JPH06340606A - 共重合可能なオキシムエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分散液あるいは溶液中で、架橋剤の存在下にも
長い保存寿命を有する架橋可能な、室温で架橋する共重
合体を提供すること。 【構成】式、 【化１】 で示され、式中、Ａは二価の結合員、Ｒ¹ およびＲ² は
それぞれ独立にＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₀−ア
ルコキシ、Ｃ₅ −Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₅ −Ｃ₁₀−
アリールまたは水素であり、Ｚは共重合可能なエチレン
性不飽和基を有するｎ価の有機基、およびｎは１−３の
整数である、共重合可能なオキシムエーテル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共重合可能なオキシムエ
ーテルに関する。

【０００２】更に本発明は上記オキシムエーテルを含有
する共重合体、およびこのオキシムエーテルの製造法に
関する。

【０００３】

【従来技術】ラッカ−やワニスなどの塗布材料中または
接着剤中に使用される共重合体は架橋可能な共重合体で
あることが多い。架橋の結果として、例えば良好な弾
性、高い凝集力、薬品や溶剤に対する優れた耐性を有す
る保護塗膜、粘着塗膜を得ることが可能である。

【０００４】共重合体は一般的に共重合体中の官能基と
反応する架橋剤を添加することにより架橋される。使用
可能な架橋剤の例はヒドロキシル基もしくはアミノ基と
反応するポリイソシアネートである。

【０００５】ドイツ特許出願公開第３５２１６１８号公
報には水中に分散するポリイソシアネートを架橋剤とし
て、遊離基重合により得られた共重合体の水性分散液に
添加する、対応する水性接着剤配合物が開示されてい
る。これに類似する配合物が米国特許第４３９６７３８
号明細書、ドイツ特許出願公開第３１１２１１７号公報
にも記載されている。

【０００６】しかしながら、これら水性配合物には保存
寿命が短いという欠点がある。従って、使用の少し以前
にのみポリイソシアネートを水に分散して、共重合体と
混合することができる。

【０００７】イソシアネート基を例えばオキシム、カプ
ロラクタム、フェノール、またはマレイン酸ジアルキル
などのブロッキング剤と反応させることにより、長い保
存寿命が得られる。得られたブロックされたポリイソシ
アネートは水分散液中で僅かに加水分解を受けるにすぎ
ない。

【０００８】ドイツ特許出願公開第３８０７５５５号公
報はそれ自体、水に分散され、かつ水中に分散されてい
る重合体に使用される添加剤として適するオキシムブロ
ックジイソシアネートに関するものである。

【０００９】しかしながら、架橋反応は約１３０℃より
高い温度でブロッキング剤を除去した後に初めて起こ
る。

【００１０】従って、架橋剤として使用されるポリイソ
シアネート含有の慣用の水性接着剤配合物はいずれも十
分に長い保存寿命を有さず、これにより二成分系として
のみ使用されるか、或は高温でのみ架橋される得る。

【００１１】欧州特許出願公開第３５１６号公報には保
存寿命が長く、溶剤を除去した後に室温で架橋する水性
分散液が開示されている。この分散液には共重合体中の
カルボニル含有単量体と反応するポリヒドラジドが含ま
れている。

【００１２】更に、欧州特許出願公開第５１６０７４号
公報にはアミノオキシ架橋剤含有の分散液が開示されて
いる。ドイツ特許出願公開第４１２１９４６．５号公報
にはオキシムブロックされたポリイソシアネートが、ド
イツ特許出願公開第４２１９３８５．０号公報には共重
合可能なオキシムエーテルがそれぞれ架橋剤として開示
されている。どちらの場合もカルボニル含有共重合体と
の架橋が起こる。

【００１３】理論上は、室温で架橋する、貯蔵寿命の長
い分散液を更に開発し、ポリヒドラジン架橋の代替物を
提供することが望ましい。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
液あるいは溶液中で、架橋剤の存在下にも長い保存寿命
を有し、室温で架橋可能な共重合体を提供することであ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は上記目的
が一般式、

【００１６】

【化２】 で示され、式中、Ａは二価の結合員、Ｒ¹ およびＲ² は
それぞれ独立にＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₀−ア
ルコキシ、Ｃ₅ −Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはＣ₅ −Ｃ
₁₀−アリールであり、これらはそれぞれ炭素鎖または炭
素環中の異原子としての隣接しない１−３個の窒素原
子、酸素原子または硫黄原子を更に有しても良く、また
１から３個のＣ₁ −Ｃ₄ −アルキル基またはＣ₁ −Ｃ₄
−アルコキシ基で置換されても良く、Ｒ¹ およびＲ² は
水素であっても良く、またはＲ¹ とＲ² が一緒になって
３−１４個の炭素原子の橋を形成しても良く、この炭素
のうちのいくつかが更に芳香環の一部となってもよく、
Ｚは共重合可能なエチレン性不飽和基を有するｎ価の有
機基、およびｎは１−３の整数である、共重合可能なオ
キシムエーテル、およびオキシムエーテルの製造法によ
り達成されることを見い出した。

【００１７】更に本願発明者等は、共重合可能なオキシ
ムエーテルから成る共重合体、および塗布材料または接
着剤としてのこの共重合体の使用を見い出した。

【００１８】共重合可能なオキシエーテルから成る共重
合体は非常に広範囲の支持体に対する良好な接着性を示
し、特にアルデヒド基またはケト基を含む化合物と架橋
する。

【００１９】前記一般式ＩにおけるＡは炭素原子数２−
１２、ことに２−８の線状または分枝状の炭化水素鎖
（炭素原子が１−３個、ことに１−２個の隣接しない硫
黄原子、または窒素原子、好ましくは酸素原子にさえぎ
られても良い）、またはＣ₅ −Ｃ₁₀−シクロアルキレン
またはＣ₅ −Ｃ₁₀−アリーレン環である。ことに好まし
くは炭素原子数２−８の線状または分枝状の炭化水素鎖
である。

【００２０】Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に水素、Ｃ
₁ −Ｃ₆ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルコキシまたはＣ
₅ −Ｃ₁₀−アリール、ことにフェニル環であることが好
ましい。置換基が水素の場合には、Ｒ¹ 、Ｒ² の二基の
うちの１方のみが水素であって良い。ｎは１−３の整
数、好ましくは１を示す。

【００２１】Ｚは共重合可能なエチレン性不飽和基を有
する有機基を示す。

【００２２】このようなＺは、式Ｉにより、遊離基重合
に使用される公知の単量体であっても良く、式

【００２３】

【化３】 で示される基で置換される。

【００２４】適する基Ｚの例は、炭素原子数２０までの
ビニル芳香族基、または式

【００２５】

【化４】 で示される（メタ）アクリレート基である（上記式中、
Ｒ³ は水素またはメチル、Ｘは好ましくは炭素原子数１
−２０の有機結合員であり、ことに好ましくはＣ₁ −Ｃ
₁₀−アルキレンを示す。）。

【００２６】他の好ましい基Ｚはウレタン基を有するエ
チレン性不飽和基であり、イソシアネートに対して反応
性の単量体をイソシアネート、ことにジイソシアネート
と反応させることにより得られる。

【００２７】Ｚとしては式

【００２８】

【化５】 で示される（メタ）アクリロイル基がことに好ましい。

【００２９】式Ｉの共重合可能なオキシムエーテルは式

【００３０】

【化６】 で示されるオキシムエーテルアルコールを式

【００３１】

【化７】 で示されるイソシアネート化合物と反応させることによ
り製造できる。

【００３２】この反応は好ましくは０−５０℃、ことに
０−２０℃で、好ましくはイソシアネート基に対して化
学量論比のオキシムエーテルアルコールを使用して出発
原料を配合する、簡単な方法で行われる。反応は好まし
くは溶媒の存在下に行われる。溶媒の例としては芳香族
または脂肪族炭化水素および塩素化炭化水素が挙げられ
る。ドイツ特許出願第４２１９３８５．０号公報には、
オキシムエーテルアルコールを塩基の存在下に（メタ）
アクリロイルクロライドまたは（メタ）アクリル酸無水
物と反応させて共重合可能なオキシムエーテルを製造す
る方法が記載されている。この方法により相当量の塩が
得られるが、この工程は先に記載した新規方法では省か
れている。

【００３３】出発化合物として反応に使用される式ＩＩ
Ｉのオキシムエーテルは公知方法により、例えばオキシ
ムエーテルをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドなどの酸化アルキレンまたはハロゲンアルコールと、
塩基の存在下に反応させることにより得られる。

【００３４】イソシアネート化合物ＩＶは遊離基重合を
被ることが可能な単量体、すなわち共重合可能なエチレ
ン性不飽和基と少なくとも１個のイソシアネート基を含
む化合物である。

【００３５】好適なイソシアネート化合物の例は（メ
タ）アクリロイルイソシアネート、または少なくとも１
個、好ましくは１個のイソシアネート基、例えば２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレートまたはｍ−、
ｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネートによってアルキル基中で置換されているＣ₁
−Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレートである。

【００３６】イソシアネート化合物ＩＶは初めにポリイ
ソシアネート、ことにジイソシアネートをエチレン性不
飽和化合物と反応させる簡単な方法でも製造され、少な
くとも１個の遊離イソシアネート基が残存する。適する
エチレン性不飽和化合物はイソシアネートに対して反応
性の少なくとも１個の基、例えば第一アミノ、第二アミ
ノ基、または好ましくはヒドロキシル基を有するもので
ある。これらは公知方法でポリイソシアネートと反応さ
せても良く、尿素やウレタンが形成される。ヒドロキシ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物、たとえばヒドロ
キシ−Ｃ₂ −Ｃ ₁₀−アルキル（メタ）アクリレートを好
ましくはポリイソシアネートと、ことにジイソシアネー
トと反応させる。適するジイソシアネートの例として
は、一般式Ｘ（ＮＣＯ）₂ で示されるものがあり、式
中、Ｘは炭素原子数４−１２の脂肪族炭化水素基、炭素
原子数６−１５の脂環式炭化水素、または炭素原子数６
−１５の芳香族またはアルカロマティック炭化水素を示
す。その具体例としては、ブタン１，４−ジイソシアネ
ート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４
−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタ
ンおよび２，４−、２，６−トルイレンジイソシアネー
トが挙げられる。

【００３７】共重合可能なオキシムエーテル（単量体
ａ）として後述される）は慣用の遊離基重合法によりエ
チレン性不飽和の単量体と共重合させることができる。

【００３８】得られた共重合体において、十分な架橋性
と良好な接着性を得るためには架橋可能なオキシムエー
テルａ）の含有量を少なくとも０．０１重量％とするべ
きである。３０重量％を上回る含有量は通常は不要であ
る。

【００３９】共重合体中の重合可能なオキシムエーテル
の含有量は好ましくは０．１−１０、ことに好ましくは
０．１−５重量％である。

【００４０】共重合体は主な単量体ｂ）としてＣ₁ −Ｃ
₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子数２０ま
でのカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数２０まで
のビニル芳香族、エチレン性不飽和のニトリル、ビニル
ハライドおよび少なくとも２個の共役二重結合を有する
非芳香族炭化水素から成る群から選択される単量体の３
０−９９．９９、好ましくは７０−９９．９、ことに好
ましくは８５−９９．９重量％を含有する。

【００４１】主な単量体の例としては、Ｃ₁ ーＣ₁₀−ア
ルキル基を有するアリキル（メタ）アクリレート、例え
ばメチルメタアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エ
チルヘキシルアクリレートが挙げられる。

【００４２】アルキル（メタ）アクリレートの混合物も
特に適している。

【００４３】炭素原子数１−２０のカルボン酸のビニル
エステルには、例えばラウリン酸ビニルエステル、ステ
アリン酸エステル、プロピオン酸エステルおよび酢酸エ
ステルがある。

【００４４】適するビニル芳香族化合物はビニルトルエ
ン、α−、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、
４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、お
よび好ましくはスチレンである。ニトリルの例にはアク
リロニトリルおよびメタアクリロニトリルがある。

【００４５】ビニルハライドとしては塩素、弗素または
臭素で置換されるエチレン性不飽和化合物、好ましくは
塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが使用される。

【００４６】炭素原子数２−８、少なくとも２個のオレ
フィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素の例にはブ
タジエン、イソプレンおよびクロロプレンがある。

【００４７】これらの主な単量体は混合物としても好ま
しく使用される。

【００４８】共重合体は少なくとも１個のアルデヒドま
たはケト基を有する単量体（単量体ｃ））を更に含有し
ても良い。

【００４９】１−２個のアルデヒドまたはケト基、また
は１個のアルデヒド基および１個のケト基、および遊離
基重合を被ることのできるオレフィン系二重結合を有す
る単量体が好ましい。

【００５０】例えば、アクロレイン、メタアクロレイ
ン、アルキル基が１−２０、好ましくは１−１０の炭素
原子を有するビニルアルキルケトン、アルキル基が１−
２個のケトまたはアルデヒド基、または１個のアルデヒ
ドおよび１個のケト基を有し好ましくは合計で３−１０
の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、例
えば（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロパナール
が適しているとの記載がドイツ特許出願公開第２７２２
０９７号公報にある。例えば米国特許第４２２６００７
号明細書、ドイツ特許出願公開第２０６１２１３号公報
またはドイツ特許出願公開第２２０７２０９号公報に
は、Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドが好適
であると開示されている。

【００５１】アセトアセチル（メタ）アクリレート、ア
セトアセトオキシエチル（メタ）アクリレート、および
ことにジアセトンアクリルアミドは特に好ましい。

【００５２】これらの単量体の含有量は、通常０−３
０、ことに０−１０、ことに好ましくは０−５重量％で
ある。

【００５３】この共重合体は自己架橋または外的に架橋
可能であると良い。自己架橋性がある場合は、共重合可
能なオキシムエーテルおよび好ましくは少なくとも１個
のケトまたはアルデヒド基を有する単量体の双方が共重
合体に含有される。この共重合体は架橋剤を添加せず
に、オキシム基と同一共重合体中のケトまたはアルデヒ
ド基との反応によって架橋する。

【００５４】この場合、共重合体は少なくとも１個のケ
トまたはアルデヒド基ｃ）を有する単量体を好ましくは
少なくとも０．１重量％含むべきである。これにより主
な単量体の最大可能量が０．１重量％削減される。良好
な接着性を得るために単量体ｃ）が存在することは必須
ではない。

【００５５】更に、単量体ａ）−ｃ）とは異なり、共重
合体中に存在しても良い単量体ｄ）の例として、アクリ
ル酸またはメタアクリル酸と、アルコール基中に酸素原
子の他に少なくとも更に１個の異原子を含み、および／
または脂肪環または芳香環を包含する炭素原子数１−２
０のアルコールとのエステル、例えば２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリール、
アルキルアリールまたはシクロアルキル、（メタ）アク
リレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、フェニルエチル（メタ）アクリレートまたはフェニ
ルプロピル（メタ）アクリレート、またはアクリル酸と
複素環式アルコールとのエステル、例えばフルフリル
（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００５６】更に、窒素原子上でＣ₁ −Ｃ₄ −アルキル
で置換された（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
も単量体として適している。

【００５７】ヒドロキシル官能基を有する単量体、例え
ば１−２個のヒドロキシル基で置換されたＣ₁ ーＣ₁₅−
アルキル（メタ）アクリレートも重要視される。ヒドロ
キシル官能基を有する、ことに重要な共重合体としては
ｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシプロピルまたは
ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ₂
−Ｃ₈ −ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙
げられる。

【００５８】塩形成基を有するコモノマーが存在する
と、例えば水性二次分散液として適する自己分散性共重
合体を製造する際に好ましい。塩形成基を有する単量体
としては、ことにイタコン酸、アクリル酸およびメタア
クリル酸がある。

【００５９】共重合体中のこの更なるコモノマーの使用
量は０−５０、好ましくは０−２０、極めて好ましくは
０−１０重量％である。

【００６０】共重合体ａ）は遊離基重合によって製造さ
れる。塊状、溶液、懸濁液または乳化重合などの適する
重合法は当業者に知られている。

【００６１】本発明の共重合体はこのましくは溶液重合
を行い、続いて水に分散することにより、また、ことに
好ましくは乳化重合により製造される。

【００６２】乳化重合において、コノモノマーは水溶性
開始剤または乳化剤の存在下好ましくは３０−９５℃
で、慣用の方法によって重合される。

【００６３】適する開始剤の例は過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、水溶性アゾ化合物または酸化還
元開始剤である。

【００６４】使用される乳化剤には例えば、比較的長鎖
の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、アルキル
スルホン酸塩、アルキル化アリールスルホン酸塩または
アルキル化ジフェニルエーテルスルホン酸塩がある。他
の適する乳化剤はアルキレン酸化物、ことにエチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドと脂肪アルコー
ル、脂肪酸、またはフェノールとの反応生成物、または
アルキルフェノールである。

【００６５】水性二次分散液を製造する場合には、まず
共重合体を有機溶剤中で溶液重合させて製造し、次いで
塩形成剤、例えばアンモニアをカルボキシル含有共重合
体に添加し、乳化剤や分散剤は使用せずに水中に分散す
る。使用の有機溶剤を蒸留除去する。水性二次溶液の製
造は当業者には知られており、また例えばドイツ特許出
願公開第３７２０８６０号公報にも記載されている。

【００６６】重合反応の際に重合調整剤を使用して分子
量を調整しても良い。例えば、ＳＨ基含有の化合物、例
えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、
チオフェノール、チオグリセロール、エチルチオグリコ
レート、メチルチオグリコレートおよびｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタンが好ましい。

【００６７】コモノマーの種類および使用量を適宜決定
し、得られる共重合体のガラス転移温度を好ましくは−
６０から１４０℃、ことに好ましくは−３０から８０℃
として、例えばラッカーとして使用され、極めて好まし
くはガラス転移温度を−３０から２０℃とし、接着剤と
して使用される。共重合体のガラス転移温度は示差熱分
析法または示差走査熱量法などの慣用の方法で測定する
ことができる（ＡＳＴＭ３４１８／８２、すなわち mid
point temperature 参照）。

【００６８】共重合体が自己架橋性を有さない場合、つ
まり単量体ｃ）を包含しない場合は適する架橋剤を共重
合体に添加し架橋作用を得ることもできる。架橋剤とし
ては、通常は少なくとも２個のケト基またはアルデヒド
基、または少なくとも１個のケト基および１個のアルデ
ヒド基を有する化合物を使用する。

【００６９】これらの化合物の具体例はスクシンアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド
である。

【００７０】他の好ましい架橋剤は、ことに遊離基重合
により得られ、高分子架橋剤として後述され、上記の単
量体ｃ）を重合単位として含む共重合体である。

【００７１】例えば、３０−９９．９重量％、好ましく
は７０−９９．９重量％の単量体ｂ）、０．１−３０、
好ましくは０．１−１０重量％の単量体ｃ）、および０
−５０、好ましくは０−２０重量％の単量体ｄ）から成
る高分子架橋剤が適している。上記共重合体に関して上
述した単量体の種類、ガラス転移温度および製造法はこ
こでも適用される。

【００７２】本発明の新規の共重合体はヒドロキシル基
含有化合物、ことにヒドロキシル基含有共重合体と更に
架橋させることができる。

【００７３】必要に応じて、溶液または分散液に架橋剤
を添加することが好ましい。

【００７４】しかしながら、この場合も共重合体と架橋
剤は使用時、例えば表面塗布を行う場合にのみ混合する
ことができる。この為、例えば架橋剤を最初に下塗剤と
して表面に施し、次いで共重合体の分散液または溶液で
塗膜に作用を与えることができる。本発明の新規の共重
合体溶液または分散液は例えばワニスまたはラッカーな
どの塗布材料として表面保護または装飾の目的で、例え
ばプラスチック、木または金属表面を有する様々な支持
体、あるいは繊維、不織布、皮革または紙などに対して
の使用に適している。また、これらをビルディング薬
品、例えば接着剤、封止剤、結合剤などに適用すること
も有利である。

【００７５】分散液または溶液には使用目的に応じて慣
用の助剤または添加剤が含まれていても良い。助剤また
は添加剤の例には、石英粉、珪砂、微細状シリカ、重晶
石、炭化カルシウム、白亜、ドロマイトまたはタルクな
どの充填剤が含まれ、適する湿潤剤、例えばヘキサメタ
燐酸ナトリウムなどのポリ燐酸塩、ナフタレンスルホン
酸、ポリアクリル酸アンモニウムまたはポリアルリル酸
ナトリウムと共に頻繁に使用され、この湿潤剤は、通常
充填剤に対して０．２−０．６重量％添加される。

【００７６】保存用に殺カビ剤を添加しても良い。これ
らは通常分散液または溶液に対して０．０２−１重量％
使用される。好適な殺カビ剤はフェノール誘導体、クレ
ゾール誘導体または有機燐化合物である。

【００７７】塗液として使用される場合、分散液または
溶液の全ては塗液に典型的な被膜形成助剤、顔料、艶消
剤、増粘剤、顔料分散剤、被膜化防止剤などの添加剤お
よび天然、合成樹脂、例えばアルキド樹脂またはポリウ
レタン樹脂を含有してもよい。

【００７８】この分散液または溶液を封止配合物または
接着配合物、ことに積層フィルムまたは高光沢フィルム
を製造する際の貼り合せ用接着剤としても好適に使用さ
れる。このように本発明における分散液または溶液は上
記の添加剤に加えて、接着技術において従来から使用さ
れている特別の助剤または添加剤を含んでも良い。これ
らには、例えばロジンエステルなどの天然樹脂、変性樹
脂、またはフタル酸エステル樹脂などの合成樹脂などに
よる増粘剤、可塑剤、または粘着付与剤が含まれる。

【００７９】自己架橋性または外部架橋性共重合体およ
び架橋剤をも含む本発明の分散液または溶液は長い貯蔵
寿命を有する。室温程度の低温で溶剤の揮発と共に架橋
反応が起こる。この共重合体に金属塩を添加しても、そ
の架橋性および良好な接着性に悪影響が及ぼされること
はない。これらの分散剤または溶液を使用して得られた
塗膜または接着層は薬品および溶媒に対する良好な耐性
と優れた内部強度（凝集力）を有する。

【００８０】

【実施例】共重合可能なオキシムエーテルＶ１−Ｖ５の製造 （３−メタアクリルアミドカルボニルオキシプロピル）
−アセトンオキシムエーテル（ＶＩ） ジクロロメタン５０ｍｌ中のメタアクルロイルイソシア
ネート５５．５ｇ（０．５０モル）の溶液をＯ−（３−
ヒドロキシプロピル）−アセトンオキシム６５．５ｇ
（０．５０モル）およびジクロロメタン１００ｍｌの混
合物中に１０℃で、３０分にわたり滴下した。反応を１
０℃で２時間継続し、溶媒を減圧下にて室温で蒸発させ
た。蒸留残渣は１２１ｇ（収率１００％）の結晶状の生
成物から成り、これをメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
で、−２５℃で再結晶した物質は５１−５３℃で溶融し
た。元素分析結果 理論量 Ｃ ５４．５３ Ｈ ７．４９ Ｏ ２６．４１
Ｎ １１．５６ Ｃ ５４．７ Ｈ ７．６ Ｏ ２６．６
Ｎ １１．８ 表１中のすべての共重合可能なオキシムエーテルについ
て正確な元素分析結果およびＨ−ＮＭＲスペクトルを得
ることができた。

【００８１】共重合可能なオキシムエーテルＶ２−Ｖ５
の製造をＶ１の場合と同様に行った。表１にその出発原
料、生成物、およびこれらの構造式を示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】分散液Ｄ１−Ｄ１５の製造 分散液Ｄ１ 脱イオン水２００ｇ、３７ｇの供給材料１（以下参
照）、２０ｇの供給材料２をまず攪拌機および２つの供
給容器（供給材料１および供給材料２用）を具備する反
応容器に取り込み、８５℃に加熱した。１５分後、供給
材料１を２時間にわたり反応容器に均一に添加し、反応
材料２を２．５時間にわたり均一に供給した。開始剤
（供給材料２）を添加し終わってから、分散液を８５℃
で更に１時間攪拌した。 供給材料１：（重合中、供給材料を攪拌した。） 脱イオン水 １０７．５ｇ エチルアクリレート ４００ｇ メチルメタアクリレート ９０ｇ 濃度２０重量％の ジアセトンアクリルアミド 水溶液 ５０ｇ 濃度２０重量％の ｐ−ドデシルジフェニルエーテル ジスルホネートのナトリウム塩の 水溶液（乳化剤） ５０ｇ 濃度２０重量％の ｐ−イソノニルフェノールと 約５０モルのエチレンオキサイドの 反応生成物の水溶液（乳化剤） ５０ｇ 供給材料２： 脱イオン水 １００ｇ 過硫酸ナトリウム ３ｇ

【００８６】同様に分散液Ｄ２−Ｄ１５を製造した。そ
れぞれの共重合体の組成を表２に示す。架橋性試験（膨潤挙動による試験および抽出物の測定） 得られた分散液をそれぞれ１０ｇずつ、フィルム状と
し、各フィルムを室温で１週間乾燥させた。次いで、フ
ィルム状の試料約１ｇをテトラヒドロフラン中に２日間
貯蔵し、％を単位として溶媒の吸収度を測定することに
より、テトラヒドロフラン中での膨潤挙動を調べ、これ
らのフィルムの架橋度の基準とした（結果を表６に記
載）。

【００８７】架橋した共重合体の場合、溶媒の吸収の結
果として膨潤が起こっている。架橋度が高いほど膨潤が
起こりにくいが、これは緻密に架橋した重合体ほど溶媒
を吸収しにくいためである。未架橋または低架橋の重合
体は、溶液によりかなりの程度溶解するか、あるいは架
橋部位が少ない場合には過度に膨潤する。

【００８８】抽出物を８０℃の乾燥炉中で４時間乾燥さ
せた後、室温で再計量による測定を行った。

【００８９】

【表４】

【００９０】［略号］ ＥＡ エチルアセテート ｎＢＡ ｎ−ブチルアクリレート ＭＭＡ メチルメタアクリレート ＨＥＡ ヒドロキシルエチルアクリレート ＤＡＡ ジアセトンアクリルアミド

【００９１】分散液Ｄ１−Ｄ３の場合、架橋は起こらな
かった。自己架橋性を有する分散液Ｄ４−Ｄ１１には架
橋剤Ｖ１−Ｖ５およびケト基を有する単量体が含まれ
る。これらは室温においても容易に架橋する。分散液Ｄ
１２−Ｄ１５における結果から重合したオキシムエーテ
ルはヒドロキシル基とも（Ｄ１２、Ｄ１３）、またはそ
れ自体（Ｄ１４、Ｄ１５）架橋することがわかった。

【００９２】木材塗装の実施例 木材塗装１ 第一使用混合物： ラウリル硫酸ナトリウム （Ｈ₂ Ｏ中、濃度１０％） ８０．００ｇ 供給材料１ ５９．９０ｇ 供給材料２ ３０．７７ｇ Ｈ₂ Ｏ ２７０．００ｇ 供給材料１： ラウリル硫酸ナトリム （Ｈ₂ Ｏ中、濃度１０％） ８０．００ｇ ＤＡＡＭ（Ｈ₂ Ｏ中、濃度２０％） ６０．００ｇ アクリル酸 ２４．００ｇ ジビニルベンゼン １２．００ｇ ブチルメタアクリレート ７３８．８０ｇ 共重合可能な オキシムエーテルＶ１ １３．２０ｇ Ｈ₂ Ｏ ２７０．００ｇ 供給材料２： 過硫酸ナトリム ４．００ｇ Ｈ₂ Ｏ ３０３．６９ｇ 供給材料３： アンモニア （Ｈ₂ Ｏ中、濃度２５％） ７．３６ｇ

【００９３】第一使用混合物を８５℃に加熱し、１５分
間予備重合を行った。供給材料１を２時間にわたり、供
給材料２を２．５時間にわたり添加した。得られた混合
物を冷却した後、供給材料３を使用してｐＨ値を７とし
た。 テトラヒドロフラン中での膨潤 ５８０重量％ 抽出物 ５重量％

【００９４】木材塗装２ 第一使用混合物： ラウリル硫酸ナトリウム （Ｈ₂ Ｏ中、濃度１０％） ８０．００ｇ 供給材料１ ５８．７０ｇ 供給材料２ ３０．７７ｇ Ｈ₂ Ｏ ２９４．００ｇ 供給材料１： ラウリル硫酸ナトリム （Ｈ₂ Ｏ中、濃度１０％） ８０．００ｇ ＡＡＥＭ ２０．００ｇ アクリル酸 ２４．００ｇ ジビニルベンゼン １２．００ｇ ブチルメタアクリレート ７２６．４０ｇ 共重合した オキシムエーテルＶ１ １７．６０ｇ Ｈ₂ Ｏ ２９４．００ｇ 供給材料２： 過硫酸ナトリム ４．００ｇ Ｈ₂ Ｏ ３０３．６９ｇ 供給材料３： アンモニア （Ｈ₂ Ｏ中、濃度２５％） ７．３６ｇ

【００９５】木材塗装１と同様の処理を行った。 テトラヒドロフラン中での膨潤 ４９０重量％ 抽出物 ８４重量％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、バウァー ドイツ、69469、ヴァインハイム、フリー ドリッヒ−フォーグラー−シュトラーセ、 ４ (72)発明者 カール、ヘベレ ドイツ、67346、シュパイァ、アラーハイ リゲンシュトラーセ、15

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ 【化１】 で示され、式中、Ａは二価の結合員、Ｒ¹ およびＲ² は
   それぞれ独立にＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₀−ア
   ルコキシ、Ｃ₅ −Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはＣ₅ −Ｃ
   ₁₀−アリールであり、これらはそれぞれ炭素鎖または炭
   素環中の異原子としての隣接しない１−３個の窒素原
   子、酸素原子または硫黄原子を更に有しても良く、また
   １から３個のＣ₁ −Ｃ₄ −アルキル基またはＣ₁ −Ｃ₄
   −アルコキシ基で置換されても良く、Ｒ¹ およびＲ² は
   水素であっても良く、またはＲ¹ とＲ² が一緒になって
   ３−１４個の炭素原子の橋を形成しても良く、この炭素
   のうちのいくつかが更に芳香環の一部となってもよく、
   Ｚは共重合可能なエチレン性不飽和基を有するｎ価の有
   機基、およびｎは１−３の整数である、共重合可能なオ
   キシムエーテル。