JPH0347876A - 自己架橋性水性塗料組成物 - Google Patents

自己架橋性水性塗料組成物

Info

Publication number
JPH0347876A
JPH0347876A JP2077143A JP7714390A JPH0347876A JP H0347876 A JPH0347876 A JP H0347876A JP 2077143 A JP2077143 A JP 2077143A JP 7714390 A JP7714390 A JP 7714390A JP H0347876 A JPH0347876 A JP H0347876A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
composition according
chain
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2077143A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2850461B2 (ja
Inventor
John G Carey
ジョン・ジェラード・カレイ
Gerardus C Overbeek
ゲラルデュス・コルネリス・オヴェルベーク
Martinus P J Heuts
マルチヌス・ペトルス・ジョセフ・ヘウツス
Yvonne W Smak
イボン・ヴィルヘルミナ・スマク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Avecia BV
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Avecia BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB898907106A external-priority patent/GB8907106D0/en
Priority claimed from GB909002394A external-priority patent/GB9002394D0/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd, Avecia BV filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPH0347876A publication Critical patent/JPH0347876A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2850461B2 publication Critical patent/JP2850461B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体鎖に懸吊、している（ｃｈａｉｎ−ｐｅ
ｎｄａｎｔ）アミン基を有する重合体とある種のケトン
含有化合物とを含有する自己架橋性水性塗料組成物に関
４ する。
種々の支持体上に、通常、保護又は接着を目的として、
重合体状被膜を被覆することはこの技術分野で周知のこ
とである。塗料組成物から被膜を形成させる際及び／又
は被膜を形成させた後に該被膜を架橋させることにより
、かかる被膜の性能を改善することも周知である。かか
る目的を達成するための水性重合体塗料組成物は周知で
ありかつこの目的について自己架橋性重合体塗料組成物
を使用するために、有用な改善が行われている。
今般、本発明者は重合体鎖に懸吊している〔すなわち、
側鎖状の（ｌａｔｅｒａｌ）　）アミン官能基を有する
重合体と、ある種のケトン含有化合物（この化合物によ
って、被膜形成中及び／又は被膜形成後にしばしば、周
囲温度又は中程度に高められた温度で自己架橋が行われ
る）とを含有する、新規かつ有用な自己架橋性塗料組成
物を開発した。
本発明によれば、重合体鎖に懸吊しているアミン官能基
（重合体鎖懸吊アミン官能基）を有する重合体の少なく
とも１種と、上記重合体鎖懸吊アミン官能基と反応し得
る、少なくとも２個のケトン基を有する非重合体状化合
物の少なくとも１種とを含有する水性分散体からなり、
そして上記ケトン基の各々は式： ％式％ ンカルボニル基から選ばれた基であり、Ｍは（ここで、
Ｌは炭素数が少なくとも１個のアルキル基、アルキレン
基又はアルカントリイル基又はこれらの基の置換誘導体
である）である〕で示されるサブ−グループ（ｓｕｂ−
ｇｒｏｕｐｉｎｇ）の一部であることを特徴とする自己
架橋性水性塗料組成物が提供される。
本発明において、″水性分散体″という用語は、水を主
成分とする水性媒体中に重合体を分散させた分散体（す
なわち、エマルジョン、懸濁液又は溶液）を意味する。
水性分散体は前記の少なくとも１種の重合体の水性ラテ
ックスであることが好ましい。少量の有機液体を場合に
より存在させ得る。
″アミン官能基″という用語は炭素原子に結合している
か又は本明細書における特定の関係においては窒素原子
に結合しているかつ（前記で定義した）活性化されたケ
トン基との架橋に参加し得る、式：　−ＮＨ２−又は−
ＮＨ−の基を意味する。アミン基はアルキル基、アルキ
レン基又はアルカントリイル（ａｌｋａｎｅｔｒｉｙｌ
）基のごとき脂肪族基の炭素原子に結合しているか又は
ヒドラジノ基−ＮＨＮＨ２の一部を形成している第１ア
ミノ基（−ＮＨ２）であることが好ましい。アミン基は
恐らくは第２アミン基（−Ｎ）ｌ−）であり得るが、第
３アミン基であることはできない。
（用語の意義を明確にするために述べると、本明細書に
おいては“アルキレン”基という用語はアルキル基から
水素を除去することにより誘導さ− れる２価の基を意味し、また、′アルカン１〜リイル”
基という用語はアルキレン基から水素を除去することに
より誘導される３価の基を意味する。
この定義に従って、最も簡単なアルキレン基はメチレン
基−ＣＨ２−であり、最も簡単なアルカントリイル基は
メチン基−ＣＨ−である。） 冒 式ニーＸ−Ｍ−Ｃ−中に示されるごとき、　アミノ基と
反応性のケトン基は勿論、この基がケトン基であると考
えられるものであるためには、その右側の結合手はアル
キル基、アルキレン基、アルカントリイル基又はフェニ
ル基に結合していなければならない。
Ｘがエステル−又はアミド結合部分である場合には、（
上記の式から明らかなごとく）、Ｘがエステル又はアミ
ド基の一部と考えられるためには、その左側の結合手が
アルキル基、アルキレン基又はアルカントリイル基に結
合しているであろうということを理解すべきである。同
様に、Ｘがケトンカルボニル基である場合には、左側の
結合手は８ アルキル基、アルキレン基、アルカントリイル基又はア
リール基に結合しているであろう。
Ｌに連結されている２つの結合手の周囲に付けられてい
る（　）は、Ｌが１価（アルキル）、２価（アルキレン
）又は３価（アルカントリイル）であることを示すため
ものである。
本発明の塗料組成物によって提供される自己架橋反応は
アミン官能基と活性化されたケトン基からのエチミン基
の形成（水の除去）を介して生起するものと考えられる
： かかる架橋反応は塗料組成物を支持体上に塗布した場合
に、（水性ビヒクル相を除去した際の）被膜の形成中及
び／又は形成後に生起するであろう。
しかしながら、少なくともある場合には、ある程度の予
備架橋が貯蔵中の塗料組成物中で（すなわち塗料組成物
が支持体に塗布される前に）生起し得るが、このことは
塗料の性能を低下させず、ある場合には有利なことでさ
えあり得ることを理解すべきである。
本発明の塗料組成物はアミン官能基とケトン官能基を、
アミン基とケトン基の比率が１＝２０〜２０：１、より
好ましくは１：１０〜１０：１となる割合で含有してい
ることが好ましい。
側鎖状（ｌａｔｅｒａｌ）アミン基を有する、前記の少
なくとも１種の重合体は１種又はそれ以上のオレフィン
性不飽和単量体から誘導された付加重合体であり得る；
かかる重合体を以下においては、便宜上、゛′オレフィ
ン系重合体″と称する。
重合体鎖に懸吊した（側鎖状）アミン基を有するオレフ
ィン系重合体は、最初、少なくとも１個のアミン先駆体
基（ａｍｉｎｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｇｒｏｕｐ）（
すなわち、後に反応して懸吊アミン基を提供し得る基）
を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体の
重合単位と少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和単
量体（すなわち、アミン先駆体基を提供しない単量体）
の重合単位とからなる先駆重合体上遊離基重合により調
製しついでアミン先駆体基の少なくとも一部を反応させ
ることによって、重合体鎖に懸吊しているアミン官能基
を形成させることにより調製された共重合体であること
が好ましい。
所望ならば、重合体鎖に懸吊しているアミン官能基は、
先駆重合体のカルボキシル基（又はカルボキシル基の塩
）と、添加さ九たアジリジン化合物との間のイミネート
化反応（ｉｍｍｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）に
よりオレフィン系重合体中に導入し得る。アジリジン化
合物は一般的にはアルキレンイミンと呼ばれている化合
物でありかつ好ましくは、下記の式： （式中、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異るものであ
りかつ水素、ベンジル基、アリール基及び炭素数１〜５
個のアルキル基から選ばれ、Ｒ３は水素又は炭素数１〜
５個のアルキル基である）を有する】】 化合物である。Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素又は炭素
数が１〜５個のアルキル基（特にメチル基）でありそし
てＲ３が水素であることがより好ましい。エチレンイミ
ン（Ｒ’＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＩＩ）及びプロピレンイミン（
Ｒ’＝Ｒ”＝Ｈ；　Ｒ”エステル）は、比較的安価であ
りかつ入手が容易であるという理由から、特に好ましい
アジリジン化合物である。イミネート化反応により形成
される、重合体鎖に懸吊している対応のアミノエステル
基は、下記の式： （上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記の意義を有する
）で示される。
アルキレンイミンの使用量は所望の割合のカルボキシル
基をイミネート化して（ｉｍｍｉｎａｔｅ）、アミノア
ルキルエステル基とするのに十分な量であるべきである
。この使用量は先駆重合体上のカルボキシル基の約５〜
９５％の、好ましくは２０〜８０％をイミネート化する
のに十分な量であることが好ま−１ま しい。イミネーキ′花法はそれ自体周知でありかつ当業
者に周知の方法で行い得る。
先駆重合体中にカルボキシル先駆体基を提供し得る単量
体は、特に、大部分が３〜６個の炭素原子を有するα、
β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸及びジカル
ボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボ
キシエチルアクリレート、フマル酸及びイタコン酸であ
る。
アミン官能基（又はその先駆体）を提供しないオレフィ
ン性不飽和単量体の例としては１，３−ブタジェン、イ
ソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル（例えば
塩化ビニル）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、　
プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル）、複素環ビ
ニル化合物、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のア
ルキルエステル（例えばマレイン酸ジ−ｎ−ブチル及び
フマル酸ジ−ｎ−ブチル）及び特に式： ％式％ （式中、Ｒ４はＨ又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数が
１〜２０個、より好ましくは１〜８個のアルキル基又は
シクロアルキル基である）で表わされるアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル及びメタクリル
酸ｎ−プロピルが挙げられる。
側鎖状アミン基を有する重合体は更に縮合重合体であり
得る。かかる重合体の例としては（特に）ポリウレタン
重合体、ポリエステル重合体及びポリエポキシド重合体
が挙げられる。縮合重合を行うのに使用される基本的技
術は周知であり、詳細な説明は必要ないであろう。
側鎖状アミノ基を含有する縮合重合体を調製するために
は任意の適当な方法を使用し得る。例えば、周知のごと
く、ポリウレタン重合体は、通常、有機ポリイソシアネ
ートと、イソシアネートと反応性の基を少なくとも２個
含有する有機化合物、特にマクロポリオール（ｍａｃｒ
ｏｐｏｌｙｏｌ）とを、場合により低分子量有機ポリオ
ールの存在下で反応させることにより調製される。ポリ
ウレタン重合体を形成するための好ましい方法は、末端
イソシアネート基を有するプレポリマーを形成させつい
で活性水素含有化合物を使用して連鎖延長を行わせるこ
とからなる。側鎖状ヒドラジノ型アミノ基は、重合体の
形成後に重合体鎖に懸吊している基になるヒドラジン先
踵体基を有する、イソシアネー１−と反応性の化合物（
通常、イソシアネートと反応性の基を少なくとも２個有
する）をプレポリマーを形成させる際の反応剤として使
用することによりポリウレタン重合体中に導入すること
ができそしてこれらの側鎖状ヒドラジノ型アミノ基は、
後に（適当な工程で）側鎖状ヒドラジノ基に転化し得る
。
例えば、側鎖状ヒドラジノ基のポリウレタン重合体中へ
の導入は、モノアルデヒド又はモノケトンでブロックさ
れたヒドラジノ基を有する、イソ５− シアネートと反応性の化合物（イソシアネートと反応性
の基を少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個有す
る化合物）すなわち、ヒドラジン官能基がモノアルデヒ
ド又はモノケトン（好ましくは、アセトン又はメチルエ
チルケトンのごとき３０〜２００℃の沸点を有するもの
）との反応によりブロックされてヒドラゾン構造を形成
している化合物を使用することにより行い得る。この方
法を行う理由は、この方法を行わない場合には、ヒドラ
ジン官能基がプレポリマーの製造中に反応して、完全に
除去されるからである。これに対して、ブロックされた
ヒドラジン官能基は無水条件下では不安定ではなく、更
に、７以上（好ましくは８以上）のＰＨでは水性媒体中
においてさえ十分に安定である；かかるアルカリ性条件
はトリエチルアミンのごとき揮発性有機アミンを存在さ
せることにより得ることが好ましい。従って、連鎖延長
工程は水性分散体中のポリウレタンと水性相中の連鎖延
長剤を用いてかつ７以上（好ましくは８以上）のｐＨに
おいて、ブロックされたヒドラジン官能基が著し１６ く影響を受けることなしに又は除去されることなしに行
い得る。その後に酸性化することによりヒドラジン官能
基が再生されるであろう　（ついでこのヒドラジン官能
基は架橋の目的に利用される）。
モノアルデヒド又はモノケトンでブロックされた、イソ
シアネートと反応性の化合物としては下記のものが挙げ
られる； 一３０〜２００℃の沸点を有するケトン又はアルデヒド
でブロックされたγ−ヒドロキシブチルヒドラさせつい
で得られた化合物とヒドラジンとを反応させ（ヒドラジ
ドを形成させる）ついでアセトンでブロックすることに
より形成される、式；％式％） 一３０〜２００℃の沸点を有するケトン又はアルデヒド
（例えばアセトン）でブロックされたγ−ヒドロキシブ
チルヒドラジドを２，４−トルエンジイソシフネートの
４位に置換しているインシアネート基と選択的に反応さ
せついで得られた反応生成物をジェタノールアミンのア
ミノ基と選択的に反応させることにより得られる化合物
；この種類の代表的な化合物は下記の式で示される： 米国特許第４５２１４６０号明細書の実施例３に記載さ
れるごときセミカルバジドエチルメタクリレートを３０
〜２００℃の沸点を有するケトン／アルデヒドでブロッ
クしついでエタノールアミンと反応させることにより得
られる化合物。
連鎖延長工程中での側鎖状ヒドラジノ型アミノ基のポリ
ウレタン重合体中への導入は、また、ヒドラジノ基を有
する化合物であるか又はヒドラジノ基を有する化合物を
含有する、かつ、ポリウレタン重合体鎖に懸吊している
ヒドラジン官能基を提供する活性水素含有連鎖延長物質
を使用することによっても行い得る。かかる化合物とし
ては、例えば、米国特許第４５９８１２１号明細書に記
載されるごとき式： ％式％ （式中、ＲＧは炭素数２〜１５個のアルキレン基又は炭
素数６〜１５個のシクロアルキレン基又はアリーレン基
である）で示されるジアミノヒドラジドが挙げられる。
本発明の塗料組成物中で使用されるアミン基含有重合体
は、重合体１００ｇ当り、５Ｘ１０−３〜ｌＯＯ×１０
−３モル、より好ましくは１０　Ｘ　１０−３〜ｇｏ　
ｘ　ｉｏ−’モルのアミン基を含有していることが好ま
しい。
本発明の塗料組成物中で使用されるアミン基含有重合体
は好ましくは５０００〜６，０００，０００（より好し
くは、１００，０００〜２，０００，０００）の重量平
均分子量を有する。
本発明の塗料組成物中で使用されるケトン含有非重合体
状化合物の例としては、関連するサブグループがそれぞ
れ、式： ％式％ いての先駆体として働きそして、かかるエステルは例え
ば下記の式で示される： （＊アルキレン基又はアルカントリイル基に結合）で表
わされる基であるアセト酢酸エステル、アセト酢酸アミ
ド及び１，３−ジケトンが挙げられる。
かかるケトン含有化合物の例は式： で表わされるアセト酢酸エステルである。
この化合物はトリメチロールプロパン（ＴＭＰＡ）　：
上記の化合物は４個のプロピレンオキシド基を有するこ
とに注意すべきである。
アセト酢酸アミドの例としてはジケトンと市販のプロピ
レンオキシアミノ化合物、シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ）４０３（Ｔｅｘａｃｏ社製品）と社製路生成物
が挙げられる；かかるアセト酢酸アミドは下記の式：と
ジケトンとの反応により容易に調製し得る。エトキシル
化及びプロポキシル化ＴＭＰＡもアセト酢酸エステルを
調製するためのジケトンとの反応につ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝５
〜′６）で示される。
かかるアセト酢酸エステル及びアミドが少なくとも２個
のプロピレンオキシド基又はエチレンオキシド基を含有
していることは実際に有用であり得る。
１１ サブ−グループ−Ｘ−Ｍ−Ｃ−中にケトンが存在しかつ
Ｘがそれ自体ケトンであるケトン含有非重合体状化合物
の例としては１，３−ジケトン（前記したもの）、１．
４−ジケトン及び１，５−ジケトン、すなわち、１個又
はそれ以上の炭素原子（好ましくは１．２又は３個の炭
素原子）を有するアルキレン基（又は置換アルキレン基
）又はアルカントリイル基（又は置換アルカントリイル
基）により連結されている２個のケトン基を有する化合
物が挙げられる。かかる物質の例としては、式： （式中、Ｒ７及びＲ６は同一であるか又は異るものであ
りかつ炭素数１〜５個のアルキル基（好ましくはメチル
基及びエチル基）から選ばれ、ｎはＯ又は１〜５の整数
（好ましくは０．１及び２）である）の化合物が挙げら
れる。
本発明の組成物は、場合により、少なくとも１種の他の
重合体（すなわち、前記したごときアミン官能基含有重
合体以外の重合体）を含有している。この重合体は通常
、少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体の遊離基
付加重合によって形成された、遊離基付加重合体である
。しかしながら縮合重合体も使用し得る。種々の重合体
を組成物中に単なる混合物として存在させ得るが、これ
らの重合体を、該重合体間に少な（ともある割合の化学
結合が存在して、（実際に）重合体の間である割合のグ
ラフトが形成されるような方法でも存在させ得る。
本発明の水性組成物は塗料組成物（例えば保護及び接着
用塗料組成物）として有利に使用し得る；その理由はこ
の組成物はその化学的構成に応じて、すぐれた耐溶剤性
、耐水性及び防錆性の被膜を生じるからである。この目
的のためには、水性組成物は“そのまま”使用するかあ
るいは水及び／又は有機溶剤で更に稀釈して使用し得る
。あるいはこの組成物は液体媒体中の水及び／又は有機
溶剤２３− を蒸発させることにより、より濃縮された形で供給し得
る。塗料組成物としての本発明の組成物は木材、金属、
ガラス、布、皮革、紙、プラスチックス、フオーム等を
包含する種々の支持体に、刷毛塗、浸漬、流し塗、吹付
等を包含する任意の方法で塗布し得る。液体ビヒクル相
を除去して（乾燥）、被膜を形成させる。もし適当なら
ば、得られた被膜を適度に高められた温度で加熱して、
適度に架橋を行わせる。本発明の塗料組成物は他の慣用
の成分、例えば有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、表面活
性剤、増粘剤、熱安定剤、均展剤、湿潤剤、クレータ−
防止剤（ａｎｔｉｃｒａｔｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、
充填剤、沈降防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、等を含有し得る。これらの成分は製造工程の任意の
段階であるいは製造後に添加し得る。
水性分散体の形の組成物は約２０〜６５重合％、好まし
くは約２０〜６５重合％の重合体固形分を有することが
好適である。
本発明の実施例を以下に示す。特に説明のない限り、部
及び％は重量に基づくものである。
４ これらの実施例においては被膜の耐溶剤性を往復摩擦試
験（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ　ｔｅｓｔ）により評価した
。
この試験は被膜が破損するまで（すなわち、被膜を透過
して支持体が見えるまで）又は被膜が破損しないときは
往復摩擦回数が２００回になるまで、溶剤を含浸させた
布で被膜を摩擦することにより行った：後者の場合、被
膜の評価は下記の基準で行った。
２００（０１５）：被膜が破損 ２００（１１５）：被膜が著しく影響を受ける。
Ｚｏｏ（２１５）：被膜が影響を受ける。
２００（３１５）：被膜が僅かに影響を受ける。
ＺＯＯ（４１５）：被膜が殆んど影響を受けない。
２００（５１５）：被膜が影響を受けない。
大器盤１及Ｖ又 トリメチロールプロパン（ＴＭＰＡ）のアセト酢酸トリ
エステルを下記の方法で調製した。ジクロルメタン（２
００ｍＲ）中の蒸留直後のジケテン（１５３，０ｇ　）
を、触媒として０．６ｇのｐ−ジメチルアミノピリジン
を含有するジクロルメタン（２５０ｍＱ、）中のＴＭＰ
Ａ（８０，４ｇ　）の攪拌されている懸濁液に滴下した
。添加速度は温度が２５〜３５℃に保持されるような速
度とした。
得られた溶液を更に３時間、３０℃に保持しついで塩化
ナトリウムを飽和させた２ＮＨＣ１で抽出した。
溶剤相を分離し、乾燥しついで溶剤を減圧下で除去して
アセト酢酸トリエステル（２３０ｇ　）を得た。
Ｈ’ＮＭＲスペクトル分析は生成物が９８％以上のアセ
トアセチル置換体を含有していることを示した。
シェフアミン４０３から誘導されるアセト酢酸トリアミ
ドを下記の方法で調製した（シェフアミン４０３はＴＭ
ＰＡ　１モル当り、　５〜６モルのプロピレンオキシド
に基づくトリアミンである。　これは４４０の分子量と
６．４ミリ当量／ｇのアミン当量を有する）。塩化メチ
レン（３００＋ｎＱ）中のシェフアミン４０３（１７５
ｇ　）の攪拌されている懸濁液に、塩化メチレン（１０
０ｍＲ）中のジケテン（９４ｇ　）の溶液を滴下した。
反応により自生的に発熱し、添加は温度が３５℃以下に
保持されるような速度で行った。９０％のジケテンを添
加した後、ジメチルアミノピリジン（０，３ｇ）を添加
して、残留ジケテンとシェフアミン４０３中に含有され
ているヒドロキシル基含有不純物との反応を完結させた
（後の工程は、実際には、必要に応じて行われる）。添
加終了後、反応混合物を４時間放置しついで塩化ナトリ
ウムで飽和させた２ＮＨＣ１で洗浄し、乾燥しついで最
後に溶剤を蒸発させて淡黄色の粘稠なアセトアセトアミ
ド（２５３ｇ）を得た。
０．０６２５モル／１００ｇの側鎖状アミン基（重合体
固形分に基ずく；カルボキシル基含有先駆重合体のイミ
ネート化により調製）を含有するスチレン／アクリル先
駆重合体ラテックスに、前記したアセト酢酸エステルと
アミド化合物の各々を等重量添加することにより、２種
の本発明の組成物（実施例１及び２）を調製した。（組
成物の重合体固形分：約４５％）。
２種の組成物から流延により被膜を形成させ（周囲温度
で乾燥）ついで周囲温度に３日間保持した後、試験を行
った。これらの被膜はアセト酢酸エステル又はアミド化
合物を含有していないラテックスから流延させた対照被
膜と比較して、耐溶７− 削性と耐水性が改善されていることが認められた。
すなわち、本発明の組成物から誘導された被膜はメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）含浸布による往復摩擦試験で２
００（ａ１５）の等級に相当する耐久性を示したのに対
して、対照被膜は６５回の往復摩擦で破損した。被膜と
水を１６時間接触させることにより耐水性の向上が示さ
れる。本発明の組成から誘導された被膜は対照被膜と比
較して、″ブラッシング（“ｂｒｕｓｈｉｎｇ”）が少
ないか又は“ブラッシングを生じなかった。
本発明の塗料組成物を５週間貯蔵してから流延させ後に
再び試験を行った場合にも、性能の低下は認められなか
った（すなわち、同じ値が得られた）。
大庭孤立 側鎖状ヒドラジノ基を有するポリウレタン重合体の水性
ラテックス分散体を下記の方法で調製した。
最初、下記の材料を窒素雰囲気下、２Ｑフラスコに装入
してウレタンプレポリマーを調製した。
２８ ２４０．００　ｇの４，４′−ジシクロへキシルジイソ
シアネート ２８．８０　ｇのジメチロールプロパン酸２．４７　ｇ
の１，４−シクロへキシルジメタツール２０８．７３　
ｇのポリテトラヒドロフランポリオール（Ｔｅｒａｔｈ
ａｎｅ　２０００）　；　（ヒドロキシル価＝５６．７
） １１９．９３　ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０
．０７　ｇのジブチル錫ジラウレート触媒（Ｆｅｒｒｏ
　８２０） ＮＧＯ含有量が６．４％以下になるまで反応混合物を９
０℃に保持した。ついで反応混合物を６０℃まで冷却し
、この温度で２１．３２　ｇのトリエチルアミンを添加
した。この反応混合物を水に分散させた。水に分散させ
た後、式： で示されるジアミノヒドラシト化合物（イソホロンとア
クリル酸エチルとを反応させついでヒドラジン水和物と
反応させることにより調製：調製方法は米国特許第４５
９８１２１号明細書の実施例１に記載の方法）　１１４
．３５ｇを添加することにより連鎖延長を行わせ、それ
によって、該連鎖延長工程で得られた重合体に側鎖状ヒ
ドラジノ官能基を導入した。かく得られた分散体（これ
を分散体Ａと称する）は３５％の固形分を有していた。
トリメチロールプロパンのアセト酢酸トリエステル５ｇ
と４５ｇのＮ−メチルピロリドンとを含有する溶液５．
４９　ｇを５０ｇの分散体Ａに添加しついで１．６６　
ｇの湿潤剤（Ｆｌｕｏｗｅｔ　ＳＢ）を添加することに
より本発明の組成物（実施例３）を調製した。
比較のため、分散体Ａに等量のＮ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）とＦｌｕｏｗｅｔ　ＳＢとを添加することによ
り、分散体Ａに基づく組成物を調製した。
これらの組成物をガラス上に流延して被膜（湿潤厚さ８
０ｐ）を形成させることにより、該組成物の性能を試験
した。被膜は周囲温度で少なくとも１時間乾燥させつい
で７０℃で１６時間加熱した。得られた被膜の耐溶剤性
は下記の通りであった。
比較用の組成物から得られる被膜に比較して本発明の組
成物から得られる被膜においては耐溶剤性が極めて顕著
に改善されていることが上記の結果から認められるので
あろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、重合体鎖に懸吊しているアミン官能基（重合体鎖懸
    吊アミン官能基）を有する重合体の少なくとも１種と、
    上記重合体鎖懸吊アミン官能基と反応し得る、少なくと
    も２個のケトン基を有する非重合体状化合物の少なくと
    も１種とを含有する水性分散体からなり、そして上記ケ
    トン基の各々は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−Ｘ−は電子吸引基であり、Ｍは、−ＣＨ＿２
    −又は▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｌは炭素数が少なくとも１個のアルキル基、
    アルキレン基又はアルカントリイル基又はこれらの基の
    置換誘導体である）である〕で示されるサブ−グループ
    の一部であることを特徴とする自己架橋性水性塗料組成
    物。 ２、Ｘはエステル結合部分▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、アミド結合部分▲数式、化学式、表等がありま
    す▼及びケトンカルボニル基から選ばれる請求項１に記
    載の組成物。 ３、前記の少なくとも１種の重合体の水性ラテックスか
    らなる請求項１又は２に記載の組成物。 ４、重合体鎖懸吊アミン官能基は脂肪族基の炭素原子に
    結合しているか又はヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ＿２）の
    一部である第１アミノ基（−ＮＨ＿２）である請求項１
    〜３のいずれかに記載の組成物。 ５、アミン官能基とケトン官能基を１：２０〜２０：１
    の比率で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成
    物。 ６、前記の少なくとも１種の重合体は１種又はそれ以上
    のエチレン性不飽和単量体から誘導される付加重合体で
    ある請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 ７、前記重合体は、最初、少なくとも１個のアミン先駆
    体基を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量
    体の重合単位と少なくとも１種の他のエチレン性不飽和
    単量体の重合単位とからなる先駆共重合体を遊離基付加
    重合により調製しついでアミン先駆体基の少なくとも一
    部を反応させることによって重合体鎖懸吊アミン官能基
    を形成させることにより形成された共重合体である請求
    項６に記載の組成物。 ８、前記重合体の、重合体鎖懸吊アミン官能基はアミン
    先駆体基としてのカルボキシル基と添加されたアジリジ
    ン化合物との間でのイミネート化反応によって重合体に
    導入されたものである請求項７に記載の組成物。 ９、前記の少なくとも１種の重合体は縮合重合体である
    請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 １０、前記の少なくとも１種の重合体はポリウレタン重
    合体である請求項９に記載の組成物。 １１、前記ポリウレタン重合体の調製は、少なくとも１
    種の有機ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応
    性の基を少なくとも２個含有する少なくとも１種の有機
    化合物との反応により、末端イソシアネート基を有する
    プレポリマーを形成させついで該プレポリマーを少なく
    とも１種の活性水素含有化合物との反応により連鎖延長
    させることにより行い、前記の側鎖状アミノ官能基の重
    合体中への導入は、（ａ）プレポリマーを形成させる反
    応における反応剤として、重合体の形成後に重合体鎖に
    懸吊することになるヒドラジン先駆体基を有する、イソ
    シアネートと反応性の化合物を使用しついで得られた重
    合体鎖に懸吊しているヒドラジン先駆体基を、重合体鎖
    に懸吊しているヒドラジノ基に転化させるか又は（ｂ）
    連鎖延長工程の際に、ヒドラジノ基を有する化合物であ
    るか又はヒドラジノ基を有する化合物を含有する化合物
    であってかつ重合体鎖に懸吊しているヒドラジノ基を提
    供する活性水素含有連鎖延長物質を使用することにより
    行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。 １２、ケトン含有非重合体状化合物は、アセト酢酸エス
    テル、アセト酢酸アミド及び１，３−ジケトンであって
    、その関連するサブ−グループとして、それぞれ式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の＊はアルキレン基又はアルカントリイル基への
    結合を表わす）で示される基を有するものから選ばれる
    請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。 １３、ケトン含有非重合体状化合物は１，４−ジケトン
    及び１，５−ジケトンから選ばれる請求項１〜１２のい
    ずれかに記載の組成物。 １４、請求項１〜１３のいずれに記載の組成物から誘導
    された被膜。
JP2077143A 1989-03-29 1990-03-28 自己架橋性水性塗料組成物 Expired - Lifetime JP2850461B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898907106A GB8907106D0 (en) 1989-03-29 1989-03-29 Aqueous coating compositions
GB8907106.2 1989-03-29
GB9002394.6 1990-02-02
GB909002394A GB9002394D0 (en) 1990-02-02 1990-02-02 Aqueous coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0347876A true JPH0347876A (ja) 1991-02-28
JP2850461B2 JP2850461B2 (ja) 1999-01-27

Family

ID=26295147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2077143A Expired - Lifetime JP2850461B2 (ja) 1989-03-29 1990-03-28 自己架橋性水性塗料組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5002998A (ja)
EP (1) EP0390370B1 (ja)
JP (1) JP2850461B2 (ja)
CA (1) CA2012948C (ja)
DE (1) DE69001846T2 (ja)
GB (1) GB9005838D0 (ja)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9101204D0 (en) * 1990-02-14 1991-02-27 Ici Plc Production of polyurethane polymers,the polymers so produced and compositions containing them
GB9101205D0 (en) * 1990-02-14 1991-02-27 Ici Plc Incorporation of desired groups into polymers,the polymers so produced and composition containing them
EP0507173B1 (en) * 1991-04-05 1995-10-18 Bayer Corporation Aqueous polyurethane-urea dispersions based on bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methane enriched in the trans,trans-isomer and coatings or films prepared therefrom
US5391624A (en) * 1992-02-10 1995-02-21 S. C. Johnson & Son, Inc. Thermosettable compositions
AT396934B (de) * 1992-02-14 1993-12-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden polymerdispersionen und ihre verwendung als bindemittel für lagerstabile einkomponentenlacke
GB9221222D0 (en) * 1992-10-09 1992-11-25 Ici Plc Coating composition
US5270380A (en) † 1992-10-13 1993-12-14 Rohm And Haas Company Method for extending the open time of an aqueous coating composition
US5349026A (en) * 1992-11-20 1994-09-20 Rohm And Haas Company Reactive coalescents
US5300325A (en) * 1993-07-02 1994-04-05 Lisco, Inc. Method of finishing a golf ball or the like
US5525662A (en) * 1993-07-14 1996-06-11 Rohm And Haas Company Functionalization of polymers via enamine of acetoacetate
DE4406547A1 (de) * 1994-02-28 1995-08-31 Herberts Gmbh Wäßrige Polyurethanharzdispersion, deren Herstellung und hierzu geeignete Polyurethanmakromere, und ihre Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln
US5451627A (en) * 1994-07-21 1995-09-19 Rohm And Haas Company Aqueous fast drying aerosol coating composition comprising a blend of acrylic polymers
US5663266A (en) * 1995-04-12 1997-09-02 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions
US5783626A (en) * 1995-04-12 1998-07-21 Taylor; James Wayne Waterborne polymers with pendant crosslinkable groups
US5872297A (en) * 1995-08-24 1999-02-16 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Ethylenically-unsaturated 1,3-diketoamide functional compounds
US5891950A (en) * 1996-05-28 1999-04-06 Eastman Chemical Company Use of stable amino-functional latexes in water-based inks
US5998543A (en) * 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
US6417267B1 (en) 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
US6028155A (en) * 1997-05-21 2000-02-22 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
DE19634598A1 (de) * 1996-08-27 1998-03-05 Basf Ag Wäßrige Beschichtungsmittelzusammensetzung
US5962556A (en) * 1996-10-22 1999-10-05 Eastman Chemical Company Functional latexes resistant to hydrolysis
US5922790A (en) 1997-01-09 1999-07-13 Eastman Chemical Company Non-polymeric acetoacetates as adhesion promoting coalescing agents
US5913970A (en) * 1997-01-16 1999-06-22 Eastman Chemical Company Stabilized non-polymeric acetoacetate esters that promote adhesion to metallic and oxidized substrates
US5789468A (en) * 1997-03-27 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Internal anticratering agent for cathodic electrocoating compositions
CN1265117A (zh) * 1997-05-21 2000-08-30 伊斯曼化学公司 一种直至成膜一直保持化学及物理稳定的活性胶乳共混物的制备方法
JP4242557B2 (ja) 1997-08-15 2009-03-25 イーストマン ケミカル カンパニー 水系ポリマー塗料組成物の揮発性有機化合物を減少させる可塑剤としての界面活性剤の使用
US6649679B1 (en) 1997-09-18 2003-11-18 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
KR101090784B1 (ko) * 2002-12-31 2011-12-08 넥타르 테라퓨틱스 케톤 또는 관련 관능기를 함유하는 중합체성 시약
US10081696B2 (en) 2013-08-26 2018-09-25 The Sherwin-Williams Company Self-crosslinkable polymer and aqueous dispersion comprising particles of the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5216595A (en) * 1975-07-31 1977-02-07 Kao Corp Process for preparing anionic polyurethane emulsions
DE2538484C2 (de) * 1975-08-29 1985-02-07 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, ausschließlich wäßrigen, thermisch vernetzbaren lagerstabilen Dispersionen von lichtstabilen Polyurethanen
US4427804A (en) * 1982-03-01 1984-01-24 Desoto, Inc. Primary amine functional polymer compositions and coatings
US4861825A (en) * 1987-12-11 1989-08-29 Tennant Company Aqueous urethane coatings

Also Published As

Publication number Publication date
CA2012948A1 (en) 1990-09-29
CA2012948C (en) 2001-05-15
US5002998A (en) 1991-03-26
DE69001846D1 (de) 1993-07-15
EP0390370B1 (en) 1993-06-09
DE69001846T2 (de) 1993-09-16
JP2850461B2 (ja) 1999-01-27
EP0390370A1 (en) 1990-10-03
GB9005838D0 (en) 1990-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0347876A (ja) 自己架橋性水性塗料組成物
US5364891A (en) Incorporation of desired groups into polymers, the polymers so produced, and compositions containing them
US5536784A (en) Water borne crosslinkable compositions
JP4204121B2 (ja) 自己架橋性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液
JP5647605B2 (ja) 水性コーティング組成物およびその製造法
NL8600257A (nl) Waterige polyurethaan-polyolefinesamenstellingen.
WO1997023516A1 (en) Aqueous cross-linkable coating composition
JP3194232B2 (ja) セミカルバジド誘導体及び該セミカルバジド誘導体を含有する被覆用組成物
JPH08100377A (ja) 織物捺染固着剤のための橋かけ剤
EP0630388A1 (en) Aqueous coating compositions
KR100689345B1 (ko) 휘발성 삼차 아민을 함유하지 않은 음이온 수성 폴리머분산액의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어진 분산액 및상기 분산액으로부터 얻어진 코팅
US5451653A (en) Curable crosslinking system with monobenzaldimine as crosslinker
US4289675A (en) Air drying latex coating composition curable under ambient conditions and method of providing same
CA1154190A (en) Aqueous dispersions or solutions of oligomeric or polymeric plastics, a process for their production and their use
JP2771018B2 (ja) 樹脂水性エマルジョンの製造方法
JP4073047B2 (ja) 水系セミカルバジド化合物の製造方法
US5674965A (en) Epoxy compounds for use as components of aqueous coating compositions
JPH10298158A (ja) 新規なセミカルバジド系化合物及びそれを用いた被覆組成物
JPH1121461A (ja) 架橋性樹脂水性分散液組成物
JP3871386B2 (ja) 架橋型水性エマルジョン組成物
JPH08245878A (ja) セミカルバジド組成物及びそれを用いた被覆組成物
JP2003252847A (ja) 新規セミカルバジド誘導体及び組成物
JP2000191881A (ja) 樹脂組成物
AU699857C (en) Aqueous coating compositions
JPH06906B2 (ja) 被覆用組成物