胶；或者根据需要，将挤出的片状丙烯酸橡胶层叠，由此能够制造几乎不包含空气的比重高的保存稳定性得到显著改善的胶包状丙烯酸橡胶。此外，本发明人发现，这样的掺入了空气的含量的比重能够按照利用浮力差的JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。此外，通过使pH为特定范围，丙烯酸橡胶的保存稳定性能够更进一步提高。

此外，本发明人发现，通过使灰分量、灰分中成分量为特定范围内，进而辊加工性、短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，并且耐水性也优异。本发明人发现：降低丙烯酸橡胶中的灰分量是相当困难的，但用特定方法进行凝固反应的含水团粒在温水中的清洗效率和脱水时的灰分除去效率高；以及特定成分的灰分难以通过清洗来除去，但通过进行同样的方法，可容易地降低，且可显著提高耐水性。本发明人发现，尤其是通过增加凝固工序中生成的含水团粒的特定粒径的比例并进行清洗、脱水、干燥，能够不损害得到的丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性等特性，显著地改良耐水性。此外，本发明人还发现，当在丙烯酸橡胶的乳液聚合中使用特定的乳化剂时，或者当在使乳液聚合液凝固的情况下使用特定的凝固剂时，丙烯酸橡胶的耐水性优异，并且可显著提高对模具等的离型性。

此外，本发明人发现，通过提高干燥的丙烯酸橡胶的冷却速度，能够不损害辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性等特性，显著地改善橡胶组合物的焦烧稳定性。

此外，本发明人发现：通过将丙烯酸橡胶的离子反应性基团的种类和量、丙烯酸橡胶的单体组成、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)、60℃的复数黏度([η]60℃)、100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)、以及形状为特定，可进一步高度改善辊加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形性；以及通过使用多元有机化合物作为交联剂，可进一步大幅改善短时间的交联性、得到的橡胶交联物的各特性。

此外，本发明人发现，用水和乳化剂将特定的单体成分乳化之后，在由过硫酸钾等无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂存在下引发乳液聚合，在初始不添加链转移剂，在聚合过程中分批添加链转移剂，进行乳液聚合，由此，使制造的丙烯酸橡胶的低分子量成分和高分子量成分共存，使分子量分布变宽，由此丙烯酸橡胶的辊加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡。

此外，本发明人发现，通过使用特定的挤出干燥机以高剪切的条件来对丙烯酸橡胶进行熔融混炼、干燥，由此能够制造辊加工性、短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形性进一步得到改善的丙烯酸橡胶。进而，本发明人发现，通过使无机自由基产生剂的量、还原剂后添加和聚合温度为特定范围，能够制造辊加工性、强度特性、耐水性和耐压缩永久变形性更加平衡的丙烯酸橡胶。

进而，本发明人发现，在包含本申请发明的丙烯酸橡胶、填充剂和交联剂的橡胶组合物中，通过配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，辊加工性、短时间的交联性优异，且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度优异，进而班伯里加工性、保存稳定性和耐水性也优异。此外，本发明人发现，作为交联剂，优选有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，例如，通过为具有多个与氨基、环氧基、羧基或巯基等丙烯酸橡胶的离子反应性基团反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，辊加工性、短时间的交联性优异，且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度优异，进而班伯里加工性、保存稳定性和耐水性也优异。

本发明人基于这些见解，完成了本发明。

如上所述，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶，其具有离子反应性基团，上述丙烯酸橡胶基于通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的数均分子量(Mn)为10万～50万的范围，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7～6.5的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选GPC-MALS法的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选离子反应性基团为羧基、环氧基或氯原子。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选离子反应性基团含量为0.001～5重量％的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选丙烯酸橡胶是由来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、来自含离子反应性基团单体的结合单元、以及来自其它单体的结合单元构成的。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3～3的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶中，测定20处甲乙酮不溶解成分量时的值全部在(平均值±5)重量％的范围内。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选灰分量为0.5重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选灰分中的钠、镁、钙、磷及硫的合计量为50重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选60℃的复数黏度([η]60℃)为15000[Pa·s]以下。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选比重为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选为片状或胶包状。

此外，本发明的丙烯酸橡胶优选是将磷酸酯盐或硫酸酯盐用作乳化剂而进行乳液聚合而成的，优选是通过将碱金属盐或元素周期表第2族金属盐用作凝固剂而使乳液聚合聚合液凝固、干燥而成的。此外，本发明的丙烯酸橡胶优选是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的，优选上述熔融混炼和干燥是在实质上不包含水分的状态下进行的，上述熔融混炼和干燥是在减压下进行的。进而，本发明的丙烯酸橡胶优选是在上述熔融混炼和干燥后以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却而成的。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选是将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥而成的。

此外，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，包括：将包含含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂乳化的工序；在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合过程中分批后添加链转移剂，继续聚合，进行乳液聚合的工序。

本发明的丙烯酸橡胶的制造方法优选为制造上述丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶的制造方法。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选乳液聚合后凝固、生成含水团粒，使用螺杆型双轴挤出干燥机将生成的含水团粒以最大扭矩25N·m以上进行脱水、干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选相对于100重量的单体成分，无机自由基产生剂的量为0.1～0.21重量份的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选后添加还原剂。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选将乳液聚合温度控制为35℃以下。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选在乳液聚合工序中，将磷酸酯盐或硫酸酯盐用作乳化剂进行乳液聚合。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选通过将碱金属盐或元素周期表第2族金属盐用作凝固剂来使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固、干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加在包含凝固剂的水溶液中并搅拌来进行凝固，所述凝固剂包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选在使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触而凝固后，进行熔融混炼和干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述熔融混炼和干燥在实质上不包含水分的状态下进行。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述熔融混炼和干燥在减压下进行。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥。

根据本发明，还可提供一种包含含有丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂和交联剂的橡胶组合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为补强填充剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基及巯基中的至少一种离子反应性基团。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物及多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选相对于100重量份的橡胶成分，上述交联剂的含量为0.001～20重量份的范围。

本发明的橡胶组合物优选进一步包含防老剂。在本发明的橡胶组合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。

根据本发明，还可提供一种在混合包含上述丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂和根据需要的防老剂之后、混合交联剂的橡胶组合物的制造方法，。

根据本发明，还可提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

发明效果

根据本发明，可提供辊加工性、短时间的交联性优异、且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度优异的丙烯酸橡胶、其高效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶的高品质的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的一种实施方式的用于制造丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2为示出图1的螺杆型挤出机的结构的图。

图3为示出用作图1的冷却装置的运送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶的特征在于，其具有离子反应性基团，基于通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的数均分子量(Mn)为10万～50万的范围，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7～6.5的范围。在此，“GPC-MALS法”是指以下的内容。GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)法是一种基于分子大小的差异来进行分离的液相色谱。GPC-MALS为如下的方法：通过在GPC装置中安装多角度激光散射仪(MALS)和示差折射率仪(RI)，对通过GPC装置而按大小分类了的分子链溶液的光散射强度和折射率差按照洗脱时间进行测定，由此依次计算溶质的分子量及其含有率，最后求出高分子物质的绝对分子量分布和绝对平均分子量值。

＜离子反应性基团＞

本发明的丙烯酸橡胶的特征在于具有离子反应性基团。

作为离子反应性基团，只要是进行离子反应的官能团，就没有特别限定，优选为选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团，更优选为环氧基、羧基，特别优选为羧基。

本发明的丙烯酸橡胶的离子反应性基团含量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以离子反应性基团自身的重量比例计，通常为0.001～5重量％的范围，优选在0.01～3重量％的范围，更优选在0.05～1重量％的范围，特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，加工性、交联性、以及制成交联物时的强度特性、耐压缩永久变形性、耐油性、耐寒性、及耐水性等特性高度平衡，所以优选。

本发明的具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶可以通过后续的反应将离子反应性基团导入丙烯酸橡胶，优选共聚了含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶。

＜单体成分＞

本发明的丙烯酸橡胶的单体成分只要是构成包含离子反应性基团的通常的丙烯酸橡胶的单体，就没有特别限定，优选包含含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶单体成分，更优选由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的能够共聚的其它单体构成。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”用作统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，在这些之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选使用具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合使用两种以上，全部单体成分中的它们的比例通常为50～99.99重量％的范围，优选为62～99.95重量％的范围，更优选为74～99.9重量％的范围，特别优选为80～99.5重量％的范围，最优选为87～99重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性和耐油性高度优异，所以优选。

作为含离子反应性基团单体，只要具有参与离子反应的官能团，则没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常可举出具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团的单体，优选为具有羧基和环氧基的单体，更优选为具有羧基的单体，此时，能够高度改善短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形性、耐水性，所以优选。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够优选地使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如：烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些之中，特别优选烯属不饱和二羧酸单酯，其能够进一步提高在将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包含作为酸酐存在的那些。

作为上述烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常可举出碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为1～12的烷基单酯，优选可举出碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～8的烷基单酯，更优选可举出碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些之中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。

作为具有氯原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸氯烷基酯、(甲基)丙烯酸氯酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(氯乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含氯原子不饱和醚、含氯原子不饱和酮、含氯甲基芳香族乙烯基化合物、含氯原子不饱和酰胺、含氯乙酰基不饱和单体等。

作为含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯酰氧基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(氯乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含氯原子不饱和醚的具体例，可举出：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含氯原子不饱和酮的具体例，可举出：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含氯甲基芳香族乙烯基化合物的具体例，可举出：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含氯原子不饱和酰胺的具体例，可举出：N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为含氯乙酰基不饱和单体的具体例，可举出：3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含离子反应性基团单体可分别单独使用或组合使用两种以上，在全部单体成分中的比例通常为0.01～10重量％的范围，优选为0.05～8重量％的范围，更优选为0.1～6重量％的范围，特别优选为0.5～5重量％的范围，最优选为1～3重量％的范围。

作为根据需要能够与上述各单体一同使用的除上述以外的单体(本发明中简称为“其它单体”)，只要能够与上述单体共聚，则没有特别限定，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烯系单体等。

这些其它单体可分别单独使用或组合使用两种以上，其在全部单体成分中的比例通常控制为0～40重量％的范围，优选控制为0～30重量％的范围，更优选控制为0～20重量％的范围，特别优选控制为0～15重量％的范围，最优选控制为0～10重量％的范围。

＜丙烯酸橡胶＞

本发明的丙烯酸橡胶具有上述离子反应性基团，优选由选自上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体和根据需要所包含的其它单体的结合单元构成，关于丙烯酸橡胶中的各结合单元的比例，选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常为50～99.99重量％的范围，优选为62～99.95重量％的范围，更优选为74～99.9重量％的范围，特别优选为80～99.5重量％的范围，最优选为87～99重量％的范围，来自含离子反应性基团单体的结合单元通常为0.01～10重量％的范围，优选为0.05～8重量％的范围，更优选为0.1～6重量％的范围，特别优选为0.5～5重量％的范围，最优选为1～3重量％的范围，来自其它单体的结合单元通常为0～40重量％的范围，优选为0～30重量％的范围，更优选为0～20重量％的范围，特别优选为0～15重量％的范围，最优选为0～10重量％的范围。在丙烯酸橡胶的单体组成为该范围时，短时间的交联性、耐压缩永久变形性、耐候性、耐热性、以及耐油性等特性高度平衡，所以优选。

本发明的测定丙烯酸橡胶的绝对分子量和绝对分子量分布的GPC-MALS法的测定溶剂只要能够溶解并测定本发明的丙烯酸橡胶，则没有特别限定，优选二甲基甲酰胺系溶剂。作为使用的二甲基甲酰胺系溶剂，只要以二甲基甲酰胺为主成分，则没有特别限定，为100％的二甲基甲酰胺或者二甲基甲酰胺系溶剂中的二甲基甲酰胺的比例为90重量％、优选为95重量％、更优选为97重量％以上的溶剂。作为在二甲基甲酰胺中添加的化合物，没有特别限定，在本发明中，特别优选在二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸的溶液。

以通过GPC-MALS法测定的绝对分子量计，本发明的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)为100000～500000(10万～50万)的范围，优选为200000～480000(20万～48万)的范围，更优选为250000～450000(25万～45万)的范围，特别优选为300000～400000(30万～40万)的范围，最优选为350000～400000(35万～40万)的范围，此时，丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性、以及耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。当本发明的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)过小时，强度特性、耐压缩永久变形性差，反之，当过大时，辊加工性、班伯里加工性、注射成型性等差，均不优选。

本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以通过GPC-MALS法测定的绝对分子量计，通常为1000000～3500000的范围，优选为1200000～3000000的范围，更优选为1300000～3000000的范围，特别优选为1500000～2500000的范围，最优选为1900000～2100000的范围，此时，丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以通过GPC-MALS法测定的侧重于高分子量区域的绝对分子量计，通常为1500000～6000000的范围，优选为2000000～5000000的范围，更优选为2500000～4500000的范围，特别优选为3000000～4000000的范围，此时，丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

以通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布计，本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7～6.5的范围，优选为3.8～6.2的范围，更优选为4～6的范围，特别优选为4.5～5.7的范围，最优选为4.7～5.5的范围，此时，辊加工性、以及交联的情况下的强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。当本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)过小时，辊加工性差，当过大时，强度特性、耐压缩永久变形性差，此外辊加工性也不充分，均不优选。

本发明的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以通过GPC-MALS法测定的重视高分子区域的绝对分子量分布计，通常为1.3～3的范围，优选为1.4～2.7的范围，更优选为1.5～2.5的范围，特别优选为1.8～2的范围，最优选为1.8～1.95的范围，此时，丙烯酸橡胶的加工性和强度特性高度平衡，且能够缓和保存时的物性变化，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5重量％以下，优选为0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下，特别优选为0.15重量％以下，最优选为0.13重量％以下，当灰分量为该范围时，丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性和加工性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分量的下限值没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，此时，橡胶的金属附着性降低，作业性优异，所以优选。

使本发明的丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、加工性和作业性高度平衡的情况下的灰分量通常为0.0001～0.5重量％的范围，优选为0.0005～0.3重量％的范围，更优选为0.001～0.2重量％的范围，特别优选为0.005～0.15重量％的范围，最优选为0.01～0.13重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠、镁、钙、磷及硫的合计量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，此时，可高度改善丙烯酸橡胶的耐水性，所以优选。此外，当本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠、镁、钙、磷及硫的合计量为该范围时，金属附着性降低，作业性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，此时丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性和加工性高度平衡，所以优选。此外，当本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的合计量为该范围时，金属附着性降低，作业性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为10重量％以上，优选为15～60重量％的范围，更优选为20～50重量％的范围，特别优选为25～45重量％的范围，最优选为30～40重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的磷量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为10重量％以上，优选为20～90重量％的范围，更优选为30～80重量％的范围，特别优选为40～70重量％的范围，最优选为50～60重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以重量比计，通常为0.4～2.5的范围，优选为0.45～1.2的范围，更优选为0.45～1的范围，特别优选为0.5～0.8的范围，最优选为0.55～0.7的范围，此时，丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性和加工性高度平衡，所以优选。

在此，丙烯酸橡胶中的灰分主要来自于在将单体成分乳化而进行乳液聚合时使用的乳化剂和在使乳液聚合液凝固时使用的凝固剂，全部灰分量、灰分中的镁和磷的含量等不仅根据乳液聚合工序、凝固工序的条件而变化，也因之后各工序的各种条件而变化。

本发明的丙烯酸橡胶在使用阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子乳化剂、优选使用阴离子乳化剂、更优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为后述的乳液聚合时的乳化剂时，除了能够高度改善耐水性、强度特性之外，还能够高度改善模具离型性、加工性，所以优选。丙烯酸橡胶的耐水性主要与丙烯酸橡胶中的灰分量以及灰分中的钠、镁、钙、磷及硫的合计量相关，使用上述乳化剂能够使丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具离型性和加工性进一步高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶在使用金属盐、优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为后述的凝固剂时，除能够高度改善耐水性、强度特性之外，还能够高度改善模具离型性、加工性，所以优选。丙烯酸橡胶的耐水性主要与丙烯酸橡胶中的灰分量以及灰分中的钠、镁、钙、磷及硫的合计量相关，使用上述凝固剂可使丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具离型性和加工性进一步高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择即可，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下，此时，加工性、耐寒性优异，所以优选。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过为上述上限以下，能够使加工性、交联性和耐寒性更优异。

本发明的丙烯酸橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为15000[Pa·s]以下，优选为1000～10000[Pa·s]的范围，更优选为2000～5000[Pa·s]的范围，特别优选为2500～4000[Pa·s]的范围，最优选为2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为1500～6000[Pa·s]的范围，优选为2000～5000[Pa·s]的范围，更优选为2300～4000[Pa·s]的范围，特别优选为2500～3500[Pa·s]的范围，最优选为2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.83以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常为0.5～0.99的范围，优选为0.6～0.98的范围，更优选为0.7～0.97的范围，特别优选为0.8～0.96的范围，最优选为0.85～0.95的范围，此时，加工性、耐油性、及形状保持性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶在甲乙酮中的不溶解成分量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为15重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，此时，班伯里等混炼时的加工性得到高度改善，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的任意测定20处甲乙酮不溶解成分量时的值(偏差量)没有特别限定，20处全部在(平均值±5)重量％的范围内，优选20处全部在(平均值±3)重量％的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶组合物、橡胶交联物的各物性稳定化，所以优选。另外，关于丙烯酸橡胶的任意测定20处甲乙酮不溶解成分量时的值，20处全部在平均值±5的范围内是指测定的20处的甲乙酮不溶解成分量全部在(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内，例如，在测定的甲乙酮不溶解成分量的平均值为20重量％的情况下，是指20个的测定值全部在15～25重量％的范围内。

关于本发明的丙烯酸橡胶，当对凝固反应中生成的含水团粒用螺杆型双轴挤出干燥机以水几乎被除去的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼和干燥时，班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的含水量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，此时，丙烯酸橡胶的硫化特性得到优化，耐热性、股线状耐水性等特性得到高度改善，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的pH没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为6以下，优选为2～6的范围，更优选为2.5～5.5的范围，最优选为3～5的范围，此时，丙烯酸橡胶的保存稳定性得到高度改善，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的门尼黏度(ML1+4，100℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为10～150的范围，优选为20～100的范围，更优选为25～70的范围，此时，丙烯酸橡胶的加工性、强度特性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的比重没有特别限定，通常为0.7以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上，最优选为1以上，此时，内部几乎不存在空气，保存稳定性优异，所以优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶的比重通常为0.7～1.6的范围，优选为0.8～1.5的范围，更优选为0.9～1.4的范围，特别优选为0.95～1.3的范围，最优选为1.0～1.2的范围，此时，生产率、保存稳定性和交联物的交联特性稳定性等高度平衡，所以优选。丙烯酸橡胶的比重过小时，表示丙烯酸橡胶中的空气量多，包括氧化劣化等在内而大幅影响保存稳定性，所以不优选。

另外，本发明的丙烯酸橡胶的比重是质量除以包含空隙的容量而得到的，即在空气中测定的质量除以浮力的值，通常根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

此外，本发明的丙烯酸橡胶是使用螺杆型双轴挤出干燥机对凝固反应中生成的含水团粒在减压下进行干燥或者在减压下进行熔融混炼和干燥而成的，保存稳定性、注射成型性和强度特性这些特性特别优异且高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，可以为例如粉状、团粒状、股线状、片状、胶包状等任一种，优选为片状、胶包状，此时，作业性、保存稳定性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶为片状时的厚度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为1～40mm的范围，优选为2～35mm的范围，更优选为3～30mm的范围，最优选为5～25mm的范围，此时，作业性、保存稳定性和生产率高度平衡，所以优选。本发明的片状丙烯酸橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常为300～1200mm的范围，优选为400～1000mm的范围，更优选为500～800mm的范围，此时，处理性特别优异，所以优选。本发明的片状丙烯酸橡胶片的长度没有特别限定，通常为300～1200mm的范围，优选为400～1000mm的范围，更优选为500～800mm的范围，此时，处理性特别优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶为胶包状时的大小没有特别限定，可根据使用目的适当选择，宽度适当地通常为100～800mm的范围，优选为200～500mm的范围，更优选为250～450mm的范围，长度通常为300～1200mm的范围，优选为400～1000mm的范围，更优选为500～800mm的范围，高度(厚度)通常为50～500mm的范围，优选为100～300mm的范围，更优选为150～250mm的范围。此外，本发明的胶包状丙烯酸橡胶的形状也没有限定，可根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当选择，多数情况下优选立方体。

＜丙烯酸橡胶的制造方法＞

上述丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，能够举出例如如下的丙烯酸橡胶的制造方法等，上述制造方法的特征在于，在用水和乳化剂将包含含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶单体成分乳化后，由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂存在下进行乳液聚合的丙烯酸橡胶的制造方法中，在聚合过程中分批后添加链转移剂。

(单体成分)

本发明使用的包含含离子反应性基团单体的单体成分没有特别限定，优选由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的能够共聚的其它单体构成，与已经叙述的单体成分的示例和优选范围相同。关于单体成分的使用量，也如上所述，在乳液聚合中，各单体以成为本发明的丙烯酸橡胶的上述组成的方式适当选择即可。

(乳化剂)

作为本发明使用的乳化剂，没有特别限定，能够举出例如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂等，优选为阴离子乳化剂。

作为阴离子乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐；聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子乳化剂中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐，最优选2价磷酸酯盐，能够使得到的丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具离型性和加工性高度平衡，所以优选。此外，作为这些磷酸酯盐、硫酸酯盐，优选为磷酸酯、硫酸酯的碱金属盐，更优选为磷酸酯、硫酸酯的钠盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具离型性和加工性高度平衡，所以优选。

作为2价磷酸酯盐，只要在乳液聚合反应中能够用作乳化剂，则没有特别限定，可举出烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选它们的金属盐，更优选它们的碱金属盐，最优选它们的钠盐。

作为上述烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可举出例如烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例，可举出辛氧基二氧乙烯磷酸酯、辛氧基三氧乙烯磷酸酯、辛氧基四氧乙烯磷酸酯、癸氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、辛氧基五氧乙烯磷酸酯、癸氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧乙烯磷酸酯、辛氧基六氧乙烯磷酸酯、癸氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧乙烯磷酸酯、辛氧基八氧乙烯磷酸酯、癸氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选钠盐。

作为烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例，可举出辛氧基二氧丙烯磷酸酯、辛氧基三氧丙烯磷酸酯、辛氧基四氧丙烯磷酸酯、癸氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧丙烯磷酸酯、辛氧基五氧丙烯磷酸酯、癸氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧丙烯磷酸酯、辛氧基六氧丙烯磷酸酯、癸氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧丙烯磷酸酯、辛氧基八氧丙烯磷酸酯、癸氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧丙烯磷酸酯、以及它们的金属盐等，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐的具体例，可举出烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例，可举出甲基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例，可举出甲基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧丙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选钠盐。

作为磷酸酯盐，能够单独使用二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等1价磷酸酯盐或将其与2价磷酸酯盐组合使用。

作为硫酸酯盐，可举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选为月桂基硫酸钠。

作为阳离子乳化剂，能够举出例如：烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子乳化剂，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

这些乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.01～10重量份的范围，优选为0.1～5重量份的范围，更优选为1～3重量份的范围。

单体成分、水及乳化剂的混合方法(混合方式)按照常规方法即可，可举出例如使用均质器、盘式涡轮机等搅拌机等搅拌单体、乳化剂及水的方法等。相对于100重量份的单体成分，水的使用量通常为1～1000重量份的范围，优选为5～500重量份的范围，更优选为4～300重量份的范围，特别优选为3～150重量份的范围，最优选为20～80重量份的范围。

(无机自由基产生剂)

作为本发明使用的聚合催化剂，特征在于使用由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。特别地，通过使用无机自由基产生剂，能够高度改善制造的丙烯酸橡胶在辊等中的加工性，所以优选。

作为无机自由基产生剂，只要是乳液聚合中通常使用的无机自由基产生剂，就没有特别限定，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢等，在这些之中，优选过硫酸盐，更优选过硫酸钾、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

这些无机自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.0001～5重量份的范围，优选为0.0005～1重量份的范围，更优选为0.001～0.25重量份的范围，特别优选为0.01～0.21重量份的范围，最优选为0.1～0.2重量份的范围。

(还原剂)

作为本发明使用的还原剂，只要是乳液聚合中通常使用的还原剂，就没有特别限定，优选使用至少两种还原剂，组合处于还原状态的金属离子化合物和除此以外的还原剂，能够使丙烯酸橡胶的班伯里加工性、辊加工性和强度特性进一步高度平衡，所以优选。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些之中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.000001～0.01重量份的范围，优选为0.00001～0.001重量份的范围，更优选为0.00005～0.0005重量份的范围。

作为本发明使用的除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醛合亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛合次硫酸氢钠等。在这些之中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

除了这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.001～1重量份的范围，优选为0.005～0.5重量份的范围，更优选为0.01～0.1重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物和除此以外的还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，更优选为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐的组合。此时，相对于100重量份的单体成分，硫酸亚铁的使用量通常为0.000001～0.01重量份的范围，优选为0.00001～0.001重量份的范围，更优选为0.00005～0.0005重量份的范围，相对于100重量份的单体成分，抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的使用量通常为0.001～1重量份的范围，优选为0.005～0.5重量份的范围，更优选为0.01～0.1重量份的范围。

乳液聚合反应时的水的使用量可以仅为单体成分乳化时使用的量，相对于用于聚合的100重量份的单体成分，可调节为通常10～1000重量份的范围、优选50～500重量份的范围、更优选80～400重量份的范围、最优选100～300重量份的范围。

乳液聚合反应的方式按照常规方法即可，可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。

乳液聚合反应是放热反应，当不控制时，温度升高，也能够缩短聚合反应，但是在本发明中，将乳液聚合反应温度通常控制为35℃以下，优选控制为0～35℃，更优选控制为5～30℃，特别优选控制为10～25℃，制造的丙烯酸橡胶的强度特性和班伯里等混炼时的加工性高度平衡，所以优选。

(链转移剂的后添加)

在本发明中，特征在于在初始不添加链转移剂，在聚合过程中分批后添加链转移剂，由此，能够制造高分子量成分与低分子量成分分离的丙烯酸橡胶，且制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等混炼时的加工性高度平衡，所以优选。

作为使用的链转移剂，只要是在乳液聚合中通常使用的链转移剂，则没有特别限定，能够优选使用例如硫醇化合物。

作为硫醇化合物，通常能够使用碳原子数为2～20的烷基硫醇化合物，优选使用碳原子数为5～15的烷基硫醇化合物，更优选使用碳原子数为6～14的烷基硫醇化合物。

作为烷基硫醇化合物，可以为正烷基硫醇化合物、仲烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物中的任一种，优选为正烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物，更优选为正烷基硫醇化合物，此时，能够稳定发挥链转移剂的效果，高度改善制造的丙烯酸橡胶的辊等的加工性，所以优选。

作为烷基硫醇化合物的具体例，能够举出正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十三烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、仲戊基硫醇、仲己基硫醇、仲庚基硫醇、仲辛基硫醇、仲癸基硫醇、仲十二烷基硫醇、仲十三烷基硫醇、仲十四烷基硫醇、仲十六烷基硫醇、仲十八烷基硫醇、叔戊基硫醇、叔己基硫醇、叔庚基硫醇、叔辛基硫醇、叔癸基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇等，优选为正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，更优选为正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。

这些链转移剂能够分别单独使用或组合使用两种以上。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，通常为0.0001～1重量份的范围，优选为0.0005～0.5重量份的范围，更优选为0.001～0.5重量份的范围，特别优选为0.005～0.1重量份的范围，最优选为0.01～0.06重量份的范围，此时，制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊加工性高度平衡，所以优选。

在本发明中，特征在于在聚合初始不添加上述链转移剂，在聚合过程中分批添加上述链转移剂，能够制造被制造的丙烯酸橡胶的高分子量成分和低分子量成分，且使分子量分布为特定范围，能够使强度特性和辊等的加工性高度平衡，所以优选。

分批后添加链转移剂的次数没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为1～5次，优选为2～4次，更优选为2～3次，特别优选为2次，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，所以优选。

开始分批后添加链转移剂的时期没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在聚合引发后20分钟以后，优选为聚合引发后30分钟以后，更优选为聚合引发后30～200分钟，特别优选为聚合引发后35～150分钟，最优选为40～120分钟的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，所以优选。

分批后添加链转移剂时每一次的添加量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常为0.00005～0.5重量份的范围，优选为0.0001～0.1重量份的范围，更优选为0.0005～0.05重量份的范围，特别优选为0.001～0.03重量份的范围，最优选为0.002～0.02重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊加工性高度平衡，所以优选。

在添加链转移剂后，没有特别限定，能够继续聚合反应通常30分钟以上、优选45分钟以上、更优选1小时以上之后结束聚合反应。

(还原剂的后添加)

在本发明中，能够在聚合过程中后添加上述氧化还原催化剂的还原剂，由此，能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，所以优选。

作为聚合过程中后添加的还原剂，与上述还原剂的示例和优选范围相同。在本发明中，作为后添加的还原剂，优选抗坏血酸或其盐。

聚合过程中后添加的还原剂的使用量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，相对于100重量份的单体成分，通常为0.0001～1重量份的范围，优选为0.0005～0.5重量份的范围，更优选为0.001～0.5重量份的范围，特别优选为0.005～0.1重量份的范围，最优选为0.01～0.05重量份的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异，并且能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和加工性高度平衡，所以优选。

在聚合过程中后添加还原剂可以为连续添加或分批添加中的任一种，优选为分批添加。在聚合过程中分批后添加还原剂的情况下的次数没有特别限定，通常为1～5次，优选为1～3次，更优选为1～2次。

当聚合初始和聚合过程中后添加的还原剂为抗坏血酸或其盐时，初始添加的抗坏血酸或其盐的量与后添加的抗坏血酸或其盐的量的比没有特别限定，以“初始添加的抗坏血酸或其盐”/“分批后添加的抗坏血酸或其盐”的重量比计，通常为1/9～8/2的范围，优选为2/8～6/4的范围，更优选为3/7～5/5的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异，并且能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和加工性高度平衡，所以优选。

还原剂的后添加的时期没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为聚合引发后1小时以后，优选为聚合引发后1～3小时，更优选为1.5～2.5小时的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异，并且能够使制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性高度平衡，所以优选。

分批后添加还原剂时每一次的添加量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常为0.00005～0.5重量份的范围，优选为0.0001～0.1重量份的范围，更优选为0.0005～0.05重量份的范围，特别优选为0.001～0.03重量份的范围，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶的强度特性和辊等的加工性，所以优选。

在添加还原剂后的操作没有特别限定，能够继续聚合反应通常30分钟以上、优选45分钟以上、更优选1小时以上之后结束聚合反应。

乳液聚合反应的聚合转化率为90重量％以上，优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶的强度特性优异，且无单体异味，所以优选。在终止聚合时，可以使用聚合终止剂。

在本发明中，优选使乳液聚合后得到的乳液聚合液(乳液)凝固，生成含水团粒，使用螺杆型双轴挤出干燥机以最大扭矩25N·m以上对生成的含水团粒进行脱水、干燥。

(凝固工序)

在乳液聚合后的凝固工序中，例如，使在上述乳液聚合中得到的乳液聚合液与凝固液接触，使其凝固，能够生成丙烯酸橡胶的含水团粒。

该凝固反应使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节为5～50重量％的范围，优选调节为10～45重量％的范围，更优选调节为20～40重量％的范围。

作为使用的凝固液的凝固剂，没有特别限定，通常使用金属盐。作为金属盐，可举出例如碱金属、元素周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选为碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选为元素周期表第2族金属盐，特别优选为镁盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、模具离型性和加工性高度平衡，所以优选。

作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些之中优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可举出例如：氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选为氯化钙、硫酸镁。

作为其它金属盐，可举出例如：氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常为0.01～100重量份的范围，优选为0.1～50重量份的范围，更优选为1～30重量份的范围。当凝固剂在该范围内时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且能够高度地提高在将丙烯酸橡胶交联的情况下的耐压缩永久变形性、耐水性，所以优选。

在本发明的凝固工序中，特别是通过使生成的含水团粒的粒径集中在特定区域，清洗效率、脱水时的灰分除去效率显著提高，所以优选。生成的含水团粒的710μm～6.7mm(不通过710μm，通过6.7mm)的范围的比例没有特别限定，相对于生成的全部含水团粒，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶的耐水性，所以优选。此外，生成的含水团粒的710μm～4.75mm(不通过710μm，通过4.75mm)的范围的比例没有特别限定，相对于生成的全部含水团粒，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶的耐水性，所以优选。进而，生成的含水团粒的710μm～3.35mm(不通过710μm，通过3.35mm)的范围的比例没有特别限定，相对于全部生成的含水团粒，通常为20重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为60重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶的耐水性，所以优选。

作为使含水团粒的粒径生成为上述范围的方法，没有特别限定，例如，通过将乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液(凝固剂水溶液)，或者使凝固液的凝固剂浓度、搅拌的凝固液的搅拌数、圆周速度为特定，由此来进行乳液聚合液与上述凝固剂的接触方法。

使用的凝固液通常作为水溶液而使用，该水溶液中的凝固剂浓度通常为0.1～20重量％的范围，优选为0.5～15重量％的范围，更优选为1～10重量％的范围，特别优选为1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径均匀地集中于特定的区域，所以优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常为40℃以上，优选为40～90℃的范围，更优选为50～80℃的范围，此时，可生成均匀的含水团粒，所以优选。

作为使乳液聚合液与凝固液接触的方法，没有特别限定，可以是例如在该乳液聚合液中添加凝固液的方法、在搅拌着的该乳液聚合液中添加凝固液的方法、在凝固液中添加该乳液聚合液的方法、在搅拌着的凝固液中添加该乳液聚合液的方法等任一种方法，如上所述，在搅拌着的凝固液中添加该乳液聚合液的方法由于生成的含水团粒的清洗效率和脱水效率优异且能够显著提高得到的丙烯酸橡胶的耐水性和保存稳定性，所以优选。

搅拌着的凝固液的搅拌数(转数)、即搅拌装置的搅拌叶片的转数没有特别限定，通常为100rpm以上，优选为200rpm以上，更优选为200～1000rpm的范围，特别优选为300～900rpm的范围，最优选为400～800rpm的范围。

转数优选为某种程度剧烈搅拌的转数，因为可以使生成的含水团粒的粒径小且均匀，通过为上述下限以上，能够抑制生成的团粒粒径过大和过小，通过为上述上限以下，能够更容易控制凝固反应。

搅拌着的凝固液的圆周速度、即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限定，优选剧烈搅拌至某种程度，这是因为能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，所以优选。

通过凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液的搅拌时的转数和圆周速度等)为特定范围，能够使生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中化，显著地提高清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去效率，结果能够高度地改善制造的丙烯酸橡胶的耐水性、保存稳定性，所以优选。

(清洗工序)

上述凝固反应中生成的含水团粒优选在干燥前清洗。

作为清洗方法，没有特别限定，例如能够通过使生成的含水团粒与大量的水混合而进行。

用于清洗而加入的水的量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，每1次水洗的量通常为50重量份以上，优选为50～15000重量份的范围，更优选为100～10000重量份的范围，进一步优选为500～5000重量份的范围，此时，能够有效地降低丙烯酸橡胶中的灰分量，所以优选。

使用的水的温度没有特别限定，优选使用温水，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，特别是60～80℃时，能够显著提高清洗效率，所以最优选。通过使得使用的水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒游离，清洗效率进一步提高。

清洗时间没有特别限定，通常为1～120分钟的范围，优选为2～60分钟的范围，更优选为3～30分钟的范围。

关于清洗(水洗)的次数，也没有特别限定，通常为1～10次，优选为1～5次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，优选水洗次数多，但是通过如上所述地使含水团粒的形状和含水团粒粒径为特定范围和/或使清洗温度为上述范围，能够显著降低水洗次数。

(干燥工序)

干燥上述含水团粒、优选清洗后的含水团粒的方法没有特别限定，能够使用例如螺杆型双轴挤出干燥机来进行。作为使用的螺杆型双轴挤出干燥机，只要是具有两根螺杆的挤出干燥机，则没有特别限定，在本发明中，特别是使用具有两根螺杆的螺杆型双轴挤出干燥机在高剪切的条件下干燥含水团粒，由此能够使得到的丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

在本发明中，丙烯酸橡胶通过含水团粒在螺杆型双轴挤出干燥机内熔融、挤出干燥而得到。螺杆型双轴挤出干燥机的干燥温度(设定温度)适当选择即可，通常为100～250℃的范围，优选为110～200℃的范围，更优选为120～180℃的范围，此时，丙烯酸橡胶不会产生烧焦、变质，能够高效干燥，所以优选。

此外，在本发明中，含水团粒在螺杆型双轴挤出干燥机内在减压下熔融、挤出干燥时，可不损害丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性，高度提高保存稳定性，所以优选。在此阶段中，为了除去丙烯酸橡胶中存在的空气，提高保存稳定性，作为优选的螺杆型双轴挤出干燥机中的真空度，适当选择即可，通常为1～50kPa的范围，优选为2～30kPa的范围，更优选为3～20kPa的范围。

此外，在本发明中，在含水团粒在螺杆型双轴挤出干燥机中以水几乎被除去的状态进行熔融混炼和干燥时，可不损害丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性，高度提高班伯里加工性，所以优选。作为可高度提高班伯里加工性的水几乎被除去的状态，适当选择即可，作为丙烯酸橡胶的含水量，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。另外，本发明中的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”是指在螺杆型双轴挤出干燥机内，丙烯酸橡胶以熔融状态混炼(混合)或者以熔融状态挤出并在该阶段干燥，或者通过螺杆型双轴挤出干燥机以熔融(塑化)状态将丙烯酸橡胶混炼、挤出、干燥。

本发明使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为25N·m以上，优选为30N·m以上，更优选为35N·m以上，特别优选为40N·m以上。此外，本发明使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常为25～125N·m的范围，优选为30～100N·m的范围，更优选为35～75N·m的范围，特别优选为40～60N·m的范围，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性和强度特性，所以优选。

本发明使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗(specific energy)没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]以上，优选为0.13～0.23[kw·h/kg]的范围，更优选为0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

本发明使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率(specific power)没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]以上的范围，优选为0.25～0.55[A·h/kg]的范围，更优选为0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

本发明使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[1/s]以上，优选为45～125[1/s]的范围，更优选为50～100[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

本发明使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]以下，优选为4500～7500[Pa·s]的范围，更优选为5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡。

本发明的丙烯酸橡胶在熔融混炼和干燥后进行冷却。关于该冷却速度，没有特别限定，通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、强度特性、耐水性和耐压缩永久变形性优异，而且能够显著改善焦烧稳定性，所以优选。

由此得到的本发明的丙烯酸橡胶的辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，能够用于各种用途。作为本发明的丙烯酸橡胶的形状，没有特别限定，可根据使用目的选择，能够选择例如粉状、团粒状、股线状、片状、胶包状等，片状、胶包状的作业性、保存稳定性优异，所以优选。

(片状或胶包状丙烯酸橡胶制造方法)

本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，将上述清洗后的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，将片状干燥橡胶从模头挤出，由此能够容易地制造片状丙烯酸橡胶，此外，通过将挤出的片状干燥橡胶层叠而胶包化，能够容易地制造胶包状丙烯酸橡胶。

在本发明中，供给至螺杆型双轴挤出干燥机的含水团粒优选为在清洗后除去了游离水(除水)的含水团粒。

(除水工序)

在本发明中，优选设置从清洗后的含水团粒中用除水机分离游离水的除水工序，因为这样可以提高脱水效率。

作为除水机，能够没有特别限定地使用公知的除水机，可举出例如，金属网、筛网、电动筛分机等，优选为金属网、筛网。

除水机的网孔没有特别限定，通常为0.01～5mm的范围，优选为0.1～1mm的范围，更优选为0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒的损失少且能够高效除水，所以优选。

除水后的含水团粒的含水量、即投入脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常为50～80重量％的范围，优选为50～70重量％的范围，更优选为50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度、即投入脱水-干燥工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常为40℃以上的范围，优选为40～100℃的范围，更优选为50～90℃的范围，特别优选为55～85℃的范围，最优选为60～80℃的范围，此时，能够使用螺杆型双轴挤出干燥机高效地脱水、干燥像本发明的丙烯酸橡胶这样的比热高达1.5～2.5KJ/kg·K且难以提高温度的含水团粒，所以优选。

(在脱水机筒部的含水团粒的脱水)

含水团粒的脱水在具有脱水狭缝的螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒中进行。脱水狭缝的孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm的范围，优选为0.1～1mm的范围，更优选为0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒的损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水，所以优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，此时，可高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，所以优选。

脱水机筒中的从含水团粒除去水存在从脱水狭缝以液态除去(排水)、以蒸汽态除去(排蒸汽)这两种方式，在本发明中，将排水定义为脱水，将排蒸汽定义为预干燥，加以区分。

在含水团粒的脱水中，从脱水狭缝排出的水可以为液态(排水)、蒸汽态(排蒸汽)中的任一种状态，在使用具有多个脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机进行脱水的情况下，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的脱水，所以优选。在具有3个以上脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机中，使各脱水机筒为排水型脱水机筒还是为排蒸汽型脱水机筒，根据使用目的适当选择即可，通常，在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，会增多排水型机筒，在降低含水量的情况下会增多排蒸汽型机筒。

脱水机筒的设定温度可以根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量、及操作条件等适当选择，通常为60～150℃的范围，优选为70～140℃的范围，更优选为80～130℃的范围。以排水状态脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。以排蒸汽状态脱水的脱水机筒的设定温度通常为100～150℃的范围，优选为105～140℃的范围，更优选为110～130℃的范围。

作为从含水团粒挤出水分的排水型脱水的脱水后的含水量，没有特别限定，为1～40重量％，优选为5～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为10～35重量％，此时，生产率和灰分除去效率高度平衡，所以优选。

对于具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，当使用离心分离机等进行脱水时，丙烯酸橡胶附着在脱水狭缝部，几乎不能脱水(进行至含水量约45～55重量％左右)，但在本发明中，通过使用具有脱水狭缝且可用螺杆强制挤压的螺杆型双轴挤出干燥机，能够将含水量降低至上述范围。

对于在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，排水型脱水机筒部中的排水后的含水量通常为5～40重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部中的预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶变质，通过为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(在干燥机筒部的含水团粒的干燥)

上述脱水后的含水团粒的干燥期望使用具有干燥机筒部的螺杆型双轴挤出干燥机，在减压下的干燥机筒部进行。通过在减压下进行丙烯酸橡胶的干燥，干燥的生产效率提高，此外，丙烯酸橡胶中存在的空气被除去，能够制造比重高、保存稳定性优异的片状或胶包状丙烯酸橡胶，所以优选。此外，在本发明中，通过在减压下将丙烯酸橡胶熔融、挤出干燥，能够高度提高保存稳定性。丙烯酸橡胶的保存稳定性与丙烯酸橡胶的比重密切相关，能够进行控制，在控制高比重及高度的保存稳定性的情况下，能够通过挤出干燥的真空度等来控制。

干燥机筒的真空度适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，此时，能够高效干燥含水团粒，且能够除去丙烯酸橡胶中存在的空气，改善片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性，所以优选。

干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常为100～250℃的范围，优选为110～200℃的范围，更优选为120～180℃的范围，此时，丙烯酸橡胶不会产生烧焦、变质，能够高效干燥，且能够降低片状或胶包状丙烯酸橡胶中的甲乙酮不溶解成分量，所以优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。在具有多个干燥机筒的情况下的真空度可以将全部干燥机筒设置为接近的真空度，也可以改变。在具有多个干燥机筒的情况下的设定温度可以将全部的干燥机筒设为接近的温度，也可以改变，优选排出部(接近模头的一侧)的温度比导入部(接近脱水机筒的一侧)的温度高，因为这样能够提高干燥效率。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别优选在螺杆型双轴挤出干燥机内使干燥橡胶的含水量为该值(水几乎被除去的状态)后进行熔融挤出，因为这样能够降低片状或胶包状丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分量。在本发明中，使用螺杆型双轴挤出干燥机熔融混炼或熔融混炼和干燥的丙烯酸橡胶的强度特性和班伯里加工性这两个特性高度平衡，所以优选。另外，本发明所称的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”是指，丙烯酸橡胶在螺杆型双轴挤出干燥机内以熔融状态混炼(混合)或以熔融状态挤出并在该阶段干燥，或者使用螺杆型双轴挤出干燥机将丙烯酸橡胶以熔融(塑化)状态混炼、挤出、干燥。

在本发明中，在螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒中，以上述丙烯酸橡胶实质上不含水的状态施加的剪切速度没有特别限定，通常为10[1/s]以上的范围，优选为10～400[1/s]的范围，更优选为50～250[1/s]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

本发明使用的螺杆型双轴挤出干燥机内、特别是干燥机筒中的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为12000[Pa·s]以下，优选为1000～12000[Pa·s]的范围，更优选为2000～10000[Pa·s]的范围，特别优选为3000～7000[Pa·s]的范围，最优选为4000～6000[Pa·s]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

(从模头部挤出干燥橡胶)

在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行了脱水、干燥的干燥橡胶被送至无螺杆的校正的模头部，从模头部被挤出为期望的形状。螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

被挤出的干燥橡胶通过使模头形状为大致长方形状而挤出为片状，得到卷入的空气少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，所以优选。

模头部的树脂压力没有特别限定，通常为0.1～10MPa的范围，优选为0.5～5MPa的范围，更优选在1～3MPa的范围，此时，片状或胶包状丙烯酸橡胶卷入的空气少(比重高)，且生产率优异，所以优选。

(螺杆型双轴挤出干燥机和操作条件)

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长(L)根据使用目的适当选择即可，通常为3000～15000mm的范围，优选为4000～10000mm的范围，更优选为4500～8000mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆径(D)根据使用目的适当选择即可，通常为50～250mm的范围，优选为100～200mm的范围，更优选为120～160mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长(L)与螺杆径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常为10～100的范围，优选为20～80的范围，更优选为30～60的范围，此时，不会发生干燥橡胶的分子量降低、烧焦，能够使含水量小于1重量％，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的转数(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm，此时，能够高效地降低片状或胶包状丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分量，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时的范围，优选为300～1200kg/小时的范围，更优选为400～1000kg/小时的范围，最优选为500～800kg/小时的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)与转数(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为2～10的范围，优选为3～8的范围，更优选为4～6的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为30N·m以上，优选为35N·m以上，更优选为40N·m以上。此外，本发明使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常为30～100N·m的范围，优选为35～75N·m的范围，更优选为40～60N·m的范围，此时，能够高度平衡制造的片状或胶包状丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性和强度特性，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]以上、优选为0.13～0.23[kw·h/kg]的范围、更优选为0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]以上，优选为0.25～0.55[A·h/kg]的范围，更优选为0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[1/s]以上，优选为45～125[1/s]的范围，更优选为50～100[1/s]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]以下，优选为4500～7500[Pa·s]的范围，更优选为5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

像这样，在本发明中，通过使用具有双轴的螺杆的挤出干燥机，能够以高剪切的条件进行脱水、干燥、成型，所以优选。

(片状干燥橡胶)

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的形状优选为片状，因为此时不会卷入空气，能够增大比重，可高度改善保存稳定性。从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶通常在冷却后被切断，用作片状丙烯酸橡胶。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常为1～40mm的范围，优选为2～35mm的范围，更优选为3～30mm的范围，最优选为5～25mm的范围，此时，作业性、生产率优异，所以优选。特别是由于片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35W/mK，所以在提高冷却效率、显著提高生产率的情况下的片状干燥橡胶的厚度通常为1～30mm的范围，优选为2～25mm的范围，更优选为3～15mm的范围，特别优选为4～12mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常为300～1200mm的范围，优选为400～1000mm的范围，更优选为500～800mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常为100～200℃的范围，优选为110～180℃的范围，更优选为120～160℃的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，通常为1500～6000[Pa·s]的范围，优选为2000～5000[Pa·s]的范围，更优选为2500～4000[Pa·s]的范围，最优选为2500～3500[Pa·s]的范围，此时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，所以优选。即，通过为下限以上，能够使挤出性更加优异，通过为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状倒塌、断裂。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，通常能够切断后使用。

片状干燥橡胶的切断没有特别限定，由于本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，所以为了不卷入空气地连续切断，优选在将片状干燥橡胶冷却后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，此时，切断性和生产率高度平衡，所以优选。

片状干燥橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，通常为15000以下，优选为2000～10000[Pa·s]的范围，更优选为2500～7000[Pa·s]的范围，最优选为2700～5500[Pa·s]的范围，此时，能够不卷入空气且连续切断，所以优选。

片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.85以上，上限值通常为0.98以下，优选为0.97以下，更优选为0.96以下，特别优选为0.95以下，最优选为0.93以下，此时，空气卷入性低，且切断性和生产率高度平衡，所以优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以放置于室温，由于片状干燥橡胶的导热率为0.15～0.35W/mK，非常低，所以为了提高生产率，优选吹风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍于水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选吹风或冷气下的空气冷却方式。

对于片状干燥橡胶的空气冷却方式，例如能够将片状干燥橡胶从螺杆型挤出机挤出至传送带等运送机上，在吹冷风的过程中运送、冷却。冷风的温度没有特别限定，通常为0～25℃的范围，优选为5～25℃的范围，更优选为10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常为5～500m的范围，优选为10～200m的范围，更优选为20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，容易切断，不卷入空气，能够使保存稳定性良好，所以优选。此外，在本发明中，片状干燥橡胶的冷却速度通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，在制成丙烯酸橡胶组合物时的焦烧稳定性特别优异，所以优选。

片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为100～800mm的范围，优选为200～500mm的范围，更优选为250～450mm的范围。

如上所述地得到的片状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异，且辊加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，并且保存稳定性、班伯里加工性和耐水性也优异，能够直接或进行层叠而胶包化后使用。

(层叠工序)

本发明的胶包状丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，优选通过将上述片状丙烯酸橡胶层叠来得到卷入的空气少、保存稳定性优异的胶包状丙烯酸橡胶。

片状丙烯酸橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，此时，能够逸出层叠时卷入的空气，所以优选。层叠张数根据上述胶包状丙烯酸橡胶的大小或重量适当选择即可。本发明的胶包状丙烯酸橡胶通过层叠的片状丙烯酸橡胶的自重而一体化。

如上所述地得到的本发明的胶包状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异，且辊加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，并且保存稳定性、班伯里加工性和耐水性也优异，能够将胶包状丙烯酸橡胶直接或者切断成所需量，投入班伯里、辊等混合机中使用。

＜橡胶组合物＞

本发明的橡胶组合物的特征在于包含含有上述丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂和交联剂。

作为本发明的橡胶组合物的主要成分的橡胶成分，可以单独使用本发明的丙烯酸橡胶，或者根据需要，将本发明的丙烯酸橡胶与其它橡胶成分组合使用。橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶的含量根据使用目的适当选择即可，例如通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

作为与本发明的丙烯酸橡胶组合的其它橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯化乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

这些其它橡胶成分能够分别单独使用或组合使用两种以上。这些其它橡胶成分的形状可以为团粒状、股线状、胶包状、片状、粉体状等任一种。橡胶成分整体中的其它橡胶成分的含量可在不损害本发明的效果的范围适当选择，例如通常为70重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。

作为橡胶组合物所包含的填充剂，没有特别限定，可举出例如补强填充剂、非补强填充剂等，优选为补强填充剂，此时，橡胶组合物的辊加工性和短时间的交联性优异，且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度优异，进而班伯里加工性、保存稳定性和耐水性也优异，所以优选。

作为补强填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑、及石墨等炭黑类；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类等。作为非补强填充剂，能够举出：石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择，相对于100重量份的橡胶成分，通常为1～200重量份的范围，优选为10～150重量份的范围，更优选为20～100重量份的范围。

作为用于橡胶组合物的交联剂，没有特别限定，可根据使用目的来选择现有公知的交联剂，可举出例如硫化合物等无机交联剂、有机交联剂等，优选为有机交联剂。此外，作为交联剂，可以为多元化合物或一元化合物中的任一种，优选反应性基团为两个以上的多元化合物。进而，作为交联剂，可以为离子交联性化合物或自由基交联性化合物中的任一种，优选为离子交联性化合物。

作为有机交联剂，没有特别限定，优选离子交联性有机化合物，特别优选多元离子有机化合物。当交联剂为多元离子有机化合物(多元离子交联性化合物)时，橡胶组合物的班伯里加工性和短时间的交联性优异，且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度优异，而且耐水性也优异，所以特别优选。作为离子交联性或多元离子的“离子”，为离子反应性的离子，例如，只要是与上述丙烯酸橡胶的含离子反应性基团单体的离子反应性基团发生离子反应的离子，就没有特别限定，可优选举出具有胺基、环氧基、羧基、硫醇基等离子反应性基团的离子交联性有机化合物。

作为多元离子有机化合物的具体例，可举出多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物、多元硫醇化合物等，优选为多元胺化合物、多元硫醇化合物，更优选为多元胺化合物。

作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。此外，作为多元胺化合物，能够优选使用这些的碳酸盐。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶、或者含环氧基的丙烯酸橡胶组合使用。

作为多元硫醇化合物，优选使用三嗪硫醇化合物，可举出例如：6-三巯基-s-三嗪、2-苯氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪硫醇化合物特别优选与含氯原子的丙烯酸橡胶组合使用。

作为其它多元有机化合物，可举出十四烷基二酸等多元羧酸化合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐等。这些其它多元有机化合物特别优选与含环氧基的丙烯酸橡胶组合使用。

这些交联剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的橡胶成分，其配合量通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分，并且使作为橡胶交联物的机械强度优异，所以优选。

本发明的橡胶组合物能够根据需要配合防老剂。防老剂的种类没有特别限定，可举出例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚等其它酚类防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系防老剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系防老剂等。在这些之中特别优选胺系防老剂。

这些防老剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的橡胶成分，其配合量为0.01～15重量份的范围，优选为0.1～10重量份的范围，更优选为1～5重量份的范围。

本发明的橡胶组合物将包含上述本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂和交联剂作为必需成分包含，以及根据需要包含防老剂，进而，能够根据需要任意配合该技术领域中通常使用的其它添加剂，例如：交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它配合剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择。

作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可举出将包含本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂、交联剂以及能够根据需要含有的防老剂、其它配合剂混合的方法，混合能够利用现有的橡胶加工领域中可利用的任意的装置，能够利用例如：开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。关于各成分的混合步骤，通过橡胶加工领域中进行的通常的步骤来进行即可，优选例如在充分混合不易受热反应、分解的成分后，将作为容易受热反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度在短时间内混合。

＜橡胶交联物＞

本发明的橡胶交联物是将上述橡胶组合物交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，利用对应于期望的形状的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、或辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化，制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、及热风加热等橡胶交联中使用的方法即可。

本发明的橡胶交联物根据橡胶交联物的形状、大小等，可以进一步加热进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。

本发明的橡胶交联物维持拉伸强度、伸长率、硬度等橡胶的基本特性，并且具有优异的耐压缩永久变形性和耐水性。

本发明的橡胶交联物充分利用上述特性，可优选用作例如：O形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气电子设备用密封件、空气压缩机器用密封件等密封件材料；气缸体与气缸盖的连接部所安装的摇杆盖垫片、油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部所安装的油盘衬垫、夹入具有正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用衬垫、硬盘驱动器的顶罩用衬垫等各种衬垫；缓冲材料、防震材料；电线涂层材料；工业用带类；管/软管类；片类等。

本发明的橡胶交联物还能用作汽车用途所使用的挤出成型产品和模具交联产品，可优选用作例如：燃料软管、加油管口软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料罐等燃料油系软管；涡轮增压空气软管、变速器控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。

＜用于丙烯酸橡胶的制造的装置结构＞

接下来，对本发明的一个实施方式的用于丙烯酸橡胶的制造的装置结构进行说明。图1为示意性地示出具有本发明的一个实施方式的用于丙烯酸橡胶的制造的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆型双轴挤出干燥机构成。

乳液聚合反应器以进行上述乳液聚合工序的处理的方式构成。该乳液聚合反应器在图1中未图示，该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有马达和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，一边用搅拌机适当地搅拌，一边进行乳化，在由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合反应，在聚合过程中分批后添加链转移剂，由此能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种，可以为槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3以进行上述凝固工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内部的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有马达32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转数和转速的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使在乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与凝固液接触，使其凝固，由此能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触采用将乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液中的方法。即，在凝固装置3的搅拌槽30中预先填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使其接触，使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31以加热填充在搅拌槽30中的凝固液的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度，一边控制加热部31的加热动作，由此控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部控制在通常40℃以上的范围，优选在40～90℃的范围，更优选在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充在搅拌槽30中的凝固液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转动力的马达32、在相对于马达32的旋转轴的垂直方向上展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充在搅拌槽30中的凝固液内通过马达32的旋转动力，以旋转轴为中心旋转，由此使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部以控制搅拌装置34的马达32的旋转驱动，将搅拌装置34的搅拌叶片33的转数和转速设定为规定值的方式构成。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的搅拌数为例如通常100rpm以上的范围，优选为200～1000rpm的范围，更优选为300～900rpm的范围，特别优选为400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4以进行上述清洗工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内部的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将在凝固装置3生成的含水团粒与大量的水混合进行清洗，能够高效地降低最终得到的丙烯酸橡胶中的灰分量。

清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内部的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度，一边控制加热部41的加热动作，由此控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度被控制在通常40℃以上的范围，优选在40～100℃的范围，更优选在50～90℃的范围，最优选在60～80℃的范围。

在清洗装置4中清洗过的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型双轴挤出干燥机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的除水机43后供给至螺杆型双轴挤出干燥机5。除水机43中能够使用例如金属网、筛网、电动筛分机等。

此外，在将清洗后的含水团粒供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上。例如，可以通过将清洗装置4中用于水洗的水的温度设定为60℃以上(例如70℃)，将供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4运送至螺杆型双轴挤出干燥机5时将含水团粒的温度加热至40℃以上，优选加热至60℃以上。由此，能够高效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5以进行上述脱水工序和干燥工序的处理的方式构成。另外，虽然图1中作为优选的例子而图示了螺杆型双轴挤出干燥机5，但是作为进行脱水工序的处理的脱水机，也可以使用离心分离机、压榨机等，作为进行干燥工序的处理的干燥机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合机型干燥机等。

螺杆型双轴挤出干燥机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆型双轴挤出干燥机5为具有脱水机筒部53和干燥机筒部54、进而在螺杆型双轴挤出干燥机5的下游侧具有模头59的结构，上述脱水机筒部53具有对通过清洗装置4进行了清洗的含水团粒进行脱水的作为脱水机的功能，上述干燥机筒部54具有干燥含水团粒的作为干燥机的功能，上述模头59具有对含水团粒进行成型的成型功能。

以下，一边参考图2，一边对螺杆型双轴挤出干燥机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的优选的一个具体例的结构。通过该螺杆型双轴挤出干燥机5，能够优选地进行上述脱水、干燥工序。

图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5是在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆型的挤出干燥机。螺杆型双轴挤出干燥机5具有将机筒单元51内的一对螺杆旋转驱动的驱动单元50。通过该结构，能够对丙烯酸橡胶施加高剪切来进行干燥，所以优选。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。

机筒单元51从上游侧到下游侧(图2中的左侧到右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。

供给机筒部52由2个供给机筒、即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒、即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b和第3脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒、即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。

这样的机筒单元51由分离的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧至下游侧连结而构成。

此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有将上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独加热、将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的数量。作为这样的加热单元，可采用例如在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩内从蒸汽供给单元供给高温蒸汽等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有未图示的温度控制单元用于控制对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的各加热单元的设定温度。

另外，分别构成机筒单元51中的各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒及干燥机筒的设置数不限定于图2所示的方式，能够设定为与干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等相对应的数量。

例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数例如优选为2～10个，当为3～6个时，能够高效进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，所以更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数例如优选为2～10个，更优选3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过收纳于驱动单元50的马达等驱动单元来旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动，能够将供给到供给机筒部52的含水团粒一边混合一边运送至下游侧。作为一对螺杆，优选为螺棱部与螺槽部成为彼此啮合状态的双轴啮合型，由此，能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以是相同方向也可以是不同方向，从自清洁的性能方面出发，优选沿相同方向旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54所需要的形状即可，没有特别限定。

供给机筒部52是向机筒单元51内供给含水团粒的区域。供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。

脱水机筒部53是从含水团粒分离并排出包含凝固剂等的液体(浆液(Serum))的区域。

构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出到外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽即孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少、且能够高效进行含水团粒的脱水的观点出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒除去水分存在有从各个脱水狭缝56a、56b、56c以液态除去的情况和以蒸汽态除去的情况这两种情况。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态除去水分的情况定义为排水，以蒸汽态除去水分的情况定义为排蒸汽，以此来进行区别。

在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，所以优选。在脱水机筒部53中，第1～第3脱水机筒53a～53c中，在哪个脱水机筒进行排水或排蒸汽，根据使用目的适当设定即可，通常在减少所制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，会增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，例如如图2所示，在上游侧的第1和第2脱水机筒53a、53b进行排水，在下游侧的第3脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，在例如脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可以考虑例如在上游侧的3个脱水机筒进行排水，在下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，增加进行排蒸汽的脱水机筒即可。

脱水机筒部53的设定温度如在上述的脱水、干燥工序中所述的那样，通常为60～150℃的范围，优选为70～140℃的范围，更优选为80～130℃的范围，以排水状态脱水的脱水机筒的设定温度通常为60～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃，以排蒸汽状态脱水的脱水机筒的设定温度通常为100～150℃的范围，优选为105～140℃的范围，更优选为110～130℃的范围。

干燥机筒部54是使脱水后的含水团粒在减压下干燥的区域。构成干燥机筒部54的第1～第8干燥机筒54a～54h中，第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f和第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d中分别连接有未图示的排气管。

各排气管的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的工作，将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有控制这些真空泵工作并控制干燥机筒部54内的真空度的未图示的压力控制单元。

干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以使全部干燥机筒54a～54h内的设定温度为接近的值，也可以使其不同，当下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高时，由于可提高干燥效率，所以优选。

模头59是配置在机筒单元51的下游端的模具，其具有规定的喷嘴形状的排出口。在干燥机筒部54中干燥处理过的丙烯酸橡胶通过模头59的排出口，被挤出成型为与规定的喷嘴形状所对应的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状，被成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中被成型为片状。螺杆与模头59之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

经过清洗工序而得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55供给至供给机筒部52。供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，从供给机筒部52运送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从分别设置在第1～第3脱水机筒53a～53c中的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒所包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。

在脱水机筒部53中被脱水的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被送至干燥机筒部54。被送至干燥机筒部54的含水团粒经塑化混合，成为熔融物，一边放热升温一边被运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融物中所包含的水分汽化，该水分(蒸汽)通过分别与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气管排向外部。

如上所述，通过干燥机筒部54，由此含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转而被供给到模头59，从模头59挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆型双轴挤出干燥机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转数(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效降低丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分量的方面出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时。

丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转数(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。

机筒单元51内的最大扭矩没有特别限定，通常为30～100N·m的范围，优选为35～75N·m的范围，更优选为40～60N·m的范围。

机筒单元51内的比能耗没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]以上，优选为0.13～0.23[kw·h/kg]的范围，更优选为0.15～0.2[kw·h/kg]的范围。

机筒单元51内的比功率没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]以上，优选为0.25～0.55[A·h/kg]的范围，更优选为0.35～0.5[A·h/kg]的范围。

机筒单元51内的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[1/s]以上，优选为45～125[1/s]的范围，更优选为50～100[1/s]的范围。

机筒单元51内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]以下，优选为4500～7500[Pa·s]的范围，更优选为5000～7000[Pa·s]的范围。

图1所示的冷却装置6以对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序而得到的干燥橡胶进行冷却的方式构成。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括吹风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍于水中的浸渍方式等在内的各种方式。此外，也可以通过在室温下放置来冷却干燥橡胶。

如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型挤出机5被排出的干燥橡胶被挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本申请中被成型为片状。以下，一边参考图3，一边作为冷却装置6的一个例子对运送式冷却装置60进行说明，该运送式冷却装置60将成型为片状的片状干燥橡胶10进行冷却。

图3示出作为图1所示的冷却装置6的优选的运送式冷却装置60的结构。图3所示的运送式冷却装置60以一边运送从螺杆型挤出机5的模头59的排出口排出的片状干燥橡胶10、一边通过空气冷却方式进行冷却的方式构成。通过使用该运送式冷却装置60，能够优选地冷却从螺杆型挤出机5排出的片状干燥橡胶。

图3所示的运送式冷却装置60与例如图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连结、或设置在模头59附近来使用。

运送式冷却装置60具有沿图3中箭头A方向运送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的传送机61、以及对传送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却单元65。

传送机61具有辊62、63、以及卷挂架设在这些辊62、63上并在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61以在传送带64上将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地运送至下游侧(图3中右侧)的方式构成。

冷却单元65没有特别限定，可举出例如具有如下结构的冷却单元等，即能够对传送带64上的片状干燥橡胶10的表面吹送从未图示的冷却风产生单元送来的冷却风的结构。

运送式冷却装置60的传送机61和冷却单元65的长度(能够吹送冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，运送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的运送速度根据传送机61和冷却单元65的长度L1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。

根据图3所示的运送式冷却装置60，一边通过传送机61运送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边从冷却单元65对片状干燥橡胶10吹送冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为运送式冷却装置60，并不特别限定于图3所示的具有1个传送机61和1个冷却单元65的结构，可以为具有两个以上传送机61和与其对应的两个以上冷却单元65的结构。在该情况下，将两个以上传送机61和冷却单元65各自的综合长度设为上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7以如下方式构成：对从螺杆型挤出机5挤出成型，并通过冷却装置6冷却后的干燥橡胶进行加工，制造一整块的胶包。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7将如上述那样成型为各种形状的干燥橡胶进行胶包化。通过胶包化装置7制造的胶包状丙烯酸橡胶的重量、形状等没有特别限定，可制造为例如约20kg的大致长方体形状的胶包状丙烯酸橡胶。

胶包化装置7例如具有打包机(Baler)，可以通过打包机将冷却后的干燥橡胶压缩，由此制造胶包状丙烯酸橡胶。

此外，在通过螺杆型挤出机5制造片状干燥橡胶10的情况下，可以制造层叠了片状干燥橡胶10的胶包状丙烯酸橡胶。例如，也可以在配置于图3所示的运送式冷却装置60的下游侧的胶包化装置7中设置切断片状干燥橡胶10的切割机构。具体而言，胶包化装置7的切割机构以例如如下方式构成：按照规定的间隔连续地切断冷却后的片状干燥橡胶10，加工成规定大小的切片状干燥橡胶16。将多张通过切割机构切断成规定大小的切片状干燥橡胶16进行层叠，由此能够制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的胶包状丙烯酸橡胶。

在制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的胶包状丙烯酸橡胶的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，由此通过进一步的冷却和利用自重的压缩，可实现良好的空气排出。

实施例

以下举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”和“比”为重量基准。另外，按照以下方法对各种物性进行评价。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶的单体组成，通过¹H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，丙烯酸橡胶中反应性基团的活性的残留以及其各反应性基团含量通过下述方法确认。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体用于聚合反应的使用量和聚合转化率算出。具体而言，由于聚合反应为乳液聚合反应且其聚合转化率为未反应的单体均无法确认的大致100％，所以橡胶中的各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

丙烯酸橡胶中的反应性基团的含量通过下述方法测定。

(1)羧基量通过如下方式算出：将试样(丙烯酸橡胶)溶于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位滴定。

(2)环氧基量通过如下方式算出：将试样溶于甲乙酮，向其中加入规定量的盐酸，与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留盐酸量。

(3)氯的量通过如下方式算出：使试样在燃烧瓶中完全燃烧，将产生的氯用水吸收，用硝酸银进行滴定。

[灰分量]

丙烯酸橡胶中包含的灰分量(％)根据JIS K6228 A法进行测定。

[灰分成分量]

丙烯酸橡胶灰分中的各成分量(ppm)通过将上述测定灰分量时收集的灰分压接于Φ20mm的滴定滤纸，使用ZSX Primus(株式会社理学制)进行XRF测定。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的分子量(Mw、Mn、Mz)和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw)是通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布，在GPC-MALS法中，作为溶剂使用了在二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸而成的溶液。

作为该装置的凝胶渗透色谱多角度光散射光度计的结构由泵(LC-20ADOpt株式会社岛津制作所制)、作为检测器的示差折光检测器(Optilab rEX怀雅特技术公司制)和多角度光散射检测器(DAWN HELEOS怀雅特技术公司制)构成。具体而言，在GPC(Gel PermeationChromatography)装置中安装多角度激光散射器(MALS)和示差折光检测器(RI)，对通过GPC装置而按大小分类了的分子链溶液的光散射强度和折射率差按照洗脱时间测定，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。利用GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(φ7.8mm×30cm，东曹株式会社制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样制备：在10mg的试样(丙烯酸橡胶)中加入5ml的溶剂，在室温缓慢搅拌(目视确认溶解)。之后使用0.5μm过滤器进行过滤。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC，产品名“X-DSC7000”，株式会社日立高新技术科学制)进行测定。

[甲乙酮不溶解成分量]

丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分量(％)为在甲乙酮中不溶解成分的量，通过以下的方法求出。

称量0.2g左右(Xg)的丙烯酸橡胶，将其浸渍于100ml的甲乙酮，室温放置24小时后，使用80目的金属网，滤除不溶于甲乙酮的成分，得到滤液即仅溶解了溶于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将滤液蒸发干燥固化，称量干燥固体成分(Yg)，通过下式算出。

甲乙酮不溶解成分量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶的比重根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

通过下述测定方法求得的测定值为密度，是以水的密度为1Mg/m³时的比重。具体而言，根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法求出的橡胶试样的比重是包含橡胶试样的空隙的容量除以质量的值，也是根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定的橡胶试样的密度除以水的密度求出的值(当橡胶试样的密度除以水的密度时，数值相同，单位消失)。详细而言，按照下述步骤可求出橡胶试样的比重。

(1)从在标准温度(23℃±2℃)静置至少3小时的橡胶试样中切出2.5g的试验片，使用质量小于0.010g的细尼龙线将试验片悬挂在精度1mg的分析天平的钩上，以使得试验片的底边在分析天平用秤盘上方25mm，在大气中测定2次试验片的质量(m1)直到mg。

(2)接着，在置于分析天平用秤盘上的250cm³容量的烧杯中注满煮沸后冷却至标准温度的蒸馏水，将试验片浸渍在其中，去除附着在试验片表面的气泡，在数秒内观察天平指针的摆动，确认指针没有因对流而缓缓偏转，以mg单位测定2次水中的试验片的质量(m2)。

(3)此外，在试验片的密度小于1Mg/m³时(试验片浮在水中时)，使试验片加上砝码，以mg单位测定2次水中的砝码的质量(m3)以及试验片和砝码的质量(m4)。

(4)橡胶试样的比重使用上述测定的m1、m2、m3、m4的各自的平均值，基于下式算出密度(Mg/m³)，将算出的密度除以水的密度(1.00Mg/m³)，由此求出。

(未使用砝码时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/（m1-m2)

(使用砝码时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1+m3-m4)

[含水量]

含水量(％)根据JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法进行测定。

[pH]

pH在将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶溶于100g的四氢呋喃后，添加2.0ml的蒸留水，确认完全溶解后，用pH电极进行测定。

[复数黏度]

复数黏度η使用动态黏弹性测定装置“橡胶加工分析仪RPA-2000”(阿尔法科技有限公司制)，以形变473％、1Hz测定温度色散(40～120℃)，求出各温度的复数黏度η。在此，将上述动态黏弹性中60℃的动态黏弹性作为复数黏度η(60℃)，100℃的动态黏弹性作为复数黏度η(100℃)，算出其比率η(100℃)/η(60℃)的值。

[门尼黏度(ML1+4，100℃)]

门尼黏度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。

[交联性]

关于橡胶试样的交联性，算出进行2小时的二次交联的橡胶交联物的断裂强度与进行4小时的二次交联的橡胶交联物的断裂强度的变化率((4小时交联橡胶交联物断裂强度/2小时交联橡胶交联物断裂强度)×100)，用下述基准进行判断。

◎：断裂强度变化率小于10％

×：断裂强度变化率为10％以上。

[辊加工性]

关于橡胶试样的辊加工性，观察辊炼橡胶试样时的辊卷绕性和橡胶的状态，用以下基准进行评价。

◎：混炼容易，容易卷绕于辊，未观察到从辊脱离，混炼后的橡胶组合物的表面平滑

〇：混炼容易，容易卷绕于辊，未观察到从辊脱离，且混炼后的橡胶组合物的一部分表面可稍微观察到凹凸

□：混炼容易，辊卷绕性优异，且混炼后的橡胶组合物的表面稍微凸凹

△：混炼容易，辊卷绕性稍差，混炼后的橡胶组合物的表面粗糙

×：混炼存在负荷，辊卷绕性也差

[班伯里加工性]

关于橡胶试样的班伯里加工性，将橡胶试样投入加热至50℃的班伯里混炼机塑炼1分钟后，投入表1记载的橡胶混合物配合的配合剂A，测定第1阶段的橡胶混合物一体化、显示最大扭矩值为止的时间、即BIT(Black Incorporation Time，炭黑混入时间)，使用以比较例2为100的指数进行评价(指数越小则加工性越优异)。

[保存稳定性评价]

关于橡胶试样的保存稳定性，将橡胶试样投入45℃×80％RH的恒温恒湿度槽(爱斯佩克株式会社制SH-222)，算出7天试验前后的含水量的变化率，使用以比较例2为100的指数进行评价(指数越小则保存稳定性越优异)。

[耐水性评价]

关于橡胶试样的耐水性，按照JIS K6258，在温度85℃的蒸留水中将橡胶试样的交联物浸渍100小时，进行浸渍试验，按照下式算出浸渍前后的体积变化率，使用以比较例2为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。

浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)×100

[耐压缩永久变形性]

关于橡胶试样的耐压缩永久变形性，按照JIS K6262，将橡胶试样的橡胶交联物以25％压缩的状态在175℃放置90小时后，测定压缩永久变形率，用下述基准进行评价。

◎：压缩永久变形率小于15％

×：压缩永久变形率为15％以上

[常态物性评价]

橡胶试样的常态物性按照JIS K6251对橡胶试样的橡胶交联物测定断裂强度、100％拉伸应力和断裂伸长率，按照以下的基准进行评价。

(1)对于断裂强度，10MPa以上评价为◎，小于10MPa评价为×。

(2)对于100％拉伸应力，5MPa以上评价为◎，小于5MPa评价为×。

(3)对于断裂伸长率，150％以上评价为◎，小于150％评价为×。

[甲乙酮不溶解成分量的偏差性评价]

橡胶试样的甲乙酮不溶解成分量的偏差评价通过如下方式进行：测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的甲乙酮不溶解成分量，按照下述基准进行评价。

◎：算出测定的20处的甲乙酮不溶解成分量的平均值，测定的20处全部在平均值±3的范围内

〇：算出测定的20处的甲乙酮不溶解成分量的平均值，测定的20处全部在平均值±5的范围内(测定的20处中至少有1处在平均值±3的范围之外，但20处全部在平均值±5的范围内)

×：算出测定的20处的甲乙酮不溶解成分量的平均值，测定的20处中至少有1处在平均值±5的范围之外

[基于门尼焦烧抑制的加工稳定性评价]

相对于从日本专利第6683189号公报记载的螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状丙烯酸橡胶的冷却速度，评价丙烯酸橡胶组合物的门尼焦烧稳定性。

[实施例1]

如表2-1所示，在具有均质器的混合容器中，投入46份的纯水、作为单体成分的4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯及1.5份的富马酸单正丁酯、以及1.8份的作为乳化剂的辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃，然后投入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、及0.2份的作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，历经3小时连续滴加单体乳液的剩余部分，反应引发50分钟后添加0.0072份的正十二烷基硫醇、100分钟后添加0.0036份的正十二烷基硫醇、以及120分钟后添加0.4份的L-抗坏血酸钠，继续聚合反应，在聚合转化率达到大致100％时，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

接下来，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽内，将上述得到的乳液聚合液加热至80℃并连续地添加在350份的加热至80℃并以搅拌装置的搅拌叶片转数600转(圆周速度3.1m/s)剧烈地搅拌的2％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)中，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。从得到的浆料中过滤分离团粒，并从凝固层排出水分，得到含水团粒。

在残留有过滤分离的含水团粒的凝固槽内添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，清洗含水团粒后，排出水分，再次添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为2次)。将清洗后的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给至螺杆型双轴挤出干燥机15、进行脱水、干燥，挤出宽度300mm、厚度10mm的片状干燥橡胶。接下来，使用螺杆型双轴挤出干燥机15直接连结而设置的运送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时冷却片状干燥橡胶。

另外，本实施例1中使用的螺杆型双轴挤出干燥机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。第1脱水机筒进行排水、第2和第3脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型双轴挤出干燥机的操作条件如下所述。

含水量：

·在第1脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％

·在第3脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·在第5干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆型双轴挤出干燥机排出的橡胶的温度：140℃

各机筒的设定温度：

·第1脱水机筒：100℃

·第2脱水机筒：120℃

·第3脱水机筒：120℃

·第1干燥机筒：120℃

·第2干燥机筒：130℃

·第3干燥机筒：140℃

·第4干燥机筒：160℃

·第5干燥机筒：180℃

运行条件：

·螺杆的直径(D)：132mm

·螺杆的全长(L)：4620mm

·L/D：35

·螺杆的转数：135rpm

·干燥机筒的真空度：10kPa

·从模头挤出的橡胶量：700kg/小时

·模头的树脂压力：2MPa

·螺杆型双轴挤出干燥机内的最大扭矩：15N·m

将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃后使用切割机切断，在温度降到40℃以下之前层叠成20份(20kg)，得到胶包状丙烯酸橡胶(A)。测定得到的丙烯酸橡胶(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、甲乙酮不溶解成分量、pH、比重、玻璃化转变温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、以及100℃和60℃的复数黏度，示于表2-2。此外，进行丙烯酸橡胶(A)的保存稳定性试验，求出含水量变化率，将其结果示于表2-2。

接下来、使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶(A)和表1记载的“配合1”的配合剂A，在50℃混合5分钟(第1阶段混合)。测定此时的BIT，评价丙烯酸橡胶的班伯里加工性，将其结果示于表2-2。

接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合“配合1”的配合剂B，进行混合(第2阶段混合)，得到橡胶组合物。评价此时的辊加工性，将其结果示于表2-2。

[表1]

※1：表中的SEAST3(HAF)为炭黑(东海炭素株式会社制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(人内新兴化学工业株式会社制)。

※3：表中的Rhenogran XLA-60为硫化促进剂(朗盛公司制)。

将得到的橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步以180℃、2小时的条件加热，进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性、耐压缩永久变形性和常态物性。此外，测定进一步进行2小时二次交联的片状橡胶交联物的常态物性，评价交联性。将这些结果示于表2-2。

[实施例2]

将乳化剂变更为1.8份的壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐、将作为无机自由基产生剂的过硫酸钾量变更为0.21份，进而将链转移剂正十二烷基硫醇的后添加变更为50分钟后0.017份、100分钟后0.017份和120分钟后0.017份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(B)，评价各特性。将这些结果示于表2-2。

[实施例3]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.75份的富马酸单正丁酯、将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进而，使用160℃的热风干燥剂将清洗后的含水团粒进行干燥至含水量为0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶后，填充至300×650×300mm的打包机，以3MPa的压力压紧25秒，制成胶包状丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(C)。评价丙烯酸橡胶(C)的各特性(配合剂变更为“配合2”)，将这些结果示于表2-2。

[实施例4]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶(D)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)。将这些结果示于表2-2。

[实施例5]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶(E)，评价各特性(配合剂变更为“配合4”)。将这些结果示于表2-2。

[实施例6]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.75份的富马酸单正丁酯、将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进而，使用160℃的热风干燥剂将清洗后的含水团粒进行干燥至含水量为0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶后，填充至300×650×300mm的打包机，以3MPa的压力压紧25秒，制成胶包状丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(F)。评价丙烯酸橡胶(F)的各特性(配合剂变更为“配合2”)，将这些结果示于表2-2。

[实施例7]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶(G)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)。将这些结果示于表2-2。

[实施例8]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶(H)，评价各特性(配合剂变更为“配合4”)。将这些结果示于表2-2。

[参考例1]

将作为无机自由基产生剂的过硫酸钾量变更为0.22份，不添加链转移剂，且不使用打包机胶包化，得到团粒状的丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例8同样地进行，得到丙烯酸橡胶(I)，评价各特性。将这些结果示于表2-2。

[比较例1]

在乳液聚合后的搅拌的乳液聚合液(搅拌数100rpm、圆周速度0.5m/s)中添加0.7％硫酸镁水溶液，进行凝固反应，除此以外，与参考例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(J)，评价各特性。将这些结果示于表2-2。

[比较例2]

将乳化剂变更为0.709份的月桂基硫酸钠盐和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚，将凝固液变更为0.7％硫酸钠水溶液，且将清洗方法变更为对100份的凝固反应后的含水团粒添加194份的工业用水，在凝固槽内以25℃搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，上述含水团粒的清洗进行4次，接下来，添加194份的pH3的硫酸水溶液，在25℃搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，进行1次酸清洗后，添加194份的纯水，进行1次纯水清洗，除此以外，与比较例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(K)，评价各特性。将这些结果示于表2-2。

[比较例3]

将0.025份的作为链转移剂的正十二烷基硫醇连续添加至单体乳液，且在含水团粒的清洗中仅进行2次如下操作：添加194份的工业用水，在凝固槽内以25℃搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，除此以外，与比较例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(L)，评价各特性。将这些结果示于表2-2。

[表2-1]

[表2-2]

由表2-1和表2-2可知，本发明的具有离子反应性基团、基于通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的数均分子量(Mn)为10万～50万的范围、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7～6.5的范围的丙烯酸橡胶的交联性、辊加工性、耐压缩永久变形性和包括强度特性在内的常态物性优异，进而班伯里加工性、保存稳定性、耐水性也特别优异(实施例1～8)。

此外，由表2-2可知，以本申请实施例、参考例和比较例的条件制造的丙烯酸橡胶(A)～(L)具有羧基、环氧基和氯原子等任一种离子反应性基团，且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量的数均分子量(Mn)为10～50万的特定区域，因此短时间的交联性、耐压缩永久变形性和包括强度特性在内的常态物性均优异(实施例1～8、参考例1和比较例1～3)。然而，比较例1～3的丙烯酸橡胶(J)～(L)虽然交联性、耐压缩永久变形性和强度特性优异，但是辊加工性、班伯里加工性、保存稳定性和耐水性差(比较例1～2)，此外辊加工性、保存稳定性和耐水性差(比较例3)。

由表2-2可知，关于辊加工性，数均分子量(Mn)在特定区域的范围内且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)越大则越良好，特别是为3.7～6.5的特定区域时，能够不损害强度特性，显著地改善辊加工性(实施例1～8与比较例1～3的比较)。

由表2-1和表2-2可知，该数均分子量(Mn)在特定区域的范围内、且Mw/Mn宽、强度特性和辊加工性优异的丙烯酸橡胶能够通过减少无机自由基产生剂、延长1根聚合链、且分批后添加链转移剂(正十二烷基硫醇)来实现(实施例1～8)。此外还可知，为了高效扩宽Mw/Mn，分批后添加的次数的影响大，与分批后添加次数为3次相比，分批后添加次数为2次时的Mw/Mn变宽(实施例3～5与实施例6～8的比较)，当连续添加链转移剂时，Mw/Mn的变宽很小，且辊加工性的改善有限(比较例3)。这推测是因为，在GPC-MALS法的图表上并不是完全的双峰，但通过分批后添加链转移剂，出现高分子量成分和低分子量成分，扩宽Mw/Mn，且大幅改善辊加工性。此外，虽然表2-1中未示出，但是本申请实施例中，在聚合引发120分钟后添加作为还原剂的抗坏血酸钠，由此容易生成丙烯酸橡胶的高分子量成分，增大链转移剂后添加带来的扩宽Mw/Mn的效果。另一方面，当过量添加链转移剂，过度增加Mw/Mn、例如增加至10以上时，低分子量成分大量存在，强度特性、耐压缩永久变形性差，不优选。

由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(H)的交联性、辊加工性、耐压缩永久变形性和强度特性优异，并且班伯里加工性也优异，辊加工性和班伯里加工性这两种加工性也优异(实施例1～8)。可知，丙烯酸橡胶的班伯里加工性与甲乙酮不溶解成分量相关，甲乙酮不溶解成分少，则班伯里加工性优异(实施例1～2、实施例3～8&参考例1、以及比较例1～3的比较)。可知，丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分量能够通过在链转移剂存在下进行乳液聚合来减少(实施例3～8和比较例3)，尤其是，当为了提高强度特性而提高聚合转化率时，甲乙酮不溶解成分量急剧增加，因此在聚合后半后添加链转移剂的实施例3～8中，能够抑制甲乙酮不溶解成分生成。进而，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机来进行含水团粒的干燥，可显著地减少丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分量，大幅改善制造的丙烯酸橡胶的班伯里加工性(实施例1～2与实施例3～8的比较)。在本发明中，虽然在本实施例中未示出，但是确认到，未添加链转移剂而在乳液聚合中急剧增加的甲乙酮不溶解成分量(比较例1～2)通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不包含水分的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼而消失，能够不损害强度特性，大幅改善班伯里加工性。

此外，由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(H)的交联性、辊加工性、耐压缩永久变形性和强度特性优异，并且保存稳定性也特别优异(实施例1～8)。可知，丙烯酸橡胶的保存稳定性与丙烯酸橡胶的比重密切相关，当比重大时，丙烯酸橡胶中未卷入空气，保存稳定性优异(实施例1～2、实施例3～8和比较例1～3的比较)。通过用打包机将团粒状的丙烯酸橡胶压缩而胶包化(实施例3～8)，更优选用螺杆型双轴挤出干燥机以不卷入空气的状态挤出成片状，在特定温度进行切断、层叠而胶包化(实施例1～2)，由此能够得到比重大的丙烯酸橡胶。在本发明中，可知尤其是将减压下熔融混炼和干燥的片状丙烯酸橡胶层叠而制成的胶包状丙烯酸橡胶可不损害短时间交联性、辊加工性、耐压缩永久变形性、包括强度特性在内的常态物性和耐水性，显著地改善保存稳定性(实施例1～2)。此外可知，丙烯酸橡胶的保存稳定性在灰分量越少或pH越为特定时越优选(实施例1～8)。

此外，由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(H)的交联性、辊加工性、耐压缩永久变形性和强度特性优异，并且耐水性也特别优异(实施例1～8)。从灰分量相等的实施例3～8和参考例1中来看离子反应性基团的区别对耐水性的影响，与具有氯原子的实施例5、8和参考例1的丙烯酸橡胶(E、H、I)相比，具有羧基的实施例3、6的丙烯酸橡胶(C、F)和具有环氧基的实施例4、7的丙烯酸橡胶(D、G)优异2倍。本发明的丙烯酸橡胶(A)～(H)、参考例的丙烯酸橡胶(I)和比较例的丙烯酸橡胶(J)～(L)的灰分中的磷、镁、钠、钙和硫的合计的元素量均超过90重量％，丙烯酸橡胶的耐水性、模具离型性等特性优异，尤其是灰分量相同但灰分中的磷和镁的比例多的一方耐水性优异(实施例3～8和参考例1与比较例2的比较)。

此外，由表2-2可知，关于丙烯酸橡胶的耐水性，受灰分量的影响大。丙烯酸橡胶中的灰分量受制造条件的影响大，能够通过如下方式大幅降低：将凝固剂制成浓的水溶液(凝固液)，且剧烈搅拌，在凝固液中添加乳液聚合的乳液聚合液，进行凝固反应；用温水进行清洗；以及在对含水团粒进行脱水之后进行干燥(实施例1～2、实施例3～8和比较例1的比较)。此外，通过增加灰分中的磷和镁的含量、以及使磷和镁的比率为特定，能够大幅改善丙烯酸橡胶的耐水性(实施例1～8与比较例1～3的比较)。另外，关于清洗次数对丙烯酸橡胶中的灰分量的影响，在室温的水清洗中，到第3次为止，能够可靠地减少灰分量，但是第3次和第4次几乎没有差异，几乎观察不到第4次以后的灰分量降低效果。另一方面，在温水的清洗中，到第2次为止，丙烯酸橡胶中的灰分量降低，几乎观察不到第3次以后的清洗效果。

[关于生成的含水团粒的粒径]

关于在实施例1～8、参考例1和比较例1的凝固工序中生成的含水团粒，使用JIS筛，测定(1)710μm～6.7mm(不通过710μm，通过6.7mm)、(2)710μm～4.75mm(不通过710μm，通过4.75mm)、(3)710μm～3.35mm(不通过710μm、通过3.35mm)的含水团粒量相对于全部含水团粒量的比例。它们的结果如下所示。

实施例1：(1)90重量％、(2)90重量％、(3)87重量％

实施例2：(1)92重量％、(2)91重量％、(3)89重量％

实施例3：(1)89重量％、(2)87重量％、(3)83重量％

实施例4：(1)91重量％、(2)90重量％、(3)83重量％

实施例5：(1)93重量％、(2)91重量％、(3)89重量％

实施例6：(1)95重量％、(2)89重量％、(3)80重量％

实施例7：(1)92重量％、(2)92重量％、(3)88重量％

实施例8：(1)94重量％、(2)93重量％、(3)87重量％

参考例1：(1)90重量％、(2)89重量％、(3)88重量％

比较例1：(1)15重量％、(2)1重量％、(3)0重量％

由这些结果可知，即使进行同样的清洗，根据凝固工序中生成的含水团粒的大小不同，丙烯酸橡胶中残存的灰分量也不同，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒的清洗效率高，灰分量降低，耐水性优异(表2-2的实施例3～8和参考例1与比较例1的比较)。此外，进而，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒在20重量％脱水时的灰分除去率也高，可进一步降低灰分量，显著地改善丙烯酸橡胶的耐水性(实施例1～2与实施例3～8和参考例1的比较)。另外，实施例8与参考例1相比可知，凝固工序中生成的含水团粒的粒径与有无链转移剂无关。

此外，为了参考，在凝固工序中，将乳液聚合液添加至凝固液，除此以外，与比较例1同样地进行(参考例2)，此外，将乳液聚合液添加至凝固液，将凝固液的凝固剂浓度从0.7重量％变更为2重量％，除此以外，与比较例1同样地进行(参考例3)，测定生成的含水团粒的粒径比例和丙烯酸橡胶中的灰分量。它们的结果如下所示。另外，当将参考例3的凝固液的搅拌数从100rpm变更为600rpm，将圆周速度从0.5m/s增大到3.1m/s，改变剧烈旋转的条件进行实施时，变为与参考例1相同的条件。

参考例2：(1)90重量％、(2)55重量％、(3)22重量％、灰分量0.55重量％

参考例3：(1)91重量％、(2)70重量％、(3)40重量％、灰分量0.41重量％

由这些结果可知，关于丙烯酸橡胶中的灰分量，在凝固反应中，提高凝固液浓度(2％)，变更为将乳液聚合液添加在搅拌的凝固液中的方法(Lx↓)，并且剧烈地搅拌凝固液(搅拌数600rpm/圆周速度3.1m/s)，由此能够使生成的含水团粒的团粒粒径集中于710μm～4.75mm的特定范围，温水的清洗效率和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去效率显著提高，能够降低丙烯酸橡胶的灰分量，不损害丙烯酸橡胶的交联性、辊加工性、耐压缩永久变形性和包括强度特性在内的常态物性等特性，大幅改善耐水性(实施例1～2)。

[实施例9]

如表3-1所示，将单体成分变更为74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯、及1.5份的富马酸单正丁酯，以及将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(M)，评价各特性，将这些结果示于表3-2。此外，表3-1示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

[实施例10]

将单体成分变更为74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯，以及将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(N)，评价各特性，将这些结果示于表3-2。此外，表3-1示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

[实施例11]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，以及将螺杆型双轴挤出干燥机的运行条件变更为高剪切(最大扭矩45N·m)，除此以外，与实施例9同样地进行，得到丙烯酸橡胶(O)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)，将这些结果示于表3-2。此外，表3-1示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

[实施例12]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.5份的富马酸正丁酯，除此以外，与实施例11同样地进行，得到丙烯酸橡胶(P)，评价各特性(配合剂变更为“配合1”)，将这些结果示于表3-2。此外，表3-1示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

[实施例13]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例11同样地进行，得到丙烯酸橡胶(Q)，评价各特性(配合剂变更为“配合2”)，将这些结果示于表3-2。此外，表3-1示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

[实施例14]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，以及将螺杆型双轴挤出干燥机的运行条件变更为高剪切(最大扭矩45N·m)，除此以外，与实施例10同样地进行，得到丙烯酸橡胶(R)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)，将这些结果示于表3-2。此外，表3-1示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

[实施例15]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例14同样地进行，得到丙烯酸橡胶(S)，评价各特性(配合剂变更为“配合1”)，将这些结果示于表3-2。此外，表3-1示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

[实施例16]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例14同样地进行，得到丙烯酸橡胶(T)，评价各特性(配合剂变更为“配合2”)，将这些结果示于表3-2。此外，表3-1示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

[表3-1]

[表3-2]

由表3-1和表3-2可知，通过将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩提高至特定区域(设为高剪切)并对含水团粒进行脱水、干燥，可不损害本发明的丙烯酸橡胶的交联性、耐压缩永久变形性和强度特性等特性，进一步显著地提高辊加工性(实施例11～16与实施例9～10的比较)。由此可知，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机，将后添加链转移剂而乳液聚合的由高分子量成分和低分子量成分构成的丙烯酸橡胶以高剪切进行干燥，制成分子量和分子量分布平衡的丙烯酸橡胶，由此能够显著改善辊加工性。

进而，对于各橡胶试样，通过前述的方法评价甲乙酮不溶解成分量的偏差性。即，橡胶试样的甲乙酮不溶解成分量的偏差评价通过如下方式进行：测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的甲乙酮不溶解成分量，基于前述基准进行评价。

当对作为橡胶试样的实施例9～16中得到的丙烯酸橡胶(M)～(T)和比较例1中得到的丙烯酸橡胶(J)进行甲乙酮不溶解成分量的偏差性评价时，本发明的实施例9～16的丙烯酸橡胶(M)～(T)的结果均为“◎”，而比较例1丙烯酸橡胶(J)的结果为“×”。

这推测是因为，丙烯酸橡胶(M)～(T)通过使用螺杆型双轴挤出干燥机进行熔融混炼以实质上没有水分的状态(含水量小于1重量％)被熔融混炼和干燥，由此甲乙酮不溶解成分量基本上消失，且基本上不存在甲乙酮不溶解成分量偏差，由此能够不损害交联性、辊加工性、耐压缩永久变形性和包括强度特性在内的常态物性，显著地提高班伯里加工性。

另一方面可知，将在比较例1的制造丙烯酸橡胶(J)的条件下进行至乳液聚合和凝固清洗后生成的含水团粒以与实施例9相同的条件投入螺杆型双轴挤出干燥机，进行挤出干燥，对得到的丙烯酸橡胶测定的甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮不溶解成分量偏差与丙烯酸橡胶(M)基本等同，也能够改善班伯里加工性，但辊加工性依然为“×”评价。

对于包含实施例9～16的丙烯酸橡胶(M)～(T)的丙烯酸橡胶组合物，使用前述的基于门尼焦烧抑制的加工稳定性评价的方法，按照JIS K 6300，测定温度125℃的门尼焦烧时间t5(分钟)，按下述基准评价门尼焦烧保存稳定性。其结果，均为“◎”、即良好的结果。

◎：门尼焦烧时间t5超过2.0分钟

〇：门尼焦烧时间t5为1.5～2.0分钟

×：门尼焦烧时间t5小于1.5分钟

另外，关于这些丙烯酸橡胶(M)～(T)，从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的冷却速度与实施例1同样快，为大致200℃/小时，均为40℃/小时以上。

[模具的离型性]

将实施例9～16中得到的丙烯酸橡胶(M)～(T)的橡胶组合物压入10mmφ×200mm的模具，以模具温度165℃交联2分钟后，取出橡胶交联物，按以下的基准评价模具离型性，此时，丙烯酸橡胶(M)～(T)均为“◎”、即良好的评价。

◎：能够从模具简单地离型，无模具残留

〇：能够从模具简单地离型，但可确认到极少量模具残留

△：能够从模具简单地离型，但存在少量模具残留

×：难以从模具剥离

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统

3：凝固装置

4：清洗装置

5：螺杆型挤出机

6：冷却装置

7：胶包化装置

Claims (53)

1.一种丙烯酸橡胶，其具有离子反应性基团，

所述丙烯酸橡胶基于通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布的数均分子量(Mn)为10万～50万的范围，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7～6.5的范围。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其中，GPC-MALS法的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，其中，离子反应性基团为羧基、环氧基或氯原子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，离子反应性基团含量为0.001～5重量％的范围。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，丙烯酸橡胶是由来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、来自含离子反应性基团单体的结合单元以及来自其它单体的结合单元构成的。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3～3的范围。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，测定20处甲乙酮不溶解成分量时的值全部在(平均值±5)重量％的范围内。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，灰分中的钠、镁、钙、磷及硫的合计量为50重量％以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)为15000[Pa·s]以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的比重为0.8以上。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶为片状或胶包状。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶是将磷酸酯盐或硫酸酯盐用作乳化剂进行乳液聚合而成的。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶是通过将碱金属盐或元素周期表第2族金属盐用作凝固剂而使经乳液聚合的聚合液凝固、干燥而成的。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。

18.根据权利要求17所述的丙烯酸橡胶，其中，所述熔融混炼和干燥是在实质上不包含水分的状态下进行的。

19.根据权利要求17或18所述的丙烯酸橡胶，其中，所述熔融混炼和干燥是在减压下进行的。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶是在所述熔融混炼和干燥后以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却而成的。

21.根据权利要求1～20中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶是将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥而成的。

22.一种丙烯酸橡胶的制造方法，包括如下工序：

将包含含离子反应性基团单体的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂乳化的工序；

在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，

在聚合过程中分批后添加链转移剂，继续聚合，进行乳液聚合的工序。

23.根据权利要求22所述的丙烯酸橡胶的制造方法，制造权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶。

24.根据权利要求22或23所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在乳液聚合后凝固而生成含水团粒，使用螺杆型双轴挤出干燥机将生成的含水团粒以最大扭矩25N·m以上进行脱水、干燥。

25.根据权利要求22～24中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，相对于100重量的单体成分，无机自由基产生剂的量为0.1～0.21重量份的范围。

26.根据权利要求22～25中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，后添加还原剂。

27.根据权利要求22～26中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，乳液聚合温度控制为35℃以下。

28.根据权利要求22～27中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在乳液聚合工序中，将磷酸酯盐或硫酸酯盐用作乳化剂进行乳液聚合。

29.根据权利要求22～28中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，通过将碱金属盐或元素周期表第2族金属盐用作凝固剂来使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固、干燥。

30.根据权利要求29所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加在包含凝固剂的水溶液中并搅拌来进行凝固，所述凝固剂包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

31.根据权利要求22～30中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触而凝固后，进行熔融混炼和干燥。

32.根据权利要求31所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在实质上不包含水分的状态下进行。

33.根据权利要求31或32所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在减压下进行。

34.根据权利要求31～33中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

35.根据权利要求22～34中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥。

36.一种橡胶组合物，其包含含有权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂及交联剂。

37.根据权利要求36所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为补强填充剂。

38.根据权利要求36所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为炭黑类。

39.根据权利要求36所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为二氧化硅类。

40.根据权利要求36～39中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为有机交联剂。

41.根据权利要求36～40中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元化合物。

42.根据权利要求36～41中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性化合物。

43.根据权利要求42所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性有机化合物。

44.根据权利要求42或43所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元离子有机化合物。

45.根据权利要求42～44中任一项所述的橡胶组合物，其中，作为所述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基及巯基中的至少一种离子反应性基团。

46.根据权利要求44所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物及多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

47.根据权利要求36～46中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶成分，所述交联剂的含量为0.001～20重量份的范围。

48.根据权利要求36～47中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含防老剂。

49.根据权利要求48所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为胺系防老剂。

50.一种橡胶组合物的制造方法，在混合包含权利要求1～21中任一项所述的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂及根据需要使用的防老剂之后，混合交联剂。

51.一种橡胶交联物，其是将权利要求36～49中任一项所述的橡胶组合物交联而成的。

52.根据权利要求51所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联是在成型后进行的。

53.根据权利要求51或52所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

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