JPS6236067B2

JPS6236067B2 -

Info

Publication number: JPS6236067B2
Application number: JP5556182A
Authority: JP
Inventors: Takuro Morimoto; Masahiko Asai; Tamotsu Yamada; Kihachiro Nishiuchi
Original assignee: Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Current assignee: Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1987-08-05
Also published as: JPS58171431A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル変性ウレタンシーラント用プ
ライマー組成物に関するものである。近年建築業界における技術の進歩やニーズの多
様化はめざましく、建築用シーリング材に関する
日本工業規格JISA5758−1979も改定され、耐久
性区分として9030、8020、7020、7010及び7005の
５種が規定され、ポリウレタン系シーリング材も
9030の耐久性用シーリング材への適用が可能とな
つた。しかしながら、従来のポリウレタン系シー
リング材は耐熱性に乏しく、現実にはアクリル変
性したポリウレタン系シーリング材（アクリル変
性ウレタンシーラントに同じ）が最もJISA5758
−1979の耐久性区分に適合するものといえる。本発明者は、このようにアクリル変性ウレタン
シーラント材が、種々の利点を有しまた、それ故
に実用されているにもかかわらず、当該シーラン
トの施工の際に用いるプライマーとしては、シー
ラントと同質系のアクリル変性ウレタン樹脂が型
通りに用いられており、必ずしも要望に即応する
ものとしては用いられていないとの着眼にたち、
鋭意研究の結果本発明に到達したものである。即ち、通常、シーラント用プライマーとして
は、シーラントとの接着性を加味すれば、シーラ
ントと同質系のものが適当とされるのであるが、
プライマーとしてウレタン樹脂を配合することと
した場合には、ウレタン樹脂の一般的な欠点であ
る耐熱性の悪さ、光劣化のし易さを露呈させるこ
とのない限られた条件範囲内で、対象素材（シー
リングを施す対象となる素材）毎に良好な条件設
定をなさねばならず、高度の熟練を必要とする。
かかる観点から、本発明者は、ウレタン樹脂を配
合することなく、アクリル変性ウレタンシーラン
トにも充分適応する、シーラント用プライマー組
成物を提供せんとしたものであつて、詳しくは、 (イ) アクリロニトリル又はメタアクリロニトリ
ル (ロ) 一般式

【式】（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を意
味する。）で表わされるメタアクリレート化
合物、 (ハ) スチレン又は一般式

【式】（式中ｎはベンゼン核に置換しているメチル
基の数を意味する１〜３の整数である。）で
表わされるスチレン誘導体、及び (ニ) 一般式

【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH、

【式】

【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO−Ｙ｛Ｙは
NH₂、NHCH₂OR³（R³はＨ又は炭素数１〜
４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ（R⁴）₂
（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４のア
ルキル基）｝を意味する。〕で表わされる化合
物、を70重量％以上含有するモノマー混合物であつ
て、全モノマー、中に占める前記(イ)の成分、(ロ)
の成分、(ハ)の成分、(ニ)の成分の割合が夫々順
に、10〜40重量％、20〜70重量％、２〜30重量
％、３〜40重量％の範囲にあるモノマー混合物
から共重合して得た共重合体と、その20重量％
以下に相当する量のフオスフオニトリルのアル
キルエステルとの混合物を主成分とするアクリ
ル変性ウレタンシーラント用プライマー組成
物。 (イ) アクリロニトリル又はメタアクリロニトリ
ル (ロ) 一般式

【式】（式中R¹は炭素数１〜４のアルキル基を意味
する。）で表わされるメタアクリレート化合
物、 (ハ) スチレン又は一般式

【式】（式中ｎはベンゼン核に置換しているメチル
基の数を意味する１〜３の整数である。）で
表わされるスチレン誘導体、 (ニ) 一般式

【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH、

【式】

【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO−Ｙ｛Ｙは
NH₂、NHCH₂OR³（R³はＨ又は炭素数１〜
４のアルキル基）又は（CH₂）ｌ−Ｎ（R⁴）₂
（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４のア
ルキル基）｝を意味する。〕で表わされる化合
物、及び (ホ) トリアリルイソシアヌール酸、を70重量％以上含有するモノマー混合物であつ
て、全モノマー中に占める前記(イ)の成分、(ロ)の
成分、(ハ)の成分、(ニ)の成分の割合が夫々順に、
10〜40重量％、20〜70重量％、２〜30重量％、
３〜40重量％の範囲にあり、前記(ホ)の成分の重
量が(イ)の成分乃至(ニ)の成分の合計重量を越えな
い範囲にあるモノマー混合物から共重合して得
た共重合体と；その20重量％以下に相当する量
の、フオスフオニトリルのアルキルエステルと
の混合物を主成分とするアクリル変性ウレタン
シーラント用プライマー組成物、並びに (イ) アクリロニトリル又はメタアクリロニトリ
ル (ロ) 一般式

【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH、

【式】

【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO−Ｙ｛Ｙは
NH₂、NHCH₂OR³（R³はＨ又は炭素数１〜
４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ（R⁴）₂
（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４のア
ルキル基）｝を意味する。〕で表わされる化合
物、 (ホ) トリアリルイソシアヌール酸、及び (ヘ) 一般式

【式】〔式中Ｚは（CH₂）ｐ又は

【式】（ｐは１〜４の整数、ｑは１〜10の整数）、
R⁵はＨ又はメチル基、R⁶は炭素数１〜10の
アルキル基を夫々意味する。〕で表わされる
シラン化合物、を70重量％以上含有するモノマー混合物であつ
て、全モノマー中に占める前記(イ)の成分、(ロ)の
成分、(ハ)の成分、(ニ)の成分の割合が、夫々順
に、10〜40重量％、20〜70重量％、２〜30重量
％、３〜40重量％の範囲にあり、前記(ホ)の成分
の重量が(イ)の成分乃至(ニ)の成分の合計重量を越
えない範囲に、また、前記(ヘ)の成分の重量が(イ)
の成分乃至(ニ)の成分の合計重量を越えない範囲
にあるモノマー混合物から共重合して得た共重
合体と；その20重量％以下に相当する量の、フ
オスフオニトリルのアルキルエステルとの混合
物を主成分とするアクリル変性ウレタンシーラ
ント用プライマー組成物、を提供するものであ
る。ここにおいて、(ニ)の化合物とは、更に具体的に
は、アクリル酸、メタアクリル酸、これらの誘導
体である、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレ
ート等のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミ
ド、これらの誘導体である、Ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
メタアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリ
ルアミド等のＮ−アルコキシメチルアクリルアミ
ド又はＮ−アルコキシメチルメタアクリルアミ
ド、及びグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート等であり、これらの内、特に２−
ヒドロキシエチルメタアクリレートは、後記する
耐水試験に良好な結果を示した。また、(ヘ)のシラン化合物としては、具体的に
は、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリブトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリスメトキ
シエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリスエトキシエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリブチルシラン、δ−メタク
リロキシブチルトリメトキシシラン、トリメトキ
シビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等を
挙げることができる。前記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)、(ヘ)に該当する
各化合
物を混合してモノマー混合物とするに際しては、
(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)、(ヘ)に該当する化合物
を夫々
１種又は２種以上づつ選択し（以下このように選
択した化合物又は化合物群を、それらが属する符
号を用いて(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(ニ)成分、
(ホ)
成分、(ヘ)成分として表現する）、下記する混合比
に従えばよい。即ち、各成分の混合比は、目的物であるプライマーが
どのようなアクリル変性シーラントに適用される
ものであるかによつて異なるので一概に特定でき
ないが、概ね、(イ)成分は、全モノマー中の10〜40
重量％、望ましくは15〜30重量％を占める如く混
合し、(ロ)成分は、同様に全モノマー中の20〜70重
量％、望ましくは40〜60重量％を、(ハ)成分は２〜
30重量％、望ましくは５〜20重量％を、(ニ)成分は
３〜40重量％、望ましくは５〜30重量％を占める
如く、夫々混合する。また、(ホ)成分は、(イ)成分乃至(ニ)成分の合計量
100重量部に対し、100重量部を越えない量、望ま
しくは50重量部以下の量加え、同様に、(ヘ)成分を
加える際には、(イ)成分乃至(ニ)成分の合計量100重
量部に対し、100重量部を越えない量、望ましく
は50重量部以下の量加える。 (イ)成分が少なすぎると耐熱性、耐温水性、耐油
性が不充分となり、多すぎると耐候性及び常態接
着性が不充分となる。また(ロ)成分は少なすぎても多すぎても常態接着
性が不充分となる。更に(ハ)成分が少なすぎると耐
熱性、耐沸水性が、逆に多すぎると耐油性、常態
接着性が不充分となり、(ニ)成分が少なすぎるとシ
ーラントとの接着性が、逆に多すぎると耐温水性
が不充分となる。 (ホ)成分及び(ヘ)成分の添加は、目的物の接着性及
び耐温水性の向上に効果を発揮するが、前者(ホ)成
分の量が多すぎると、共重合体合成時にゲル化が
生じたり、共重合体の溶液粘度が大きくなつて作
業性が低下し、また目的物の常態接着性も低下す
る。一方、後者の(ヘ)成分の量が多すぎると、目的
物のシーラントへの親和性が低下し、接着性も低
下しがちとなる。 (イ)〜(ヘ)成分外のモノマーは、できうれば加える
べきでないが、エチレン、プロピレン、ブテン、
ブタジエン等のアルキレン化合物、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート等のアクリル酸エステル、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレー
ト、ステアリルメタアクリレート等の長鎖アルキ
ルメタアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらのエステル
等の不飽和カルボン酸は、全モノマーの30重量％
を越えない範囲であれば許容することができる。本発明のシーラント用プライマー組成物を調製
するにあたつては、以上の如く混合したモノマー
を先ず、熱、光、電子線又は過酸化物等の触媒の
存在下で塊状重合、溶液重合、気相重合又は乳化
重合させて共重合体となし、次いでこの共重合体
に、その20重量％以下好ましくは０・１〜10重量
％に相当する量のフオスフオニトリルのアルキル
エステルを加え、かくして得た混合物を適当な有
機溶媒に溶解し適当な粘度の溶液とすればよい。上記のフオスフオニトリルのアルキルエステル
の添加は、目的物の接着性、耐寒性、耐温水性の
向上に効果的であるが、添加量が多すぎると柔か
くなり接着性が低下する。モノマーの重合には、溶液重合が最も有利であ
り、重合時に用いた有機溶媒を除去することな
く、そのまま最終製品に残存させることができ
る。溶液重合に際しては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、クメンパーオキシ
ド、ジクメンパーオキシド、ジクメンハイドロパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等、一
般に用いられている重合開始剤を、モノマー100
重量部に対し0.05〜５重量部の割合で用いればよ
く、その際には更に、例えばブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、三塩化酢酸、四塩化
炭素等の連鎖移動剤を、モノマー100重量部に対
し0.05〜10重量部の割合で用いることができる。溶液重合の際に使用する溶媒は、共重合体を溶解するものであればよいが、好ま
しくは、活性水素を有するアルコール類やアミン
類等は避けるべきである。このようにして得た共重合体は、30℃、DMF
溶液での極限粘度〔η〕にして0.07〜0.50dl／
ｇ、とりわけ０・１〜０・３dl／ｇを示すものが
良好で、極限粘度が小さくなればなる程接着性、
耐熱性が低下し、逆に大きくなりすぎても接着性
が低下し、また作業性も悪くなる。最終的に本発明のシーラント用プライマーは、
使用する環境での溶液粘度が200CPS以下、好ま
しくは100CPS以下となるように前記共重合体と
フオスフオニトリルのアルキルエステルとの混合
物を適当な溶媒に溶解して提供するが、この際の
溶媒としては、溶液重合の溶媒と同様の溶媒を使
用すればよい。シーラント用プライマーには、
又、着色剤、粘度調整剤、貯蔵安定性向上剤等通
常使用される添加剤も併用することができる。本発明は以上から明らかな如く、ウレタン樹脂
を配合することなしに、アクリル変性ウレタンシ
ーラントに適用することが可能なプライマー組成
物を提供するものであり、接着性が最も問題とな
り易いセメントモルタルを対象素材とする際に
も、後記する実施例及び試験例に示す如く、比較
的広い組成範囲において良好な性能を発揮するも
のである。以下本発明を共重合体の製造例、実施例、試験
例等によつて更に具体的に説明する。共重合体の製造例１アクリロニトリル20部、ブチルメタアクリレー
ト45部、スチレン10部、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート25部、トルエン75部、およびアセ
トン25部を均一に混合し、これにアゾビスイソブ
チロニトリルを３・５部添加して、撹拌、還流下
に液温を80℃に保ちつつ16時間加熱し、不揮発分
48.5％の無色透明な共重合液を得た。この共重合体は石油ベンジンで沈澱せしめ、少
量のアセトンで希釈した後、再び石油ベンジンで
沈澱せしめ、別したものを室温で減圧乾燥し、
ジメチルホルムアルデヒドによつて30℃における
極限粘度を求めたところ0.208であつた。共重合体の製造例２〜32 モノマーの種類、量をかえる他は前記製造例１
と同様にして本発明の共重合体及び比較のための
共重合体を得た。これらの製造例におけるモノマーの種類と量及
び製造した共重合体の極限粘度〔η〕は、製造例
１の場合とともに表１に示した。

【表】

【表】実施例及び比較例前記製造例で得た共重合体のトルエン−アセト
ン溶液に共重合体の濃度が30％となる如くトルエ
ンを追加し、次いでこの共重合体の30％溶液にフ
オスフオニトリルのアルキルエステルを加え均一
に混合して、本発明のプライマー組成物及び比較
のためのプライマー組成物を得た。以上を示すと
表２の通りである。

【表】

【表】試験例前記実施例及び比較例で得たシーラント用プラ
イマー組成物を使用し、下記の試験をおこなつ
た。その結果は表３に示す通りであつた。＜接着試験＞ JIS A5758の5.12.2項に準拠して調製した50mm
×50mm×25mmのセメントモルタルブロツク２枚の
各１面にプライマー組成物を塗布し、室温で30分
間放置した後、JIS A5758の5.12.3項に準拠し
て、スペーサーを用いて中央部にトツプシーラー
AU（山内ゴム工業株式会社製、商品名、アクリ
ル変性ウレタンシーラント）を押出して50mm×12
mm×12mmの柱状に上記セメントモルタルに接着し
て硬化せしめ、室温で７日間、ついで50℃で７日
間養生して、引張接着試験用の試験片を作成し
た。このようにして得られた試験片３個を用い
て、引張試験機により凝集破壊率と引張接着力を
測定した。＜耐温水試験＞接着試験と同様に作成した試験片３個を50℃の
温水中に２日間浸漬したのち、接着試験と同様の
引張試験を行つた。＜耐熱試験＞接着試験と同様に作成した試験片３個を用い、
JIS A5758の5.12.3項に準拠し、80℃又は90℃で
14日間加熱した後接着試験と同様の引張試験を行
つた。＜耐久試験＞接着試験と同様に作成した試験片３個を用い、
JISA−5758の5.12.3項による耐久性試験（耐久性
の区分8020及び9030）を行つた。

【表】

【表】尚表３中、CFは凝集破壊（シーラント部分で
の破壊）、TLは薄層破壊（シーラントとプライマ
ーとの境での破壊）、AFは界面破壊（プライマー
と対象素材との間の破壊）を夫々意味し、CF、
TL、AFの後の数値は面積比を意味する。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) アクリロニトリル又はメタアクリロニ
トリル (ロ) 一般式【式】（式中R¹は炭素数１〜４のアルキル基を意味
する。）で表わされるメタアクリレート化合
物、 (ハ) スチレン又は一般式【式】（式中ｎはベンゼン核に置換しているメチル
基の数を意味する１〜３の整数である。）で
表わされるスチレン誘導体、及び (ニ) 一般式【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH、【式】【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO−Ｙ｛Ｙは
NH₂、NHCH₂OR³（R³はＨ又は炭素数１〜
４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ（R⁴）₂
（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４のア
ルキル基）｝を意味する。〕で表わされる化合
物、を70重量％以上含有するモノマー混合物であつ
て、全モノマー中に占める、前記(イ)の成分、(ロ)
の成分、(ハ)の成分、(ニ)の成分の割合が夫々順
に、10〜40重量％、20〜70重量％、２〜30重量
％、３〜40重量％の範囲にあるモノマー混合物
から共重合して得た共重合体と、その20重量％
以下に相当する量のフオスフオニトリルのアル
キルエステルとの混合物を主成分とするアクリ
ル変性ウレタンシーラント用プライマー組成
物。 (イ) アクリロニトリル又はメタアクリロニトリ
ル (ロ) 一般式【式】（式中R¹は炭素数１〜４のアルキル基を意味
する。）で表わされるメタアクリレート化合
物、 (ハ) スチレン又は一般式【式】（式中ｎはベンゼン核に置換しているメチル
基の数を意味する１〜３の整数である。）で
表わされるスチレン誘導体、 (ニ) 一般式【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH、【式】【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO−Ｙ｛Ｙは
NH₂、NHCH₂OR³（R³はＨ又は炭素数１〜
４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ（R⁴）₂
（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４のア
ルキル基）｝を意味する。〕で表わされる化合
物、及び (ホ) トリアリルイソシアヌール酸、を70重量％以上含有するモノマー混合物であつ
て、全モノマー中に占める前記(イ)の成分、(ロ)の
成分、(ハ)の成分、(ニ)の成分の割合が夫々順に、
10〜40重量％、20〜70重量％、２〜30重量％、
３〜40重量％の範囲にあり、前記(ホ)の成分の重
量が(イ)の成分乃至(ニ)の成分の合計重量を越えな
い範囲にあるモノマー混合物から共重合して得
た共重合体と；その20重量％以下に相当する量
の、フオスフオニトリルのアルキルエステルと
の混合物を主成分とするアクリル変性ウレタン
シーラント用プライマー組成物。 (イ) アクリロニトリル又はメタアクリロニトリ
ル (ロ) 一般式【式】（式中R¹は炭素数１〜４のアルキル基を意味
する。）で表わされるメタアクリレート化合
物、 (ハ) スチレン又は一般式【式】（式中ｎはベンゼン核に置換しているメチル
基の数を意味する１〜３の整数である。）で
表わされるスチレン誘導体、 (ニ) 一般式【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH、【式】【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO−Ｙ｛Ｙは
NH₂、NHCH₂OR³（R³はＨ又は炭素数１〜
４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ（R⁴）₂
（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４のア
ルキル基）｝を意味する。〕で表わされる化合
物、 (ホ) トリアリルイソシアヌール酸、及び (ヘ) 一般式【式】〔式中Ｚは（CH₂）_p又は【式】（ｐは１〜４の整数、ｑは１〜10の整数）、
R⁵はＨ又はメチル基、R⁶は炭素数１〜10の
アルキル基を夫々意味する。〕で表わされる
シラン化合物、を70重量％以上含有するモノマー混合物であつ
て、全モノマー中に占める前記(イ)の成分、(ロ)の
成分、(ハ)の成分、(ニ)の成分の割合が、夫々順
に、10〜40重量％、20〜70重量％、２〜30重量
％、３〜40重量％の範囲にあり、前記(ホ)の成分
の重量が(イ)の成分乃至(ニ)の成分の合計重量を越
えない範囲に、また、前記(ヘ)の成分の重量が(イ)
の成分乃至(ニ)の成分の合計重量を越えない範囲
にあるモノマー混合物から共重して得た共重合
体と；その20重量％以下に相当する量の、フオ
スフオニトリルのアルキルエステルとの混合物
を主成分とするアクリル変性ウレタンシーラン
ト用プライマー組成物。