JPH0680735A - 高分子量アクリル系重合体およびその用途と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、界面活性剤を含まず、重合体組
成の制限が少なく、耐熱性、加工作業性および流動性に
優れている高分子量アクリル系重合体、その用途、製造
方法を提供する。 【構成】 この発明の高分子量アクリル系重合体は、塊
状重合により得られたものであって、アクリル酸系単量
体単位（ａ）を主成分とし、架橋性官能基０．００５〜
１．４mmol/gを持つ構造を有し、１００万≧Ｍｎ≧１
万、ガラス転移温度０℃以下およびＭｗ／Ｍｎ≦５であ
り、アクリルゴムまたは感圧接着剤に好適である。この
高分子量アクリル系重合体は、架橋性官能基を有する架
橋性単量体を０．０５〜１０重量％含み、アクリル酸系
単量体を主成分とする単量体成分とこの単量体成分１０
０重量部に対して０．００１〜１．０重量部の割合のメ
ルカプタンとを含み、重合開始剤を実質的に含まない重
合用原料を塊状重合することにより作られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、アクリルゴム、感圧
接着剤、シーリング剤、制振剤、樹脂改質剤、アスファ
ルト添加剤などに使われる高分子量アクリル系重合体お
よびその用途と製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量アクリル系重合体は、アクリル
ゴム、感圧接着剤、シーリング剤、制振剤、樹脂改質
剤、アスファルト添加剤などに使われている。この高分
子量アクリル系重合体は、一般に、アクリル酸系単量体
を主成分として含む単量体成分を高重合率までラジカル
重合させることにより作られる。ラジカル重合は、一般
に、乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合によ
り行われる。

【０００３】乳化重合、懸濁重合および溶液重合は、単
量体を分散媒中に分散させて重合を行うので重合温度を
制御しやすく重合率が高くなった時でも反応液が流動し
やすいという利点があるが、次のような欠点を持ってい
る。乳化重合および懸濁重合では、分散媒から重合体を
取り出すには沈澱工程（乳化重合の場合には必要であ
る。）、濾過工程、洗浄工程および乾燥工程が必要であ
り操作が非常に繁雑で生産性が悪い上、得られたアクリ
ル系重合体中に乳化剤または分散剤のような界面活性剤
が混入し純粋な重合体が得にくい。前記界面活性剤が残
存しているアクリル系重合体は、耐水性に劣り、用途に
よってはさらに強度または凝集力にも劣る。乳化重合ま
たは懸濁重合により高分子量のアクリル系重合体を作る
とゲル分が生成し、流動性が悪い。乳化重合または懸濁
重合により共重合を行う場合には希望する重合体組成に
応じて親水性の違う複数種の単量体を用いる必要がある
が、乳化または懸濁できないことがあり、得られるアク
リル系重合体の組成に制限がある。

【０００４】溶液重合では、大量の有機溶剤を分散媒に
使用するため低分子量物が多く生成し、アクリル系重合
体の分子量分布が大きくなる傾向があり、重合体の耐熱
性または加工作業性が低下する。これらに対して、塊状
重合は、分散媒を用いず上記界面活性剤が不要であるた
め、上述のごとき欠点がなく、工業的に有利な方法であ
る。しかしながら、重合反応があまりにも過激である重
合性単量体を塊状重合すると、重合をコントロールする
ことが困難である。このため、単量体の種類によっては
重合体の高分子量化や分子量分布の設計が困難となった
り、重合時に急激な発熱でゲル化物や劣化物が生成した
り、最悪の場合は爆発の事態を招いたりする。

【０００５】重合性単量体のなかでもスチレン、メタク
リル酸メチルは塊状重合において重合をコントロールで
きることが知られており、古くから塊状重合に関する検
討が行われ工業化されている。スチレン系重合体は、重
合開始剤の存在下もしくは不在下でスチレンまたはスチ
レンを主体とする単量体混合物を高重合率まで塊状重合
し、残った少量の未反応スチレンを揮発させることによ
り工業的に得られる。

【０００６】メタクリル酸メチルの塊状重合では、重合
開始剤の存在下でメタクリル酸メチルまたはメタクリル
酸メチルを主体とする単量体混合物を重合するが、高重
合率では分子量分布の狭い重合体を得ることが難しいの
で、６０％程度の低重合率で重合を停止して大量の未反
応単量体を揮発させている。これは、メタクリル酸メチ
ルの重合速度がスチレンよりも速い上、重合率が高くな
るとゲル効果（重合が進んで反応混合物の粘度が高くな
ると重合速度が速くなる現象）により重合速度が加速さ
れて反応液中に温度分布を生じ、重合があまり進行しな
い部分と急激に進行する部分とが混在するからである。

【０００７】上述のように、アクリル酸やアクリル酸エ
ステルのようなアクリル酸系単量体に比べてはるかに重
合反応がおだやかなメタクリル酸メチルでさえ低重合率
で塊状重合を停止しているのであるから、メタクリル酸
メチルよりもさらに重合反応が過激であるアクリル酸系
単量体の塊状重合は、温度制御が困難であり一般には全
く実用されていない。特公昭62-41523号公報や特公平2-
55448 号公報でスクリュー押出機を用いたアクリル酸系
単量体の塊状重合が提案されている。これらの公報で提
案されているアクリル酸系単量体の塊状重合は特定構造
のスクリュー押出機に重合開始剤とアクリル酸系単量体
を導入し、急激な反応を利用して短時間で粘度を上げて
スクリューで送液できるようにするというものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】高分子量アクリル系重
合体を各種の用途に使用する場合には、重合体の高分子
量成分が必要な性能を発揮し、低分子量成分が性能低下
の原因となる。したがって、分子量分布の小さい高分子
量アクリル系重合体が望まれる。上記公報記載の方法に
よれば、反応液の温度が重合率の上昇につれて急激にで
はなく段階的に上がるため、暴走反応を起こさずにアク
リル酸系単量体の塊状重合を行うことができる。しか
し、得られたアクリル系重合体は、低分子量成分を多く
含み、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値が８〜１３程度と
非常に大きいので、耐熱性または加工作業性が悪い。

【０００９】しかも、上記公報記載の塊状重合はアクリ
ル酸系単量体の急激な反応を利用しているため実験室レ
ベルのように小さなスケールでは実施できるであろう
が、工業的規模では安全性を考慮すると実施が困難であ
る。現在のところ、低分子量成分が少ない、すなわち、
分子量分布が狭くて高分子量であって、しかも、上記界
面活性剤を含まないアクリル系重合体を工業的に生産性
良く、安全に製造する技術がないのが実情である。

【００１０】この発明は、界面活性剤を含まず、重合体
組成の制限が少なく、耐熱性、加工作業性および流動性
に優れた高分子量アクリル系重合体およびその用途を提
供する。さらに、このような高分子量アクリル系重合体
を乳化剤や分散剤が混入することなく生産性良く得るた
めに好適な製造方法を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、塊状重合により得られた高分子量アク
リル系重合体であって、アクリル酸系単量体単位（ａ）
を主成分とし、架橋性官能基０．００５〜１．４mmol/g
を持つ構造を有し、数平均分子量１万〜１００万、ガラ
ス転移温度０℃以下および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５
以下であることを特徴とする高分子量アクリル系重合体
を提供する。単量体単位（ａ）以外の単量体単位は後述
する単量体単位（ｂ―１）および／または（ｂ−２）で
ある。

【００１２】この発明のアクリル系重合体は、架橋性官
能基の量、数平均分子量、ガラス転移温度および分子量
分布が上記範囲を外れると次に述べる問題がある。数平
均分子量が１万未満だと重合体の加工作業性が低く、１
００万超だと重合体の流動性が悪い。分子量分布が５を
超えると、重合体の耐熱性または加工作業性が悪い。ガ
ラス転移温度が０℃よりも高いと高分子量アクリル系重
合体としての性能が発現されない。重合体の有する架橋
性官能基の量が上記範囲を外れると用途に関係なく、強
度不足や凝集力不足であったり、伸びが小さく固脆くな
ったりするという問題がある。

【００１３】この発明は、、上記この発明の高分子量ア
クリル系重合体の用途を提供する。上記この発明の高分
子量アクリル系重合体のうち、アクリル酸系単量体単位
（ａ）６０〜１００重量％を含み、架橋性官能基を０．
０１〜１．４mmol/gを持ち、２０万〜１００万の数平均
分子量および３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有す
るものは、アクリルゴムに好適に用いられる。

【００１４】この発明のアクリルゴムは、このアクリル
ゴム用高分子量アクリル系重合体を主成分とする。この
発明の、アクリルゴム用高分子量アクリル系重合体、お
よび、アクリルゴムにおいて、単量体単位（ａ）の量、
架橋性官能基の量、数平均分子量、ガラス転移温度、分
子量分布が上記範囲を外れると下記の問題がある。単量
体単位（ａ）が６０重量％未満だとアクリルゴムの特徴
である耐油性または耐熱性が低下する。架橋性官能基の
量が０．０１mmol/gを下回るとアクリルゴムの強度が劣
り、１．４mmol/gを上回るとスコーチタイムが短すぎた
りゴムの伸びが少なすぎたりする。数平均分子量は２０
万〜５０万が好ましく、ガラス転移温度は−７０℃〜−
１０℃が好ましく、分子量分布は１．０〜２．５が好ま
しい。数平均分子量２０万未満だとオープンロールでの
混合作業時にロールへの粘着性が認められ、作業性が悪
く、１００万を越えると流動性が悪くなって成形性が悪
くなる。ガラス転移温度０℃超だと十分にゴム的な性能
が発現されない。分子量分布が３を超えると低分子量成
分が多すぎてオープンロールの混合作業性が悪かった
り、あるいは、高分子量成分が多すぎて成形性が悪かっ
たりする。

【００１５】このようなアクリルゴム用高分子量アクリ
ル系重合体は、通常用いられている加硫剤（架橋剤）お
よびその他の配合成分（たとえば補強剤、充填剤、老化
防止剤、可塑剤、滑剤）と混合した後、一般に１２０℃
以上に加熱して架橋することによりアクリルゴムとな
る。架橋した後に上記その他の配合成分と混合しても良
い。アクリルゴムを作るための配合は特に限定されない
が、たとえば、全成分中、加硫剤（架橋剤）０．１〜１
０重量％、補強剤または充填剤０〜６０重量％、老化防
止剤０〜１０重量％、可塑剤０〜１０重量％、滑剤０〜
２重量％、この発明のアクリルゴム用高分子量アクリル
系重合体８〜９９．９重量％である。このようにして得
られたアクリルゴムは、従来のものに比べて混合作業性
と成形性が両立し、かつ、高耐水性で高強度であるとい
う利点があり、各種シール材（ガスケット、パッキン、
Ｏ−リング、オイルシールなど）、各種ホース類、被覆
材などの他、各種ベルトやロールなどの用途に有用であ
る。

【００１６】ここで、加硫剤（架橋剤）としては、ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、マレイン酸、メトキシメ
チルメラミン、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ、ジ
アミノジフェニルメタン等が挙げられる。補強剤または
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ系の無水ケ
イ酸、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。老化防
止剤としては、フェニル−１−ナフチルアミン、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ニッケル等が挙げられる。可塑剤としては、高分子
エステル系のＰａｒａｐｌｅｘ Ｇ−２５（ローム＆ハ
ース社製）、アデカサイザーＰ−２００（旭電化社製）
等が挙げられる。滑剤としては、ステアリン酸等が挙げ
られる。

【００１７】上記この発明の高分子量アクリル系重合体
のうち、１万〜５０万の数平均分子量および−３０℃以
下のガラス転移温度を有するものは、感圧接着剤に好適
に用いられる。この発明の感圧接着剤は、この感圧接着
剤用高分子量アクリル系重合体を接着性成分とする。

【００１８】この発明の、感圧接着剤用高分子量アクリ
ル系重合体、および、感圧接着剤において、架橋性官能
基の量、数平均分子量、ガラス転移温度、分子量分布が
上記範囲を外れると下記の問題がある。架橋性官能基の
量が０．００５mmol/gを下回ると凝集力が劣り、１．４
mmol/gを上回ると粘着力が劣る。数平均分子量は２万〜
３０万が好ましく、ガラス転移温度は−４０℃以下が好
ましく、分子量分布は１．０〜４．０が好ましい。数平
均分子量が１万未満だと凝集力が足りず耐熱性が低下し
たり、再剥離時に糊残りが生じやすくなったり、あるい
は、架橋剤を多く必要としたりするという問題があり、
５０万を越えると重合体の流動性が悪く、重合体の塗工
性が低下し、感圧接着剤に用いる他の成分との混合性が
低下する。ガラス転移温度−３０℃超だと粘着性が十分
に発現されない。分子量分布が５を超えると低分子量成
分が多すぎて耐熱性が低下したり再剥離時に糊残りが生
じやすくなる。アクリル酸系単量体単位（ａ）は重合体
の主成分であり、好ましくは、５１〜１００重量％であ
る。単量体単位（ａ）が５１重量％未満だと感圧接着剤
の特徴である粘着性が低下するおそれがある。

【００１９】このような感圧接着剤用高分子量アクリル
系重合体は、この重合体のみで感圧接着剤となり、ある
いは、通常用いられている架橋剤、溶剤、粘着付与剤等
の配合成分を配合して感圧接着剤となる。後者の感圧接
着剤組成物は、たとえば、この発明の感圧接着剤用高分
子量アクリル系重合体１００重量部、架橋剤０〜５重量
部、溶剤０〜４００重量部、粘着付与剤０〜１００重量
部の組成を有する。架橋剤としては、イソシアネート化
合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート
化合物等が挙げられる。溶剤としては、トルエン、酢酸
エチル、アセトン等が挙げられる。粘着付与剤として
は、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジンお
よびそのエステル化物、テルペン樹脂、テルペン・フェ
ノール樹脂、石油樹脂等が挙げられる。このようにして
得られた感圧接着剤は、従来のものに比べて凝集力、耐
水性、高温特性に優れ、再剥離時の糊残りが少ないとい
う利点があり、各種両面テープ、各種片面テープ、フィ
ルム、ラベル、シート等の用途に有用である。

【００２０】この発明は、上述の高分子量アクリル系重
合体等を含む重合体を得るために好適な製造方法を提供
する。すなわち、この発明は、架橋性官能基を有する架
橋性単量体を０．０５〜１０重量％含み、アクリル酸系
単量体を主成分とする単量体成分を塊状重合する高分子
量アクリル系重合体の製造方法であって、前記塊状重合
用原料が前記単量体成分とこの単量体成分１００重量部
に対して０．００１〜１．０重量部の割合のメルカプタ
ンとを含み、重合開始剤を実質的に含まないことを特徴
とする高分子量アクリル系重合体の製造方法を提供す
る。

【００２１】発明者らは、塊状重合が実質的に不可能で
あると言われているアクリル酸系単量体の塊状重合を種
々検討した結果、「非常に大きな重合速度による急激な
発熱」をコントロールできる技術を究明し、しかも任意
に共重合体組成を設計することができ、均質で分子量分
布の小さな重合体を得る方法を見出した。この発明によ
れば、塊状重合の際に急激な発熱を抑えて、おだやかな
重合速度にコントロールすることができ、均一で分子量
分布の小さな高分子量アクリル系重合体が生成する。

【００２２】アクリル酸系単量体を主成分として含んで
なる単量体成分を塊状重合させる場合、重合系が重合開
始剤を実質的に含まないようにすることが検討された
が、重合系が重合開始剤を実質的に含まなくとも、急激
な発熱により重合がコントロールできない場合が多く、
時にはゲル状物となる。アクリル酸系単量体を主成分と
して含んでなる単量体成分の塊状重合を高重合率までお
だやかに進行させ、分子量を制御し、分子量分布の小さ
な重合体を得、しかも、重合系が重合開始剤を含む場合
は言うに及ばず、実質的に含まない場合でも起こる問題
を解決する目的で使用されるのがメルカプタンである。
この発明の方法におけるメルカプタンの役割は重要であ
り、重合速度をコントロールする役割と分子量をコント
ロールする役割を担っている。塊状重合の際に、重合系
がメルカプタンを含む必要がある。メルカプタンの使用
量は、単量体成分の合計量１００重量部に対する割合で
０．００１〜１．０重量部であり、０．００５〜０．７
重量部が好ましい。スチレン、メタクリル酸メチルでは
無触媒で安定に塊状重合を行うことができるが、アクリ
ル酸系単量体は重合速度が速いため無触媒でも暴走反応
となる場合が多いので、メルカプタンの使用量が０．０
０１重量部未満では重合途中で急激な反応を伴うので好
ましくない。メルカプタンを１．０重量部を超えて使用
すると、高分子量成分の少ない重合体が生成するので好
ましくない。

【００２３】この発明で用いるメルカプタンは、ＳＨ基
を有する有機化合物であれば特に限定はないが、エチル
メルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプ
タン類；フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン
のようなチオフェノール類；チオグリコール酸、３−メ
ルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸のようなカルボ
キシル基含有メルカプタン類；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルコール
とカルボキシル基含有メルカプタン類のエステル化物；
２−メルカプトエタノールのような水酸基含有メルカプ
タン類；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール
のようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類
のジエステル化物；トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなど水酸基を３個以上有する化合物とカル
ボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化物；ト
リチオグリセリンなどのメルカプト基を３個以上有する
化合物；多価エポキシ化合物に硫化水素を付加させた化
合物；多価カルボン酸のメルカプトエタノールエステル
化物；２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプ
トベンズイミダゾールなどが挙げられ、これらの少なく
とも１つが使用される。

【００２４】アクリルゴム用高分子量アクリル系重合体
を作るために使用されるメルカプタンは、３個以上のメ
ルカプト基を有する化合物が好ましい。このようなメル
カプタンを用いると、高分子量で分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が狭く枝分かれ構造を有するアクリル系重合体が生
成し、高強度のアクリルゴムを得ることができる。感圧
接着剤組成物用高分子量アクリル系重合体を作るために
使用されるメルカプタンは、３個以上のメルカプト基を
有する化合物が好ましい。このようなメルカプタンを用
いると、高分子量で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、
枝分かれ構造を有するアクリル系重合体が生成し、高凝
集力の感圧接着剤を得ることができる。

【００２５】高分子量アクリル系重合体を得るための塊
状重合に用いる単量体成分は、アクリル酸系単量体
（Ａ）およびこれと共重合可能な他の単量体（Ｂ）のう
ちの少なくともアクリル酸系単量体（Ａ）からなってい
る。この発明で用いる単量体成分は、アクリル酸系単量
体（Ａ）を主成分として含んでなり、通常、単量体
（Ａ）５１〜１００重量％、単量体（Ｂ）残部からな
り、架橋性官能基を有する架橋性単量体、すなわち後述
する単量体（Ａ−１）および（Ｂ−１）のうちの少なく
とも１つを０．０５〜１０重量％含む単量体成分が使用
される。

【００２６】アクリルゴム用高分子量アクリル系重合体
を製造する場合には、単量体（Ａ−１）および（Ｂ−
１）のうちの少なくとも１つを０．１〜１０重量％含む
単量体成分が使用される。単量体（Ａ−１）および（Ｂ
−１）のうちの少なくとも１つが０．１重量％未満であ
ると、得られるアクリルゴムの強度が劣り、１０重量％
超であるとスコーチタイムが短すぎたり、ゴムの伸びが
少なすぎたりする。

【００２７】感圧接着剤用高分子量アクリル系重合体を
製造する場合には、単量体（Ａ−１）および（Ｂ−１）
のうちの少なくとも１つを０．０５〜１０重量％含む単
量体成分が使用される。単量体（Ａ−１）および（Ｂ−
１）のうちの少なくとも１つが０．０５重量％未満であ
ると、得られる感圧接着剤の凝集力および粘着力が低下
し、１０重量％超であると初期粘着性（タック）が低下
するため好ましくない。

【００２８】単量体成分を塊状重合する場合、単量体
（Ａ）が５１重量％未満だとこの発明の方法を適用しな
くても安全かつ安定に重合体を得ることができるが、単
量体（Ａ）５１重量％以上だとこの発明の方法を適用し
ないと塊状重合が困難である。アクリルゴム用高分子量
アクリル系重合体を作る場合には、アクリルゴムのガラ
ス転移温度を低く保つ目的で、後述する単量体（Ａ−
２）を５１重量％以上、好ましくは６０重量％以上使用
する。感圧接着剤組成物用高分子量アクリル系重合体を
作る場合には、接着剤のガラス転移温度を低く保つ目的
で、単量体（Ａ−２）を５１重量％以上、好ましくは６
０重量％以上使用する。

【００２９】アクリル酸系単量体（Ａ）は、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯ−の構造を有するものであり、架橋性官能基を有
するもの（Ａ−１）と架橋性官能基を有しないもの（Ａ
−２）から選ばれる。単量体（Ａ−１）は、オキサゾリ
ン基、アジリジン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、反応性ハロゲン、アミド基および有機ケ
イ素基から選ばれる少なくとも１つの架橋性官能基を有
する。単量体（Ａ−１）の具体例は、アクリル酸；アク
リロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエ
チルのようなアジリジン基含有単量体；アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸２−メチルグリシジルのようなエポ
キシ基含有単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸とポリ
プロピレングリコールもしくはポリエチレングリコール
とのモノエステル、ラクトン類とアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルの付加物のようなヒドロキシル基含有単量
体；ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物
とアクリル酸とのエステル、アクリル酸、アクリル酸塩
のようなカルボキシル基含有単量体；アクリル酸２−ク
ロロエチルのような反応性ハロゲン含有単量体；アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドのようなアミド基含有単量体；γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエトキ
シトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有単量体
から選ばれる少なくとも１つである。

【００３０】単量体（Ａ−２）は、上記のような架橋性
官能基を持たない。単量体（Ａ−２）の具体例は、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル
およびその置換体；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベ
ンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル
酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリ
ル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのよ
うなアクリル酸アルコキシアルキルエステル；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールなどのポリエチレングリコールのジアクリル酸エ
ステル；プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレング
リコールのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロ
パントリアクリル酸エステルなどの多価アクリル酸エス
テル；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコ
ールのアクリル酸エステルなどを挙げることができ、こ
れらの少なくとも１つが使用される。

【００３１】単量体（Ｂ）は、アクリル酸系単量体
（Ａ）と共重合可能な他の単量体であって、架橋性官能
基を有するもの（Ｂ−１）と架橋性官能基を有しないも
の（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１つである。単量
体（Ｂ−１）は、熱プレスなどで成形するあるいは粘着
加工する際に架橋点として機能させるために使用され
る。単量体（Ｂ−２）は、高分子量アクリル系重合体を
アクリルゴムや感圧接着剤に用いる場合において、アク
リルゴム本来の耐熱性や耐油性などの特性や感圧接着剤
本来の粘着性などの特性を損なわない範囲で必要に応じ
て使用される。

【００３２】単量体（Ｂ−１）は、オキサゾリン基、ア
ジリジン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、反応性ハロゲン、アミド基、有機ケイ素基および
反応性二重結合基から選ばれる少なくとも１つの架橋性
官能基と重合性二重結合基を有する。単量体（Ｂ−１）
の具体例は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合
性単量体；メタクリロイルアジリジン、メタクリル酸−
２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合
性単量体；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジルのような
エポキシ基含有ビニル単量体；メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエ
チレングリコールとのモノエステル、ラクトン類とメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチルの付加物のようなヒドロ
キシル基含有重合性単量体；メタクリル酸、イタコン酸
のような不飽和モノカルボン酸（アクリル酸を除く。）
およびこれらの塩やクロトン酸、マレイン酸、フマル酸
のような不飽和ジカルボン酸もしくはこれらの半エステ
ル化物などのカルボキシル基含有ビニル単量体；２−ク
ロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニルのよ
うな反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリル
アミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシ
シリルプロピルアリルアミン、２−メタクリロキシエト
キシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有不飽
和単量体；エチリデンノルボルネン、ピペリレン、イソ
プレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロ
プレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタ
ジエン、メチルペンタジエンのようなジエン系単量体な
どを挙げることができ、これらの少なくとも１つが使用
される。

【００３３】単量体（Ｂ−２）は、上記のような架橋性
官能基を持たない。単量体（Ｂ−２）の具体例は、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ハロゲン化スチレンのような芳香族ビニル単
量体；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビ
ニル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；メタクリル酸シク
ロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エ
ステル；メタクリル酸ベンジルのような芳香族アルコー
ルのメタクリル酸エステル；メタクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルのよう
なメタクリル酸エステルなどを挙げることができ、これ
らの少なくとも１つが使用される。

【００３４】この発明では、実質的に塊状重合に影響を
与えない程度の重合性単量体成分以外の添加物、例えば
溶剤などを少量添加しても良い。しかし、塊状重合の際
に、重合系が一般的なラジカル重合開始剤、いわゆるア
ゾ系化合物、過酸化物などを実質的に含まないようにす
る必要がある。ここで重合開始剤を実質的に含まないと
は、重合開始剤を全く含まないか、または、メルカプタ
ンが前述の役割を発揮しなくなって急激な反応が起こる
量よりも少ない量で重合開始剤を含んでいることを言
う。一般的なラジカル重合開始剤量を使用した場合に
は、重合途中で急激な発熱が起こり反応が暴走するた
め、８０％を超える高重合率まで安定に重合することが
できないし、仮に、ある温度範囲内で重合をコントロー
ルできたとしても生成した重合体は分子量分布の大きな
ものとなってしまう。これに対し、この発明ではそのよ
うな現象が起きないのである。

【００３５】この発明では、塊状重合反応は、従来公知
の重合装置を使用して行うことができる。例えば、各種
形状の攪拌羽根を装備した槽型反応器やニーダーの如き
完全混合型反応器、押出し機の如き駆動部を有するピス
トンフロー型反応器、スタティックミキサーの如き障害
物によって液を攪拌する駆動部を有しないピストンフロ
ー型反応器などを挙げることができる。これら装置を単
独でまたは２以上組合わせて使用することにより、回分
式または連続式に塊状重合することができる。特に、こ
の発明の製造方法では反応が十分おだやかであるため体
積当りの冷却表面積の小さな大容量の槽型反応器を用い
て塊状重合できることが大きな特徴である。この発明に
よる塊状重合の際の反応混合物の攪拌条件は通常の塊状
重合の場合と同様に設定することができる。

【００３６】重合温度は６０〜２００℃が好ましく、１
００〜１５０℃がより好ましい。６０℃未満では重合が
遅く工業的には実際的ではなく、２００℃を超えると重
合速度が速くなり過ぎてコントロールが困難となる。こ
の発明によれば、アクリル酸系単量体（Ａ）およびその
他の単量体（Ｂ）のうちの少なくとも単量体（Ａ）から
なる単量体成分を塊状重合して高重合率あるいは重合率
１００％まで重合を行って高分子量アクリル系重合体を
得ることができる。生産性を考えるならば、塊状重合後
に反応液から減圧下に揮発成分を除去する場合において
も、重合率を６０％以上、より好ましくは８０％以上に
まで上げておくのが好ましい。高強度のアクリルゴム用
高分子量アクリル系重合体や再剥離性の高い感圧接着剤
用高分子量アクリル系重合体を作るためには、高分子量
でかつ分子量分布の小さい重合体を得る必要があるの
で、重合率６０〜９０％で重合を停止し、揮発成分を除
いた方が好ましい。

【００３７】生成した高分子量アクリル系重合体は、重
合率１００％まで重合した場合には反応液をそのまま反
応器から取り出すことにより得られ、途中で重合を停止
した場合には反応液から揮発成分を減圧下に除くことに
より得られる。このようにして、この発明の製造方法に
より得られた高分子量アクリル系重合体は、単量体組成
にもよるが、ポリスチレン換算の分子量で分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜７、数平均分子量が１０，０
００〜４，０００，０００であり、メルカプタンの種類
または量、重合温度を変えることにより、任意の高分子
量のアクリル系重合体を安全に、かつ、安定して得るこ
とができる。該重合体は、単量体（Ａ）に由来するアク
リル酸系単量体単位（ａ）と、単量体（Ｂ）に由来する
その他の単量体単位（ｂ）のうちの少なくとも単量体単
位（ａ）からなり、これらの単量体単位が規則的または
不規則に結合した構造を有する。単量体単位（ａ）は、
単量体（Ａ−１）に由来する架橋性官能基を有する架橋
性アクリル酸系単量体単位（ａ−１）、および、単量体
（Ａ−２）に由来する架橋性官能基を有しない非架橋性
アクリル酸系単量体単位（ａ−２）のうちの少なくとも
１つである。単量体単位（Ｂ）は、単量体（Ｂ−１）に
由来する架橋性官能基を有するその他の単量体単位（ｂ
−１）、および、単量体（Ｂ−２）に由来する架橋性官
能基を有しないその他の単量体単位（ｂ−２）のうちの
少なくとも１つである。この発明で得られる高分子量ア
クリル系重合体には、アクリル酸系単量体のホモポリマ
ーも含まれる。

【００３８】得られた高分子量アクリル系重合体は、従
来のアクリル系重合体が使用されるすべての用途、例え
ばアクリルゴム、感圧接着剤、シーリング剤、制振剤、
アスファルト添加剤、樹脂改質剤などに有効に利用され
る。なお、この発明の、上記高分子量アクリル系重合
体、アクリルゴム用高分子量アクリル系重合体および感
圧接着剤用高分子量アクリル系重合体は、上述したこの
発明の高分子量アクリル系重合体の製造方法によって有
効に得ることができるが、この方法に限らず、その他の
方法によっても得ることができる。

【００３９】

【作用】この発明のアクリル系重合体は、塊状重合によ
り得られ、アクリル酸系単量体単位（ａ）を主成分と
し、架橋性官能基０．００５〜１．４mmol/gを持つ構造
を有し、数平均分子量１万〜１００万、ガラス転移温度
０℃以下および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下である
ので、界面活性剤を含まず、重合体組成の制限が少な
く、平均分子量付近の成分の量が多く、それよりも低分
子量物および高分子量物が少なく、耐熱性、加工作業性
および流動性に優れている。

【００４０】この発明のアクリルゴム用高分子量アクリ
ル系重合体は、上記この発明のアクリル系重合体におい
て、アクリル酸系単量体単位（ａ）６０〜１００重量％
を含み、架橋性官能基０．０１〜１．４mmol/gを有し、
数平均分子量２０万〜１００万および分子量分布３以下
であるので、作業性と強度のバランスのとれたものにな
り、優れたアクリルゴムを作るのに好適である。

【００４１】この発明にかかる感圧接着剤用高分子量ア
クリル系重合体は、上記この発明のアクリル系重合体に
おいて、数平均分子量１万〜５０万およびガラス転移温
度−３０℃以下であるので、凝集力、耐水性、耐熱性お
よび再剥離性に優れるという利点があり、優れた感圧接
着剤を作るのに好適である。この発明の製造方法によれ
ば、架橋性官能基を有する架橋性単量体を０．０５〜１
０重量％含み、アクリル酸系単量体を主成分とする単量
体成分とこの単量体成分１００重量部に対して０．００
１〜１．０重量部の割合のメルカプタンとを含み、重合
開始剤を実質的に含まない重合用原料を塊状重合するの
で、重合時の急激な発熱が抑えられ、重合速度がおだや
かになる。このため、高重合率まで、安全かつ安定に塊
状重合が行われ、しかも、分子量分布の小さい高分子量
アクリル系重合体が生成する。

【００４２】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では、「重量部」を「部」と、「重量％」を「％」
と記した。 （実施例α−１）攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流
冷却器を備えたフラスコにアクリル酸ブチル６５０部、
アクリル酸エチル６５０部、スチレン１００部、メタク
リル酸グリシジル１００部およびトリメチロールプロパ
ントリチオグリコレート６部を仕込み、攪拌した。この
混合物にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に
混合物を１２０℃まで加熱して重合を行った。フラスコ
を入れたオイルバスの温度を上げ下げして加熱冷却を行
うことにより、重合は１２０℃の一定温度で進行し、安
全かつ安定に行うことができた。重合を４時間続けた
後、反応混合物を冷却した。生成したアクリル系重合体
の重合率は９１．１％、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分析値
（以下同様にして測定した。）は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝１０．５万、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２．２
万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。この重合体含有反応
混合物を二軸押出し機に連続的に供給し、２００℃加熱
下で減圧脱揮して１００％重合体として取り出すことが
できた。

【００４３】（比較例α−１）アクリル酸ブチル６５０
部、アクリル酸エチル６５０部、スチレン１００部、メ
タクリル酸グリシジル１００部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル１０部を酢酸エチル１５００部に溶解して原
料混合液を作った。この混合液の半分量を、攪拌機、窒
素導入管、滴下ロート、温度計及び還流冷却器を備えた
フラスコに取り、この混合液にゆるやかに窒素ガスを吹
き込みながら攪拌下に混合物を８０℃まで加熱し、混合
液の残量を２時間かけて滴下し、さらに１．５時間熟成
して重合を行った。重合後、反応混合物を酢酸エチルで
固形分３０％に調整した。得られたアクリル系重合体
は、数平均分子量（Ｍｎ）＝４．５万、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝３８．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５と分子量分
布が非常に広かった。

【００４４】（比較例α−２）メルカプタンであるトリ
メチロールプロパントリチオグリコレート６部の代わり
に重合開始剤であるラウリルパーオキサイド０．１５部
を仕込んだこと以外は実施例α−１と同様の操作を行っ
たところ、４時間の重合途中で温度を一定に保つことが
できず、１６０℃まで温度上昇し、安定に重合すること
ができなかった。これは工業的製造スケールでは急激な
反応による爆発の危険性を含んでいることを示唆してい
る。

【００４５】（比較例α−３）メルカプタンであるトリ
メチロールプロパントリチオグリコレート６部を仕込ま
なかったこと以外は実施例α−１と同様の操作を行った
ところ、４時間の重合途中で温度が１３０℃まで上昇
し、安定に重合することができなかった。また得られた
重合体はゲル状のものであった。この場合も工業的製造
スケールでは急激な反応による爆発の危険性を示唆して
いる。

【００４６】（比較例α−４）実施例α−１と同様の装
置および重合性単量体混合物に、重合開始剤であるアゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル１０部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹き込みながら、８０℃にて重合を
行った。１時間後に温度を一定に保つことができなくな
ったので、連続的に１０００部／時間の速度でフラスコ
下部より取り出し、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所製セル
フクリーニング性連続ニーダー）に導入し始めるととも
に、同じ速度で上記と同じ組成の単量体混合物をフラス
コ内に滴下することによりフラスコ内温度を一定に保っ
た。ＫＲＣニーダー中では１．５時間重合を行ったがニ
ーダー入口部での温度が８０℃であるのに対して出口付
近では１５０℃となっており、ニーダー中での温度上昇
が認められた。生成したアクリル系重合体の重合率は９
６．０％であり、Ｍｎ＝２．１万、Ｍｗ＝２２．５万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７であった。この重合体含有液から
実施例α−１と同様にして１００％重合体として取り出
した。得られたアクリル系重合体１００部をテトラヒド
ロフラン１０００部に加えて溶解しようと十分攪拌した
が不溶部分が認められ均一溶液とはならなかった。

【００４７】すなわち、比較例α−４のように、単量体
混合物に重合開始剤であるアゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル１０部とメルカプタンであるトリメチロール
プロパントリチオグリコレート６部を仕込むと、フラス
コ内の温度を一定に保つために低温の滴下用単量体混合
物を滴下せねばならず、微妙なバランスの上に重合が進
行しており、安全面から工業的方法としては好ましくな
い上、反応液中にゲル分が生成してしまう。

【００４８】（実施例α−２）比較例α−４と同様の装
置（フラスコ型反応器とＫＲＣニーダーの組み合わせ）
を使用した。アクリル酸ブチル６５０部、アクリル酸メ
トキシエチル６５０部、アクリル酸エチル１７０部、メ
タクリル酸グリシジル３０部および２−メルカプトベン
ズチアゾール７．５部からなる単量体混合物をフラスコ
内に仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌
下に混合物を１２０℃まで加熱した。同温度で１．５時
間重合を続けたところで重合中間物を１０００部／時間
の速度でフラスコ下部より連続的に取り出し、ＫＲＣニ
ーダーに導入し、１１０℃にて１時間さらに重合を行っ
た。フラスコへは比較例α−４と同様に１０００部／時
間の割合で上記と同じ組成の単量体混合物を供給し、連
続的に重合を進めた。重合中は安定に重合を行うことが
できた。生成したアクリルゴム用高分子量アクリル系重
合体（Ｉ）の重合率は９０．０％であり、Ｍｎ＝３１．
１万、Ｍｗ＝６６．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であっ
た。この重合体含有液を二軸押出し機に連続的に供給
し、１８０℃加熱下で減圧脱揮して１００％重合体とし
て取り出した。

【００４９】得られたアクリルゴム用高分子量アクリル
系重合体（Ｉ）を構成している単量体単位の組成を重合
体を加水分解した後、できたアルコールをガスクロマト
グラフィーにて定量する方法、Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、
酸価の測定などを行うことにより測定した。その結果、
重合体（Ｉ）は、アクリル酸エチル単位１２．４％、ア
クリル酸ブチル単位４３．０％、アクリル酸メトキシエ
チル単位４３．０％およびメタクリル酸グリシジル単位
１．６％からなる構造を有していた。

【００５０】（実施例α−３）表１に示す組成の単量体
混合物を用いたこと、および、重合温度を１００℃にし
たこと以外は実施例α−２と同じ操作を行ってアクリル
ゴム用高分子量アクリル系重合体（II）を１００％重合
体として得た。重合は、実施例α−２と同様におだやか
で安定であった。

【００５１】（実施例α−４〜α−９）表１に示す組成
の単量体混合物を用いたこと以外は実施例α−３の操作
を繰り返してアクリルゴム用高分子量アクリル系重合体
（III)〜（VIII）を１００％重合体として得た。重合
は、実施例α−２と同様におだやかで安定であった。 （比較例α−５）アクリル酸エチル１７０部、アクリル
酸ブチル６５０部、アクリル酸メトキシエチル６５０
部、メタクリル酸グリシジル３０部および３％ドデシル
硫酸ナトリウム水溶液７５０部を滴下ロート中で振とう
攪拌してプレエマルションを調製した。

【００５２】攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計
および還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水１５
００部を入れ、液温を４０℃に保ちつつかきまぜながら
十分に窒素置換した。続いて、予め調製しておいたプレ
エマルションのうちの１１２．５部、過硫酸カリウム３
部および２％亜硫酸水素ナトリウム１０部をフラスコ内
のイオン交換水に加えて攪拌下に４０℃で重合を開始し
た。残りのプレエマルションは３時間かけてフラスコ中
に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間熟成を行ってか
ら、生成した比較用アクリル系重合体（Ｉ）を含む反応
液（エマルション）を冷却した。重合中を通じて１５分
ごとに２％亜硫酸水素ナトリウム１０部を添加し、液温
を４０℃に保った。得られたエマルションを飽和食塩水
に投入して重合体を塩析した。これを水洗した後、乾燥
して比較用アクリル系重合体（Ｉ）を得た。

【００５３】（比較例α−６）アクリル酸エチル１７０
部、アクリル酸ブチル６５０部、アクリル酸メトキシエ
チル６５０部、メタクリル酸グリシジル３０部、酢酸エ
チル２２５０部、アゾビスイソブチロニトリル６部およ
び２−メルカプトエタノール３部の混合溶液を調製し
た。

【００５４】比較例α−５と同じ装置を用いた。内部を
窒素置換したフラスコに、予め調製しておいた混合溶液
のうちの２０００部を投入し、該混合溶液を８０℃まで
加熱して重合を開始した。残りの混合溶液を２時間かけ
てフラスコ中に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間熟
成してから、生成した比較用アクリル系重合体（II）を
含む反応液（溶液）を冷却した。この重合体含有溶液を
二軸押出し機に連続的に供給し、１８０℃加熱下で減圧
脱揮して比較用アクリル系重合体（II）を１００％重合
体として取り出した。

【００５５】アクリルゴム用高分子量アクリル系重合体
（Ｉ）〜（VIII）および比較用重合体（Ｉ），（II）
の、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、構成単位の組成、架橋性官
能基の量およびガラス転移温度を表２に示した。比較用
アクリル系重合体（Ｉ）は、分子量測定のためにテトラ
ハイドロフランに溶解しようとしたがゲル化物（不溶
分）が多く、測定できなかった。

【００５６】ガラス転移温度はパーキン・エルマー（Pe
rkin Elmer）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用い
て測定した。架橋性官能基の量は、カルボキシル基はＫ
ＯＨによる滴定法、エポキシ基はＨＣｌ付加の逆滴定
法、ヒドロキシル基は無水酢酸付加の逆滴定法、ハロゲ
ン（塩素）は元素分析により測定し、オキサゾリン基と
アジリジン基は元素分析、ＩＲおよびＮＭＲの三方法を
総合して測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】（実施例β−１）アクリルゴム用高分子量
アクリル系重合体（Ｉ）１００部に、ＨＡＦカーボン
（カーボンブラック）４０部、ステアリン酸１部および
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛３部を添加し、オープ
ンロールで混合した。この混合作業性を下記の基準で評
価した。得られた混合物をシート成形用金型中で１８０
℃で６分間プレス加工して一次加硫した後、更にオーブ
ン中で１６０℃で６時間の二次加硫を行い、アクリルゴ
ムシートを得た。この成形性を下記の基準で評価した。
得られたシートの物性を調べ、結果を表３に示した。引
張強度、伸び率および１００％モジュラスは、ＪＩＳ
Ｋ−６３０１に従って測定した。硬度は、ヂュロメータ
（Ａ形）を用いて測定した。耐水性は、所定の大きさに
切り出したアクリルゴムシートを８０℃の温水に２４時
間浸漬した後の重量増加値を浸漬前の乾燥重量に対する
百分率（吸水率）で示した。この値の大きいものほど耐
水性が悪い。また、耐水性を下記の基準で評価した。 〔混合作業性〕 ◎…オープンロールへの付着がなく、混合が容易であ
る。

【００６０】○…初期にオープンロールへの付着が認め
られるが、混合が容易である。 ×…後期までオープンロールへの付着が認められ、混合
しにくい。 ××…混合後もオープンロールへの付着が認められ、取
り出すのが困難であった。 〔成形性〕 ◎…得られたシートの表面が平滑で光沢がある。

【００６１】○…得られたシートの表面が平滑で光沢が
少しある。 ×…得られたシートの表面が凸凹している。 ××…流動性がなく、厚みの均一なシートが得られな
い。 〔耐水性〕 ◎…吸水率が５％以下である。

【００６２】○…吸水率が５％超、１０％以下である。 ×…吸水率が１０％超、１５％以下である。 ××…吸水率が１５％超である。 （実施例β−２〜β−８）アクリルゴム用高分子量アク
リル系重合体（Ｉ）の代わりにアクリルゴム用高分子量
アクリル系重合体（II）〜（VIII）を用い、表３に示す
架橋剤を用いたこと以外は実施例β−１の操作を繰り返
してアクリルゴムシートを得た。混合作業性、成形性お
よびアクリルゴムシートの物性を上記と同様にして調
べ、結果を表３に示した。

【００６３】（比較例β−１，β−２）アクリルゴム用
高分子量アクリル系重合体（Ｉ）の代わりに比較用アク
リル系重合体（Ｉ），（II）を用い、表３に示す架橋剤
を用いたこと以外は実施例β−１の操作を繰り返してア
クリルゴムシートを得た。混合作業性、成形性およびア
クリルゴムシートの物性を上記と同様にして調べ、結果
を表３に示した。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３にみるように、実施例α−２〜α−９
で得られた重合体（Ｉ）〜（VIII）は混合作業性と成形
性が良好で、強度、耐水性に優れたアクリルゴムを与え
ることがわかった。比較例α−５で得られた比較用アク
リル系重合体（Ｉ）は、若干成形性が劣り、表面状態が
悪く、耐水性が悪いゴムとなった。比較例α−６で得ら
れた比較用アクリル系重合体（II）は、混合作業時にロ
ールへの強い粘着性が認められ、強度も低いゴムとなっ
た。

【００６６】（実施例α−１０〜α−１５）表４に示す
組成の単量体混合物を用いたこと以外は実施例α−４の
操作を繰り返して感圧接着剤用高分子量アクリル系重合
体（IX) 〜（XIV)を１００％重合体として得た。重合
は、実施例α−２と同様におだやかで安定であった。 （比較例α−７）アクリル酸ブチル２６０部、アクリル
酸エチル２６０部、メタクリル酸グリシジル１２部およ
びスチレン６８部を混合して単量体混合物を調製した。
この単量体混合物のうちの２４０部を攪拌機、窒素導入
管、滴下ロート、温度計および還流冷却器を備えたフラ
スコに取り、さらに酢酸エチル３６０部を加え、ゆるや
かに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に混合物を８５℃
まで加熱した。そこへ重合開始剤としてベンゾイルパー
オキサイドの４０％キシレン溶液０．９６部を添加し、
さらに単量体混合物の残り３６０部、ベンゾイルパーオ
キサイドの４０％キシレン溶液０．７２部を１．５時間
かけて等速滴下した。１時間熟成した後、酢酸エチル、
トルエンで固形分を４０％に希釈し、さらに３．５時間
熟成して重合を行った。その後、真空乾燥機にて恒量に
なるまで溶剤を除去した。得られた比較用アクリル系重
合体（III ）は乾燥時に３次元化したためと思われる
が、一部テトラヒドロフランに不溶のものができてお
り、分子量の測定ができなかった。

【００６７】（比較例α−８）アクリル酸２−エチルヘ
キシル８６部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル２部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム２６％水溶液１１．５部お
よびイオン交換水３４．５部を滴下ロート中で振とう攪
拌してプレエマルション１４６．１部を調製した。

【００６８】攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計
および還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水３
８．２部を入れ、液温を７０℃に保ちつつ、かき混ぜな
がら十分に窒素置換した。続いて、予め調製しておいた
プレエマルションのうちの１％量（すなわち、１．４６
１部）と５％過硫酸カリウム水溶液８部を加え、重合を
開始した。残りのプレエマルションは３時間かけてフラ
スコ中に等速滴下し、１％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
１５部をプレエマルション滴下中に１０分間隔で等分添
加した。滴下終了後、１時間熟成を行い、比較用アクリ
ル系重合体（IV）を得た。得られた比較用アクリル系重
合体（IV）はテトラヒドロフランに不溶で分子量の測定
が不可能であった。

【００６９】（比較例α−９）アクリル酸ブチル５７０
部、アクリル酸３０部を混合し、単量体混合物を調整し
た。そのうちの２４０部を攪拌機、窒素導入管、滴下ロ
ート、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに取り、
さらに酢酸エチル３７５．４部を加え、ゆるやかに窒素
ガスを吹き込みながら攪拌下に混合物を８５℃まで加熱
した。そこへ重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ドの４０％キシレン溶液０．９６部を添加し、さらに単
量体混合物の残り３６０部、ベンゾイルパーオキサイド
の４０％キシレン溶液０．７２部を１．５時間かけて等
速滴下した。１時間熟成した後、酢酸エチル、トルエン
で固形分を４０％に希釈し、さらに３．５時間熟成して
重合を行った。得られた比較用アクリル系重合体（Ｖ）
は、数平均分子量（Ｍｎ）＝４．１万、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝９５．０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２３．３と分子量
分布が非常に広かった。

【００７０】（比較例α−１０〜α−１２）表４に示す
組成の単量体溶剤混合物を用いたこと以外は、比較例α
−９の操作を繰り返して比較用アクリル系重合体（VI）
〜（VIII）を得た。感圧接着剤用高分子量アクリル系重
合体(IX)〜(XIV) および比較用重合体(III) 〜 (VIII)
の、構成単位の組成、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）、架橋性官
能基の量およびガラス転移温度を表５に示した。

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】（実施例γ−１）感圧接着剤用高分子量ア
クリル系重合体（VIII）１００部をホットメルトロール
コータにて２５μｍのポリエステルフィルム上にドライ
の膜厚で２５μｍになるように塗工し、感圧接着テープ
を得た。 （比較例γ−１）比較用アクリル系重合体（III ）１０
０部をホットメルトロールコータにて２５μｍのポリエ
ステルフィルム上にドライの膜厚で２５μｍになるよう
に塗工し、感圧接着テープを得た。

【００７４】（比較例γ−２）比較用アクリル系重合体
（IV）１００部に２５％酸化亜鉛水分散液を１部加え、
さらにポリカルボン酸系増粘剤で粘度を１００００ｃｐ
ｓに調整した混合物を２５μｍのポリエステルフィルム
上にアプリケータにてドライの膜厚で２５μｍになるよ
うに塗工し、１００℃で２分間加熱して感圧接着テープ
を得た。

【００７５】これらの感圧接着テープの粘着物性を調
べ、結果を表６に示した。ボールタック、粘着力、高温
粘着力、保持力はＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って測定し
た。昇温クリープはＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力にて
１kg荷重で４０℃から３℃／５分の条件で昇温し測定し
た。再剥離性は貼付けて１か月後の粘着力を測定したと
きの、被着体ＳＵＳへの糊残りの状態を下記の基準で評
価した。耐水性は感圧接着テープをイオン交換水に１日
浸漬した後の白化度を下記の基準で評価した。

【００７６】〔再剥離性〕 ○…糊残り無し △…一部糊残り ×…糊残りが激しい 〔耐水性〕 ○…ほとんど白化せず △…部分的に白化 ×…ほぼ全面白化

【００７７】

【表６】

【００７８】表６にみるように、感圧接着剤用高分子量
アクリル系重合体（IX）は比較用アクリル系重合体（II
I ）に比べ、ほぼ同じ保持力で昇温クリープ、すなわち
耐熱性、および、再剥離性に優れることがわかった。ま
た、エマルション重合により得られた比較用アクリル系
重合体（IV）に比べ、耐熱性、再剥離性および耐水性に
優れることがわかった。

【００７９】（実施例γ−２〜γ−４および比較例γ−
３）感圧接着剤用高分子量アクリル系重合体(IX)〜（X
I）および比較用アクリル系重合体（Ｖ）を表７に示す
配合で混合した。この配合物と架橋剤を攪拌機で混合し
たときの混合性を下記の基準で評価した。得られた混合
物を２５μｍのポリエステルフィルム上にアプリケータ
にてドライの膜厚で２５μｍになるように塗工し、１０
０℃で２分間加熱して感圧接着テープを得た。この感圧
接着テープの粘着物性を実施例γ−１と同様にして調
べ、結果を表７に示した。

【００８０】〔混合性〕 ○…容易に均一混合 △…時間がかかるが均一混合 ×…均一混合が困難

【００８１】

【表７】

【００８２】表７にみるように、感圧接着剤用高分子量
アクリル系重合体（IX）〜（XI）は比較用アクリル系重
合体（Ｖ）に比べ、混合性に優れており、ほぼ同じ保持
力で耐熱性および再剥離性に優れることがわかった。 （実施例γ−５、γ−６および比較例γ−４、γ−５）
感圧接着剤用高分子量アクリル系重合体(IX)の代わりに
感圧接着剤用高分子量アクリル系重合体（XII ）、（XI
II）および比較用アクリル系重合体（VI）、（VII ）を
用い、表８に示す配合で行ったこと以外は、実施例γ−
２の操作を繰り返して感圧接着テープを得た。

【００８３】（実施例γ−７および比較例γ−６）感圧
接着剤用高分子量アクリル系重合体(IX)の代わりに感圧
接着剤用高分子量アクリル系重合体（XIV ）および比較
用アクリル系重合体（VIII）を用い、表８に示す配合で
ドライの膜厚を６０μｍに設定し両面テープ仕様にした
以外は、実施例γ−２の操作を繰り返して感圧接着テー
プを得た。

【００８４】これらの感圧接着テープの粘着物性を実施
例γ−１と同様にして調べ、結果を表８に示した。

【００８５】

【表８】

【００８６】表８にみるように、各感圧接着剤用高分子
量アクリル系重合体は、それとほぼ組成を同じくする比
較用アクリル系重合体に比べ、混合性、耐熱性および再
剥離性に優れることがわかった。

【００８７】

【発明の効果】この発明の高分子量アクリル系重合体
は、界面活性剤を含まず、重合体組成の制限が少なく、
耐熱性、加工作業性および流動性に優れているので、ア
クリルゴム、感圧接着剤、シーリング剤、制振剤、樹脂
改質剤、アスファルト添加剤などの用途に好適である。

【００８８】この発明のアクリルゴム用高分子量アクリ
ル系重合体は、作業性と強度のバランスがとれており、
これを用いると、成形性、強度および耐水性に優れ、粘
着性の少ないアクリルゴムを作ることができる。また、
この発明の感圧接着剤用高分子量アクリル系重合体を用
いると、凝集力や耐水性、耐熱性に優れ、再剥離時の糊
残り等が解消された感圧接着剤を作ることができる。

【００８９】この発明の製造方法によれば、乳化剤や分
散剤を含まず、分子量分布の小さい高分子量アクリル系
重合体が産業的規模で安全かつ安定に生産性良く得られ
る。共重合を行う場合には、単量体混合物組成が制限さ
れないので希望する組成を有する高分子量アクリル系共
重合体が得られる。従来のアクリル系重合体の塊状重合
では、その急激な発熱を制御するために特殊な装置が提
案されてきたが、この発明の製造方法によれば、一般的
な反応装置でも容易に高分子量アクリル酸系単量体を塊
状重合により製造することができ、安全性の面で工業的
に非常に有意義な方法である。

【００９０】この発明の製造方法により得られた高分子
量アクリル系重合体は分子量分布が小さいので、たとえ
ば、高分子量成分が必要な性能を発現し、低分子量成分
が性能低下の原因となるような用途において非常に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＪＷ 6770−4Ｊ (72)発明者 南 賢次 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内 (72)発明者 泉林 益次 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内 (72)発明者 田中 泰雅 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒吹田製造所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塊状重合により得られた高分子量アクリ
   ル系重合体であって、アクリル酸系単量体単位（ａ）を
   主成分とし、架橋性官能基０．００５〜１．４mmol/gを
   持つ構造を有し、数平均分子量１万〜１００万、ガラス
   転移温度０℃以下および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以
   下であることを特徴とする高分子量アクリル系重合体。
2. 【請求項２】 塊状重合により得られたアクリルゴム用
   高分子量アクリル系重合体であって、アクリル酸系単量
   体単位（ａ）６０〜１００重量％を含み、架橋性官能基
   ０．０１〜１．４mmol/gを持つ構造を有し、数平均分子
   量２０万〜１００万、ガラス転移温度０℃以下および分
   子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３以下であることを特徴とする
   アクリルゴム用高分子量アクリル系重合体。
3. 【請求項３】 アクリル酸系単量体単位（ａ）６０〜１
   ００重量％を含み、架橋性官能基０．０１〜１．４mmol
   /gを持つ構造を有し、数平均分子量２０万〜１００万、
   ガラス転移温度０℃以下および分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）３以下であり、塊状重合により得られた高分子量ア
   クリル系重合体を主成分とするアクリルゴム。
4. 【請求項４】 塊状重合により得られた感圧接着剤用高
   分子量アクリル系重合体であって、アクリル酸系単量体
   単位（ａ）を主成分とし、架橋性官能基０．００５〜
   １．４mmol/gを持つ構造を有し、数平均分子量１万〜５
   ０万、ガラス転移温度−３０℃以下および分子量分布
   （Ｍｗ／Ｍｎ）５以下であることを特徴とする感圧接着
   剤用高分子量アクリル系重合体。
5. 【請求項５】 アクリル酸系単量体単位（ａ）を主成分
   とし、架橋性官能基０．００５〜１．４mmol/gを持つ構
   造を有し、数平均分子量１万〜５０万、ガラス転移温度
   −３０℃以下および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下で
   あり、塊状重合により得られた高分子量アクリル系重合
   体を接着性成分とする感圧接着剤。
6. 【請求項６】 架橋性官能基を有する架橋性単量体を
   ０．０５〜１０重量％含み、アクリル酸系単量体を主成
   分とする単量体成分を塊状重合する高分子量アクリル系
   重合体の製造方法であって、前記塊状重合用原料が前記
   単量体成分とこの単量体成分１００重量部に対して０．
   ００１〜１．０重量部の割合のメルカプタンとを含み、
   重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とする高分子
   量アクリル系重合体の製造方法。