JPH08509481A

JPH08509481A - カルバモイルヒドロキシルアミン

Info

Publication number: JPH08509481A
Application number: JP52385694A
Authority: JP
Inventors: バウアー，ゲルハルト; ヘーベルレ，カール; バウムシュタルク，ローラント; ボト，カスパール
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-05-04
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1996-10-08
Also published as: DK0696273T3; ES2105708T3; US5656688A; EP0696273B1; EP0696273A1; CA2161966A1; DE59403970D1; DE4314623A1; ATE157650T1; AU6648294A; WO1994025433A1

Abstract

(57)【要約】式Ｉ：

Description

【発明の詳細な説明】カルバモイルヒドロキシルアミン本発明は、塩としても存在しうる式：［式中、Ａは、ｎ−価の有機基を表し、ｎは、１より大きい整数を表す］の化合物に関する。更に、本発明は、式Ｉの化合物を含有するラジカル重合体、重縮合体又は付加重合体の分散液又は溶液に関する。被覆剤又は接着剤中で使用される共重合体は、多様な架橋可能な共重合体である。架橋により、例えば、良好な弾性、高い凝集性、即ち内部堅牢性、高い化学品安定性、溶剤安定性を有する保護被覆又は接着剤被覆を得るはことができる。架橋のために、一般に、共重合体に、共重合体中の官能基と反応する架橋剤を添加する。可能な架橋剤は、例えば、ヒドロキシル−又はアミノ基と反応するポリイソシアネートである。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３５２１６１８号明細書から、水中で分散されたポリイソシアネート水性分散液に架橋剤としてのラジカル重合された共重合体が添加される相応する水性接着剤組成物が公知である。同様な接着剤組成物は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３９６７３８号及びドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３１１２１１７号明細書中にも記載されている。しかしながら、これら水性組成物における欠点は、貯蔵安定性の欠如である。従って、ポリイソシアネートは、架橋助剤としてのその使用の直前に、はじめて水中に分散させ、共重合体と混合すべきである。高い貯蔵安定性は、イソシアネート基とブロック剤例えば、オキシム、カプロラクタム、フェノール、マレイン酸ジアルキルエステルとの反応により達成できる。得られる、いわゆるブロックされたポリイソシアネートは、水性分散液中で僅かな程度にのみ加水分解する。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３８０７５５５号の目的物は、水中に分散され、水中に分散された重合体の添加物として好適であるオキシムでブロックされたジイソシアネートである。しかしながら、架橋反応は、約１３０℃より低い温度でのブロック剤の分解の後にはじめて開始する。従って、架橋助剤としてのポリイソシアネートを有する公知水性接着剤組成物は、従来貯蔵安定ではなく、従って、２−成分系としてのみ使用できるか又は高温度ではじめて架橋できる。室温で溶剤の除去後に架橋する貯蔵安定な水性分散液は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３５１６号明細書から公知である。この分散液は、共重合体中に重合導入されたカルボニル基を有するモノマーと反応するポリヒドラジドを含有する。ドイツ特許出願第Ｐ４２１９３８４．２号明細書からは、架橋剤としてのオキシムエーテルが公知である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５１６０７４号明細書中には、ケト−又はアルデヒド基含有共重合体用の架橋剤としてのアミノオキシ化合物が記載されている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５２２３０６号明細書中には、オキシムでブロックされたポリイソシアネートが、カルボキシル基含有重合体用の架橋剤として記載されている。原則的に、ポリヒドラジド架橋のための変法を提供するために、室温で架橋する他の分散液に対する必要性がある。更に、この分散液は、良好な使用技術的特性、例えば、良好な付着性、殊に種々異なる基材上への湿式付着性を有すべきである。従って、本発明の目的物は、架橋剤を含有し、室温で架橋可能である架橋可能な共重合体の貯蔵安定な分散液又は溶液であった。相応して、前記定義の化合物並びにこの化合物を含有する分散液又は溶液が発見された。式Ｉの化合物は、ラジカル重合体、重縮合体又は付加重合体の分散液又は溶液中の架橋剤又は付着助剤として好適である。ケト−又はアルデヒド基を含有するラジカル重合体、重縮合体又は付加重合体の式Ｉの架橋剤を用いる架橋は、分散液又は溶液の液体相を除去する際に開始する。式Ｉ中でＡはｎ−価の有機基である。Ａは、炭素原子数４〜２０、有利に４〜１０を有する脂肪族又は芳香脂肪族炭化水素基が有利である。Ａは脂肪族基であるのが特に有利である。Ａは、例えば、ウレタン基、尿素基、ビウレット基、イソシアヌレート基又はウレテジオン基を含有し、有利に１００００ｇ／モルまで、特に有利に１０００ｇ／モルまでの分子量を有する有機基であってもよい。Ａは、一般に、ジイソシアネート又はポリイソシアネートに由来し、即ち、Ａは、イソシアネート基を抜かしたジ−又はポリイソシアネートに相応する。ｎは、２〜２０、特に２〜１０、全く特別に２〜４の整数である。化合物Ｉの製造のための出発物質は、ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートとしては、例えば次のものが挙げられる：ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＴＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルオール（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン並びに例えば、イソシアヌレート−又はビウレット基を有するポリイソシアネート、殊に、１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンをベースとするもの又はポリイソシアネートと多価の、殊に２〜５−価のアルコールとの反応生成物。合計２〜８個のＣ−原子を有する脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール−１，４、プロパンジオール−１，２、グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリットが有利である。同様に、親水性に変性されたポリイソシアネートが好適である。これらは、水中で自己分散性であるので、分散のために乳化剤及び分散助剤を十分に省略できる。非イオン性の親水性基を有する自己分散可能なポリイソシアネート、殊に、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２０６０５９号明細書中に記載のようなポリイソシアネートとポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物は公知である。イオン性基もしくはイオン性基に変換可能な基の導入によってもポリイソシアネートは自己分散可能になる。後者は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４１１３１６０号及び同第４００１７８３号明細書から公知である。ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ及びＨＭＤＩ及びこれらの混合物、並びにこれらから誘導される高官能性の誘導体を使用するのが好適である。ポリイソシアネートのイソシアネート基は、公知のブロッキング法によりオキシム又はヒドロキサム酸エステルを用いてブロックされる：オキシムとしては、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族アルデヒド又はケトン、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトオキシム、メチルイソプロピルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、２−メチルシクロヘキサノンオキシム、２，６−ジメチルシクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム又はジエチルグリオキシムが好適である。ケト基及び殊に合計３〜１２の炭素原子数を有する脂肪族ケトンのオキシム、殊にアセトオキシム及びメチルエチルケトンオキシムが有利である。ヒドロキサム酸エステルとしては、前記の変数Ｒ’及びＲ”がそれぞれＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基であるものが有利であり、この際、Ｒ’はＨ−原子であってもよい。ブロックされたポリイソシアネートの製造は、当業者に公知の方法で、不活性有機溶剤、例えば、芳香族炭化水素、例えば、トルオール中で、又は溶剤なしで、２０〜１５０℃、有利に２０〜１００℃の温度で行うことができる。使用ポリイソシアネートのイソシアネート基とオキシム又はヒドロキサム酸エステルとの割合は、１：０．９〜１：１．４である。特に１：０．９５〜１：１．１が有利である。ブロック反応は、触媒としての金属塩、例えば、ジブチル錫ジラウレート又は錫オクトエートの存在で有利に実施できる。引き続き、このブロックされたポリイソシアネートを水及び酸濃度＞１０^-2、有利に＞１０^-1の強酸の存在で加水分解して（Anorganikum,Berlin 1977、４５８頁）、式Ｉの化合物にする。酸としては、特に塩化水素を使用するのが有利である。ここで分解生成物として得られる式Ｉの化合物は、塩又は塩酸塩として沈殿する（アミノ基はプロトン化されている）。式Ｉの遊離の化合物は、所望の場合には、脱プロトン化のための適当な手段で、例えば塩基の添加により得ることげできる。この分解反応は、有利に、０〜６０℃、特に２０〜３５℃の反応温度で実施するのが有利である。この反応温度は、例えばオキシムエーテルの加水分解の際の他の慣用の温度に比べて意外にも低く保持することができる（Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,Bd.10,1 1186 頁参照）。構造Ｉを有する化合物を製造するためにオキシムによりブロックされたポリイソシアネートを使用する場合には、満足しうる変換率を達成するために、この分解の際に生じるケトン又はアルデヒドを、この反応混合物から蒸発により除去するのが有利である。ヒドロキサム酸エステルでブロックされたポリイソシアネートの使用の際には、この反応平衡は、一般に、全く分解生成物の側であり、ケトンもしくはアルデヒドの分離は、付加的に全く利点をもたらさない。溶剤もしくは沈殿剤、例えば、その中に生成物が難溶性であるので沈殿させることができるジエチルエーテルの添加が有利である。式Ｉの化合物は、ラジカル重合体、付加重合体又は重縮合体の分散液又は溶液に、架橋剤として、又は付着改良のために添加することができる。式Ｉの化合物は、殊に、０．００１〜２０重量％、有利に０．０１〜１０重量％、特に有利に０．０５〜４重量％がアルデヒド基−ＣＨＯ−又はケト基−ＣＯ −より成り、溶液又は分散液中に存在する重合体、重縮合体又は付加重合体用の架橋剤として好適である。この際、これは、例えば、ラジカル重合された共重合体、重縮合体としてのポリエステル又は付加重合体としてのポリウレタンであてもよい。ラジカル重合された共重合体の場合には、アルデヒド−又はケト基は、これらの基を含有するエチレン系不飽和化合物により重合導入されている。特に、これは、１個又は２個のアルデヒド−又はケト基又は１個のアルデヒド基及び１個のケト基及び１個のラジカル重合可能なオレフィン性二重結合（他のモノマーａ中に）を有するエチレン系不飽和化合物である。ポリエステルの場合には、これは、例えば、モノアルコール、ジオール、モノカルボン酸又はジカルボン酸に関連しよく、ポリウレタンの場合には、これは、例えばアルデヒド−又はケト基を含有するモノ−、ジイソシアネート又は同様にモノアルコール又はジオールに関連していてよい。モノアルコールとしては、例えば、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトイン又はベンゾインが挙げられる。好適なモノカルボン酸は、例えば、ケトカルボン酸、例えば、焦性ブドウ酸又はレブリン酸である。ケト基含有ポリウレタン分散液は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３８３７５１９号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３３２３２６号及び同第４４２６５２号明細書から公知である。更に、アルデヒド−又はケト基を有する化合物を、重合体、重縮合体又は付加重合体中に、主鎖の成分としてのみではなく、ポリマー主鎖中の反応性基との反応によっても重合体、重縮合体又は付加重合体に結合させることができる。アルデヒド−又はケト基を含有するモノマーａ）及び他のモノマーｂ）及びｃ）より成るラジカル重合された共重合体が有利である。モノマーａ）としては、例えばアクロレイン、メタクロレイン、アルキル基中に１〜２０、有利に１〜１０個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチロール、アルキル中に１個または２個のケト−又はアルデヒド−もしくは１個のアルデヒド−及び１個のケト基を有する（メター）アクリル酸アルキルエステル（この際、アルキル基は有利に合計３〜１０個の炭素原子を有する）、例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２７２２０９７号明細書中に記載のような（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールがこれに該当する。更に、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２２６００７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２０６１２１３号又は同第２２０７２０９号明細書から公知のようなＮ−オキシアルキル（メタ）アクリルアミドも好適である。特に、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート及び殊にジアセトンアクリルアミドが有利である。主モノマーｂ）は、重合体中に、殊に、共重合体に対して２０〜９９．９９、有利に６０〜９９．９、特に有利に８０〜９９．５重量％で含有されている。モノマーｂ）としては、Ｃ−原子１〜２０個を有するアルキルアルコールのアクリル−又はメタクリル酸のエステルがこれに該当する。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリル−及びステアリルアルコールが挙げられる。良好な結果は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）−アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートで達成される。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。更に、Ｃ−原子数１〜２０のカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルラウレート、−ステアレート、プロピオン酸ビニル及び酢酸ビニルがこれに該当する。Ｃ−原子数２０までのビニル芳香族化合物としては、ビニルトルオール、α− 及びｐ−スチロール、α−ブチルスチロール、４−ｎ−ブチルスチロール、４− ｎ−デシルスチロール及び有利にスチロールがこれに該当する。エチレン系不飽和ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。ビニルハロゲニドは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、有利に塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。２〜８のＣ−原子及び少なくとも２個の共役オレフィン性二重結合を有するの非芳香性炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。モノマーｂ）は、殊に、共重合体の所望のガラス転移温度に調節するためには混合しても使用できる。他の、即ちａ）及びｂ）に該当しない共重合可能なモノマーｃ）としては、例えば、アクリル−及びメタクリル酸とＣ−原子１〜２０を有し、アルコール基中の酸素原子以外に少なくとももう１個のヘテロ原子を含有しかつ／又は１個の脂肪族又は芳香族環を含有するアルコールとのエステルがこれに該当する。例えば、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリール−、−アルカリール−又はシクロアルキルエステル、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）−アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート− 又はヘテロ環式アルコールのアクリル酸エステル例えば、フルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、他のコポリマー例えば、（メタ）アクリルアミド並びにその窒素原子の所でＣ₁〜Ｃ₄−アルキル置換された誘導体も挙げられる。ヒドロキシ官能性コモノマー、例えば、１又は２個のヒドロキシル基で置換されている（メタ）アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキルエステルが特に重要である。ヒドロキシ官能性のコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−又はｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが殊に有利である。造塩基を有するコモノマーの共用が、例えば水性二次分散のために好適である自己分散性のコポリマーの製造のために推奨される。造塩基を有するコモノマーは、殊にイタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸である。共重合体中の他のコモノマーの重量割合は、殊に０〜５０％、特に０〜２０％、特に有利に０〜１０重量％であってよい。モノマーａ）、ｂ）及びｃ）の割合の合計は１００重量％になる。この際、モノマーａ）の割合を、共重合体中のアルデヒド−又はケト基が前記含有率になるように選択する。共重合体の製造は、一般にラジカル重合により行う。当業者には、好適な重合法、例えば、塊状−、溶液−、懸濁−又は乳化重合が公知である。水中への分散を伴う溶液重合又は、特に有利に乳化重合によりこの共重合体を製造するのが好適であり、この際、共重合体は、水性分散液として得られる。共重合体は、乳化重合の際には、慣用のように水性開始剤及び乳化剤の存在で、有利に３０〜９５℃で重合されうる。好適な開始剤は、例えば、過硫酸ナトリウム、−カリウム及び−アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、水溶性アゾ化合物又はレドックス開始剤である。乳化剤としては、例えば、長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキル化アリールスルホネート又はアルキル化ビフェニルエーテルスルホネートが役立つ。更に、乳化剤として、アルキレンオキシド、殊にエチレン−又はプロピレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸又はフェノールもしくはアルキルフェノールとの反応生成物がこれに該当する。水性二次分散液の場合には、共重合体を先ず有機溶剤中での溶液重合により製造し、引き続き、カルボン酸基含有共重合体への造塩剤、例えばアンモニアの添加下に、水中で、乳化剤又は分散剤を使用せずに分散させる。この有機溶剤は、留去可能である。水性二次分散液の製造は、当業者には公知であり、例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３７２０８６０号明細書中に記載されている。分子量の調節のために、重合時に調節剤を使用することができる。例えば、− ＳＨ含有化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオフェノール、チオグリセリン、チオグリコール酸エチルエステル、チオグリコール酸メチルエステル及びｔ−ドデシルメルカプタンが好適である。コモノマーの種類及び量は、得られる共重合体が特に−６０〜＋１４０℃のガラス転移温度を有するように選択するのが有利である。軟質又は硬質のいずれの被覆を所望するかに応じて、モノマーの選択により高い又は低いガラス転移温度に調節される。共重合体のガラス転移温度は、慣用法で、例えば示差熱分析または示差走査熱量測定法（例えば、ＡＳＴＭ３４１８／８２、いわゆる”ｍｉｄｐｏｉｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”）により測定できる。分散液又は溶液は、付着助剤又は架橋剤として式Ｉの化合物を含有する。分散液又は溶液中の式Ｉの化合物の重量割合は、重合体、重縮合体又は付加重合体に対して０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％、特に有利に０．１〜５重量％である。ケト−又はアルデヒド基含有ラジカル重合体、重縮合体又は付加重合体の場合のこの含有率は、基がケト−及び／又はアルデヒド基に対して当モル比で存在するように選択するのが有利である。分散液又は溶液中に存在するか又は添加される金属塩又は金属錯体は、化合物Ｉによる架橋又は付着改良に一般に悪影響をしない。本発明の分散液又は溶液の固体含有率は、有利に２０〜９０重量％、殊に３０〜７０重量％である。本発明による分散液又は溶液は、プラスチック−、木材−又は金属表面を有する種々の基材または繊維材料、フリース、皮革又は紙の被覆剤として好適である。これは、同様に建築化学品中で、例えば接着剤、封止剤、結合剤等中での使用にも好適である。被覆の場合に、これは例えば、塗料、保護被膜又は接着剤被覆である。殊に、前記用途にとって、ラジカル重合された殊にケト−及び／又はアルデヒド基含有共重合体の水性分散液が好適である。この水性分散液は、有機の、有利に水と混じりうる溶剤を補助溶剤として含有していてもよい。本発明による分散液又は溶液は、使用目的に応じて慣用の助剤又は添加剤を含有していてよい。これには、例えば、填料、例えば石英粉末、石英砂、高分散性珪酸、重晶石、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイト又はタルクが属し、これらは、屡々適当な湿潤剤、例えばポリホスフェート類、例えばナトリウムヘキサメタホスフェート、ナフタリンスルホン酸、アンモニウム−又はナトリウムポリアクリル酸塩と一緒にして使用され、その際、湿潤剤は、一般に填料に対して０．２〜０．６重量％で添加される。保存のための殺菌剤は、所望の場合には、一般に、全分散液又は溶液に対して０．０２〜１重量％の量で使用される。好適な殺菌剤は、例えば、フェノール− 又はクレゾール−誘導体又は錫有機化合物である。本発明の分散液又は溶液は、殊にラジカル共重合体の水性分散液として、封止剤又は接着剤として、殊に例えば複合シート及び光沢シートの製造のための貼合わせ接着剤として好適である。接着剤としてのこの分散液は、前記の添加物とともに、なお特別な接着剤技術で慣用の助剤及び添加剤を含有していてよい。これには、例えば粘凋化剤、可塑剤又は接着性化樹脂、例えば天然樹脂又は変性樹脂例えばコロホニウムエステル又は合成樹脂例えばフタレート樹脂が属する。接着剤として使用される分散液は、特に有利に、共重合体中にコモノマーｂ）としてのアルキル（メタ）アクリレートを含有する。共重合体のガラス転移温度を、接着剤組成物としての使用時に有利に０〜−４０℃の値に調節する。分散液は、接着剤又は塗料中の結合剤としての使用の際に、意外にも非常に良好な付着性と共に殊に湿式付着性を示す。共重合体との架橋反応は酸性で触媒作用されうるので、分散液のｐＨ値を２〜９に調節するのが有利である。式Ｉの化合物を含有する本発明による分散液又は溶液は、貯蔵安定である。例えばケト−及び／又はアルデヒド基との架橋反応は、室温で既に、例えば水の蒸発による液相の除去の際に開始する。例えば３０〜１００℃への温度上昇により、水の蒸発を促進することができる。基材の被覆の際に、原則的に、式Ｉの化合物を含有しない重合体、重縮合体又は付加重合体の分散液又は溶液を、予め別の操作で式Ｉの化合物を施与した表面上に塗布することもできる。この場合には、この化合物はいわゆるプライマーとしての作用をする。分散液又は溶液の塗布の後に、架橋が起こるか又は付着改良が明らかになる。共重合体分散液の製造分散液１撹拌機及び２個の流入容器（流入物１及び流入物２）を有する反応容器中に、脱塩水４００ｇ、流入物１（下記参照）１５０ｇ、１８エチレンオキシド単位でエーテル化された脂肪アルコール（Ｃ₁₆／Ｃ₁₈）の２０重量％水溶液２５ｇ、ｐ −ドデシルジフェニルエーテルジスルホネートの２０重量％水溶液５ｇ及び流入物２５０ｇを予め装入し、８５℃に加温した。１５分後に２時間かかって流入物１を一様に、かつ２．２５時間かかって流入物２を一様にこの反応容器に添加した。全ての開始剤（流入物２）の添加の後に、分散液を８５℃でなお２時間撹拌した。流入物１：（重合の間に撹拌）脱塩水３６８ｇ１８エチレンオキサイド単位でエーテル化された脂肪アルコール（Ｃ₁₆／Ｃ₁₈ ）の２０重量％水溶液（乳化剤）５０ｇドデシルジフェニルエーテルジスルホネートの２ナトリウム塩の２０重量％水溶液（乳化剤）７５ｇ２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）３８ｇアクリルアミドの５０重量％水溶液３０ｇメタクリル酸２７ｇメチルメタクリレート３００ｇｎ−ブチルアクリレート７００ｇ流入物２：脱塩水２００ｇ過硫酸ナトリウム５ｇ。分散液２分散液２の製造は、分散液２と同様に行うが、流入物１中のメチルメタクリレートを完全にスチロールと交換した。架橋剤（ＩＶ）の製造ａ）アセトンオキシムを用いるヘキサメチレンジイソシアネートのブロッキングアセトンオキシム１４６．２ｇ（２．０モル）をアセトン６００ｇ中に溶かした。次いで、３０分かかってヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１．０モル）を滴下した。一晩撹拌の後に、生成物１９０．３ｇを吸引濾過した（融点９４〜９６℃）。ｂ）加水分解してＯ，Ｏ’−［（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン）ビスカルバモイル］−ヒドロキシアンモニウムクロリドにするＯ，Ｏ’−［（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン）ビスカルバモイル］−アヤトンオキシム７８．５ｇ（０．２５モル）、濃塩酸１５０ｇ及び水５０ｇからの混合物を水流ポンプ真空（２０〜３０ミリバール）中で、３５〜３８℃に５時間加熱する。引き続き、過剰の塩酸及び水を共沸剤としての１，２−ジクロルエタン３００ｍｌと共に真空（２１０ミリバール）中、３７℃で３時間蒸発除去した。共沸剤中に懸濁された生成物を濾過し、空気中で乾燥させる；収量６９．８ｇ（理論量の９１％）、融点１１４℃（分解）。元素分析：この化合物の構造を更に¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで確認した。架橋性の試験：分散液１及び２各々１００ｇに、架橋剤（ＶＩ）の２０重量％水溶液を次の量で添加し（表中のａ〜ｃ）、最終ｐＨ値を濃アンモニア水で調節した。この分散液を２３℃及び５０％水分で４日間膜化させた。５００μｍ厚さの膜から約４ｃｍ²の大きさの片を切り取り、これを、室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中で２４時間にわたり膨潤させた。試料体の溶剤吸収率を重量的に測定し、％で記載した。膨潤値が低い程、試料の架橋性は強い。例１

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年３月２日【補正内容】請求の範囲１．式Ｉ：［式中、Ａは、ｎ−価の有機基を表し、ｎは、１より大きい整数を表す］の化合物。２．そのイソシアネート基がオキシム又はヒドロキサム酸エステルによりブロックされているポリイソシアネートを、水及び酸定数＞１０^-2を有する酸と反応させることを特徴とする、式Ｉの化合物の製法。３．式Ｉの化合物を含有する、ラジカル重合体、重縮合体又は付加重合体の分散液又は溶液。４．ラジカル重合体、重縮合体又は付加重合体が０．００１〜２０重量％がアルデヒド基−ＣＨＯ−又はケト基−ＣＯ−を含有する、請求項３に記載の分散液又は溶液。５．ラジカル重合体として、共重合体を含有し、この共重合体は、ａ）少なくとも１個のアルデヒド−又はケト基を有するコモノマー少なくとも１種ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ−原子数１〜２０を有するカルボン酸のビニルエステル、Ｃ−原子数２０までのビニル芳香族化合物、Ｃ−原子数３〜６のエチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲニド又はＣ−原子数４〜８及び少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香性炭化水素少なくとも１種２０〜９９．９９重量％及びｃ）他のエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種０〜５０重量％より成り、この際、モノマーａ）の含有率は、共重合体が０．００１〜２０重量％のカルボニル基−ＣＨＯ−又はケト基−ＣＯ−を含有し、モノマーａ）、ｂ）及びｃ）の合計が１００重量％であるように選択されている、請求項３又は４に記載の分散液又は溶液。６．請求項３から５のいずれかに記載の分散液又は溶液を被覆剤として使用すること。７．請求項３から５のいずれかに記載の分散液又は溶液を接着剤として使用すること。８．請求項３から５のいずれかに記載の分散液又は溶液の使用下に得られる被覆された基材。９．請求項３から５のいずれかに記載の分散液又は溶液の使用下に得られる接着された複合体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｋ 5/32 Ｃ０８Ｋ 5/32 Ｃ０８Ｌ 25/00 ＬＥＨ 7211−4ＪＣ０８Ｌ 25/00 ＬＥＨ 31/04 ＬＨＥ 9456−4Ｊ 31/04 ＬＨＥ 33/06 ＬＨＸ 8619−4Ｊ 33/06 ＬＨＸ 101/00 ＫＢＥ 8933−4Ｊ 101/00 ＫＢＥＣ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬ 7211−4ＪＣ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬ (72)発明者バウムシュタルク，ローラントドイツ連邦共和国Ｄ―67434 ノイシュタットヴァインシュトラーセ 53 (72)発明者ボト，カスパールドイツ連邦共和国Ｄ―68165 マンハイムヴェルダーシュトラーセ 57

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ：［式中、Ａは、ｎ−価の有機基を表し、ｎは、１より大きい整数を表す］の化合物。２．そのイソシアネート基がオキシム又はヒドロキサム酸エステルによりブロックされているポリイソシアネートを、水及び酸定数＞１０^-2を有する酸と反応させることを特徴とする、式Ｉの化合物の製法。３．式Ｉの化合物を含有する、ラジカル重合体、重縮合体又は付加重合体の分散液又は溶液。４．式Ｉの化合物を含有する、０．００１〜２０重量％がアルデヒド基−ＣＨＯ −又はケト基−ＣＯ−よりなるラジカル重合体、重縮合体又は付加重合体の分散液又は溶液。５．ラジカル重合体として、共重合体を含有し、この共重合体は、ａ）少なくとも１個のアルデヒド−又はケト基を有するコモノマー少なくとも１種ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ−原子数１〜２０を有するカルボン酸のビニルエステル、Ｃ−原子数２０までのビニル芳香族化合物、Ｃ−原子数３〜６のエチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲニド又はＣ−原子数４〜８及び少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香性炭化水素少なくとも１種２０〜９９．９９重量％及びｃ）他のエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種０〜５０重量％より成り、この際、モノマーａ）の含有率は、共重合体が０．００１〜２０重量％のカルボニル基−ＣＨＯ−又はケト基−ＣＯ−を含有し、モノマーａ）、ｂ）及びｃ）の合計が１００重量％であるように選択されている、請求項３又は４に記載の分散液又は溶液。６．請求項３から５のいずれかに記載の分散液又は溶液を被覆剤として使用すること。７．請求項３から５のいずれかに記載の分散液又は溶液を接着剤として使用すること。８．請求項３から５のいずれかに記載の分散液又は溶液の使用下に得られる被覆された基材。９．請求項３から５のいずれかに記載の分散液又は溶液の使用下に得られる接着された複合体。