JP2850461B2 - 自己架橋性水性塗料組成物 - Google Patents
自己架橋性水性塗料組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は重合体鎖に懸吊している(chain−pendant)
アミン基を有する重合体とある種のケトン含有化合物と
を含有する自己架橋性水性塗料組成物に関する。
アミン基を有する重合体とある種のケトン含有化合物と
を含有する自己架橋性水性塗料組成物に関する。
種々の支持体上に、通常、保護又は接着を目的とし
て、重合体状被膜を被覆することはこの技術分野で周知
のことである。塗料組成物から被膜を形成させる際及び
/又は被膜を形成させた後に該被膜を架橋させることに
より、かかる被膜の性能を改善することも周知である。
かかる目的を達成するための水性重合体塗料組成物は周
知でありかつこの目的について自己架橋性重合体塗料組
成物を使用するために、有用な改善が行われている。
て、重合体状被膜を被覆することはこの技術分野で周知
のことである。塗料組成物から被膜を形成させる際及び
/又は被膜を形成させた後に該被膜を架橋させることに
より、かかる被膜の性能を改善することも周知である。
かかる目的を達成するための水性重合体塗料組成物は周
知でありかつこの目的について自己架橋性重合体塗料組
成物を使用するために、有用な改善が行われている。
今般、本発明者は重合体鎖に懸吊している〔すなわ
ち、側鎖状の(lateral)〕アミン官能基を有する重合
体と、ある種のケトン含有化合物(この化合物によっ
て、被膜形成中及び/又は被膜形成後にしばしば、周囲
温度又は中程度に高められた温度で自己架橋が行われ
る)とを含有する、新規かつ有用な自己架橋性塗料組成
物を開発した。
ち、側鎖状の(lateral)〕アミン官能基を有する重合
体と、ある種のケトン含有化合物(この化合物によっ
て、被膜形成中及び/又は被膜形成後にしばしば、周囲
温度又は中程度に高められた温度で自己架橋が行われ
る)とを含有する、新規かつ有用な自己架橋性塗料組成
物を開発した。
本発明によれば、重合体鎖に懸吊しているアミン官能
基(重合体鎖懸吊アミン官能基)を有する重合体の少な
くとも1種と、上記重合体鎖懸吊アミン官能基と反応し
得る、少なくとも2個のケトン基を有する非重合体状化
合物の少なくとも1種とを含有する水性分散体からな
り、そして上記ケトン基の各々は式: 〔式中−X−は電子吸引基、好ましくは、エステル結合
部分 アミド結合部分 及びケトンカルボニル基から選ばれた基であり、Mは (ここでLは炭素数が少なくとも1個のアルキル基、ア
ルキレン基又はアルカントリイル基又はこれらの基の置
換誘導体である)がある〕で示されるサブ−グループ
(sub−grouping)の一部であることを特徴とする自己
架橋性水性塗料組成物が提供される。
基(重合体鎖懸吊アミン官能基)を有する重合体の少な
くとも1種と、上記重合体鎖懸吊アミン官能基と反応し
得る、少なくとも2個のケトン基を有する非重合体状化
合物の少なくとも1種とを含有する水性分散体からな
り、そして上記ケトン基の各々は式: 〔式中−X−は電子吸引基、好ましくは、エステル結合
部分 アミド結合部分 及びケトンカルボニル基から選ばれた基であり、Mは (ここでLは炭素数が少なくとも1個のアルキル基、ア
ルキレン基又はアルカントリイル基又はこれらの基の置
換誘導体である)がある〕で示されるサブ−グループ
(sub−grouping)の一部であることを特徴とする自己
架橋性水性塗料組成物が提供される。
本発明において、“水性分散体”という用語は、水を
主成分とする水性媒体中に重合体を分散させた分散体
(すなわち、エマルジョン、懸濁液又は溶液)を意味す
る。水性分散体は前記の少なくとも1種の重合体の水性
ラテックスであることが好ましい。少量の有機液体を場
合により存在させ得る。
主成分とする水性媒体中に重合体を分散させた分散体
(すなわち、エマルジョン、懸濁液又は溶液)を意味す
る。水性分散体は前記の少なくとも1種の重合体の水性
ラテックスであることが好ましい。少量の有機液体を場
合により存在させ得る。
“アミン官能基”という用語は炭素原子に結合してい
るか又は本明細書における特定の関係においては窒素原
子に結合しているかつ(前記で定義した)活性化された
ケトン基との架橋に参加し得る、式:−NH2−又は−NH
−基を意味する。アミン基はアルキル基、アルキレン基
又はアルカントリイル(alkanetriyl)基のごとき脂肪
族基の炭素原子に結合しているか又はヒドラジノ基−NH
NH2の一部を形成している第1アミン基(−NH2)である
ことが好ましい。アミン基は恐らくは第2のアミン基
(−NH−)であり得るが、第3アミン基であることはで
きない。
るか又は本明細書における特定の関係においては窒素原
子に結合しているかつ(前記で定義した)活性化された
ケトン基との架橋に参加し得る、式:−NH2−又は−NH
−基を意味する。アミン基はアルキル基、アルキレン基
又はアルカントリイル(alkanetriyl)基のごとき脂肪
族基の炭素原子に結合しているか又はヒドラジノ基−NH
NH2の一部を形成している第1アミン基(−NH2)である
ことが好ましい。アミン基は恐らくは第2のアミン基
(−NH−)であり得るが、第3アミン基であることはで
きない。
(用語の意義を明確にするために述べると、本明細書
においては“アルキレン”基という用語はアルキル基か
ら水素を除去することにより誘導される2価の基を意味
し、また、“アルカントリイル”基という用語はアルキ
レン基から水素を除去することにより誘導される3価の
基を意味する。この定義に従って、最も簡単なアルキレ
ン基はメチレン基−CH2−であり、最も簡単なアルカン
トリイル基はメチン基−CH−である。) 式: 中に示されるごとき、アミノ基と反応性のケトン基は勿
論、この基がケトン基であると考えられるものであるた
めには、その右側の結合手はアルキル基、アルキレン
基、アルカントリイル基又はフェニル基に結合していな
ければならない。
においては“アルキレン”基という用語はアルキル基か
ら水素を除去することにより誘導される2価の基を意味
し、また、“アルカントリイル”基という用語はアルキ
レン基から水素を除去することにより誘導される3価の
基を意味する。この定義に従って、最も簡単なアルキレ
ン基はメチレン基−CH2−であり、最も簡単なアルカン
トリイル基はメチン基−CH−である。) 式: 中に示されるごとき、アミノ基と反応性のケトン基は勿
論、この基がケトン基であると考えられるものであるた
めには、その右側の結合手はアルキル基、アルキレン
基、アルカントリイル基又はフェニル基に結合していな
ければならない。
Xがエステル−又はアミド結合部分である場合には、
(上記の式から明らかなごとく)、Xがエステル又はア
ミド基の一部と考えられるためには、その左側の結合手
がアルキル基、アルキレン基又はアルカントリイル基に
結合しているであろうということを理解すべきである。
同様に、Xがケトンカルボニル基である場合には、左側
の結合手はアルキル基、アルキレン基、アルカントリイ
ル基又はアリール基に結合しているであろう。
(上記の式から明らかなごとく)、Xがエステル又はア
ミド基の一部と考えられるためには、その左側の結合手
がアルキル基、アルキレン基又はアルカントリイル基に
結合しているであろうということを理解すべきである。
同様に、Xがケトンカルボニル基である場合には、左側
の結合手はアルキル基、アルキレン基、アルカントリイ
ル基又はアリール基に結合しているであろう。
Lに連結されている2つの結合手の周囲に付けられて
いる()は、Lが1価(アルキル)、2価(アルキレ
ン)又は3価(アルカントリイル)であることを示すた
めものである。
いる()は、Lが1価(アルキル)、2価(アルキレ
ン)又は3価(アルカントリイル)であることを示すた
めものである。
本発明の塗料組成物によって提供される自己架橋反応
はアミン官能基と活性化されたケトン基からのエチミン
基の形成(水の除去)を介して生起するものと考えられ
る: かかる架橋反応は塗料組成物を支持体上に塗布した場合
に、(水性ビヒクル相を除去した際の)被膜の形成中及
び/又は形成後に生起するであろう。しかしながら、少
なくともある場合には、ある程度の予備架橋が貯蔵中の
塗料組成物中で(すなわち塗料組成物が支持体に塗布さ
れる前に)生起し得るが、このことは塗料の性能を低下
させず、ある場合には有利なことでさえあり得ることを
理解すべきである。
はアミン官能基と活性化されたケトン基からのエチミン
基の形成(水の除去)を介して生起するものと考えられ
る: かかる架橋反応は塗料組成物を支持体上に塗布した場合
に、(水性ビヒクル相を除去した際の)被膜の形成中及
び/又は形成後に生起するであろう。しかしながら、少
なくともある場合には、ある程度の予備架橋が貯蔵中の
塗料組成物中で(すなわち塗料組成物が支持体に塗布さ
れる前に)生起し得るが、このことは塗料の性能を低下
させず、ある場合には有利なことでさえあり得ることを
理解すべきである。
本発明の塗料組成物はアミン官能基とケトン官能基
を、アミン基とケトン基の比率が1:20〜20:1、より好ま
しくは1:10〜10:1となる割合で含有していることが好ま
しい。
を、アミン基とケトン基の比率が1:20〜20:1、より好ま
しくは1:10〜10:1となる割合で含有していることが好ま
しい。
側鎖状(lateral)アミン基を有する、前記の少なく
とも1種の重合体は1種又はそれ以上のオレフィン性不
飽和単量体から誘導された付加重合体であり得る;かか
る重合体を以下においては、便宜上、“オレフィン系重
合体”と称する。
とも1種の重合体は1種又はそれ以上のオレフィン性不
飽和単量体から誘導された付加重合体であり得る;かか
る重合体を以下においては、便宜上、“オレフィン系重
合体”と称する。
重合体鎖に懸吊した(側鎖状)アミン基を有するオレ
フィン系重合体は、最初、少なくとも1個のアミン先駆
体基(amine precursor group)(すなわち、後に反応
して懸吊アミン基を提供し得る基)を有する少なくとも
1種のオレフィン性不飽和単量体の重合単位と少なくと
も1種の他のオレィン性不飽和単量体(すなわち、アミ
ン先駆体基を提供しない単量体)の重合単位とからなる
先駆共重合体を遊離基重合により調製しついでアミン先
駆体基の少なくとも一部を反応させることによって、重
合体鎖に懸吊しているアミン官能基を形成させることに
より調製された共重合体であることが好ましい。
フィン系重合体は、最初、少なくとも1個のアミン先駆
体基(amine precursor group)(すなわち、後に反応
して懸吊アミン基を提供し得る基)を有する少なくとも
1種のオレフィン性不飽和単量体の重合単位と少なくと
も1種の他のオレィン性不飽和単量体(すなわち、アミ
ン先駆体基を提供しない単量体)の重合単位とからなる
先駆共重合体を遊離基重合により調製しついでアミン先
駆体基の少なくとも一部を反応させることによって、重
合体鎖に懸吊しているアミン官能基を形成させることに
より調製された共重合体であることが好ましい。
所望ならば、重合体鎖に懸吊しているアミン官能基
は、先駆重合体のカルボキシル基(又はカルボキシル基
の塩)と、添加されたアジリジン化合物との間のイミネ
ート化反応(immination reaction)によりオレフィン
系重合体中に導入し得る。アジリジン化合物は一般的に
はアルキレンイミンと呼ばれている化合物でありかつ好
ましくは、下記の式: (式中、R1及びR2は同一であるか又は異るものでありか
つ水素、ベンジル基から選ばれ、R3は水素又は炭素数1
〜5個のアルキル基である)を有する化合物である。R1
が水素であり、R2が水素又は炭素数が1〜5個のアルキ
ル基(特にメチル基)でありそしてR3が水素であること
がより好ましい。エチレンイミン(R1=R2=R3=H)及
びプロピレンイミン(R1=R3=H;R2=メチル)は、比較
的安価でありかつ入手が容易であるという理由から、特
に好ましいアジリジン化合物である。イミネート化反応
により形成される、重合体鎖に懸吊している対応のアミ
ノエステル基は、下記の式: (上記式中のR1、R2及びR3は前記の意義を有する)で示
される。
は、先駆重合体のカルボキシル基(又はカルボキシル基
の塩)と、添加されたアジリジン化合物との間のイミネ
ート化反応(immination reaction)によりオレフィン
系重合体中に導入し得る。アジリジン化合物は一般的に
はアルキレンイミンと呼ばれている化合物でありかつ好
ましくは、下記の式: (式中、R1及びR2は同一であるか又は異るものでありか
つ水素、ベンジル基から選ばれ、R3は水素又は炭素数1
〜5個のアルキル基である)を有する化合物である。R1
が水素であり、R2が水素又は炭素数が1〜5個のアルキ
ル基(特にメチル基)でありそしてR3が水素であること
がより好ましい。エチレンイミン(R1=R2=R3=H)及
びプロピレンイミン(R1=R3=H;R2=メチル)は、比較
的安価でありかつ入手が容易であるという理由から、特
に好ましいアジリジン化合物である。イミネート化反応
により形成される、重合体鎖に懸吊している対応のアミ
ノエステル基は、下記の式: (上記式中のR1、R2及びR3は前記の意義を有する)で示
される。
アルキレンイミンの使用量は所望の割合のカルボキシ
ル基をイミネート化して(imminate)、アミノアルキル
エステル基とするのに十分な量であるべきである。この
使用量は先駆重合体上のカルボキシル基の約5〜95%
の、好ましくは20〜80%をイミネート化するのに十分な
量であることが好ましい。イミネート化法はそれ自体周
知でありかつ当業者に周知の方法で行い得る。
ル基をイミネート化して(imminate)、アミノアルキル
エステル基とするのに十分な量であるべきである。この
使用量は先駆重合体上のカルボキシル基の約5〜95%
の、好ましくは20〜80%をイミネート化するのに十分な
量であることが好ましい。イミネート化法はそれ自体周
知でありかつ当業者に周知の方法で行い得る。
先駆重合体中にカルボキシル先駆体基を提供し得る単
量体は、特に、大部分が3〜6個の炭素原子を有する
α,β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸及びジ
カルボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、β−カ
ルボキシルエチルアクリレート、フマル酸及びイタコン
酸である。
量体は、特に、大部分が3〜6個の炭素原子を有する
α,β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸及びジ
カルボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、β−カ
ルボキシルエチルアクリレート、フマル酸及びイタコン
酸である。
アミン官能基(又はその先駆体)を提供しないオレフ
ィン性不飽和単量体の例としては1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル(例えば
塩化ビニル)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル)、複素環ビニ
ル化合物、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアル
キルエステル(例えばマレイン酸ジ−n−ブチル及びフ
マル酸ジ−n−ブチル)及び特に式: CH2=CR4COOR5 (式中、R4はH又はメチル基であり、R5は炭素数が1〜
20個、より好ましくは1〜8個のアルキル基又はシクロ
アルキル基である)で表わされるアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸n−プロピル及びメタクリル酸n−
プロピルが挙げられる。
ィン性不飽和単量体の例としては1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル(例えば
塩化ビニル)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル)、複素環ビニ
ル化合物、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアル
キルエステル(例えばマレイン酸ジ−n−ブチル及びフ
マル酸ジ−n−ブチル)及び特に式: CH2=CR4COOR5 (式中、R4はH又はメチル基であり、R5は炭素数が1〜
20個、より好ましくは1〜8個のアルキル基又はシクロ
アルキル基である)で表わされるアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸n−プロピル及びメタクリル酸n−
プロピルが挙げられる。
側鎖状アミン基を有する重合体は更に縮合重合体であ
り得る。かかる重合体の例としては(特に)ポリウレタ
ン重合体、ポリエステル重合体及びポリエポキシド重合
体が挙げられる。縮合重合を行うのに使用される基本的
技術は周知であり、詳細な説明は必要ないであろう。
り得る。かかる重合体の例としては(特に)ポリウレタ
ン重合体、ポリエステル重合体及びポリエポキシド重合
体が挙げられる。縮合重合を行うのに使用される基本的
技術は周知であり、詳細な説明は必要ないであろう。
側鎖状アミノ基を含有する縮合重合体を調製するため
には任意の適当な方法を使用し得る。例えば、周知のご
とく、ポリウレタン重合体は、通常、有機ポリイソシア
ネートと、イソシアネートと反応性の基を少なくとも2
個含有する有機化合物、特にマクロポリオール(macrop
olyol)とを、場合により低分子量有機ポリオールの存
在下で反応させることにより調製される。ポリウレタン
重合体を形成するための好ましい方法は、末端イソシア
ネート基を有するプレポリマーを形成させついで活性水
素含有化合物を使用して連鎖延長を行わせることからな
る。側鎖状ヒドラジノ型アミノ基は、重合体の形成後に
重合体鎖に懸吊している基になるヒドラジン先駆体基を
有する、イソシアネートと反応性の化合物(通常、イソ
シアネートと反応性の基を少なくとも2個有する)をプ
レポリマーを形成させる際の反応剤として使用すること
によりポリウレタン重合体中に導入することができそし
てこれらの側鎖状ヒドラジノ型アミノ基は、後に(適当
な工程で)側鎖状ヒドラジノ基に転化し得る。
には任意の適当な方法を使用し得る。例えば、周知のご
とく、ポリウレタン重合体は、通常、有機ポリイソシア
ネートと、イソシアネートと反応性の基を少なくとも2
個含有する有機化合物、特にマクロポリオール(macrop
olyol)とを、場合により低分子量有機ポリオールの存
在下で反応させることにより調製される。ポリウレタン
重合体を形成するための好ましい方法は、末端イソシア
ネート基を有するプレポリマーを形成させついで活性水
素含有化合物を使用して連鎖延長を行わせることからな
る。側鎖状ヒドラジノ型アミノ基は、重合体の形成後に
重合体鎖に懸吊している基になるヒドラジン先駆体基を
有する、イソシアネートと反応性の化合物(通常、イソ
シアネートと反応性の基を少なくとも2個有する)をプ
レポリマーを形成させる際の反応剤として使用すること
によりポリウレタン重合体中に導入することができそし
てこれらの側鎖状ヒドラジノ型アミノ基は、後に(適当
な工程で)側鎖状ヒドラジノ基に転化し得る。
例えば、側鎖状ヒドラジノ基のポリウレタン重合体中
への導入は、モノアルデヒド又はモノケトンでブロック
されたヒドラジノ基を有する、イソシアネートと反応性
の化合物(イソシアネートと反応性の基を少なくとも1
個、好ましく少なくとも2個有する化合物)すなわち、
ヒドラジン官能基がモノアレデヒド又はモノケトン(好
ましくは、アセトン又はメチルエチルケトンのごとき30
〜200℃の沸点を有するもの)との反応によりブロック
されてヒドラジン構造を形成している化合物を使用する
ことにより行い得る。この方法を行う理由は、この方法
を行わない場合には、ヒドラジン官能基がプレポリマー
の製造中に反応して、完全除去されされるからである。
これに対して、ブロックされたヒドラジン官能基は無水
条件下では不安定ではなく、更に、7以上(好ましくは
8以上)のpHでは水性媒体中においてさえ十分に安定で
ある;かかるアルカリ性条件はトリエチルアミンのごと
き揮発性有機アミンを存在させることにより得ることが
好ましい。従って、連鎖延長工程は水性分散体中のポリ
ウレタンと水性相中の連鎖延長剤を用いてかつ7以上
(好ましくは8以上)のpHにおいて、ブロックされたヒ
ドラジン官能基が著しく影響を受けることなしに又は除
去されることなしに行い得る。その後に酸性化すること
によりヒドラジン官能基が再生されるであろう(ついで
このヒドラジン官能基は架橋の目的に利用される)。
への導入は、モノアルデヒド又はモノケトンでブロック
されたヒドラジノ基を有する、イソシアネートと反応性
の化合物(イソシアネートと反応性の基を少なくとも1
個、好ましく少なくとも2個有する化合物)すなわち、
ヒドラジン官能基がモノアレデヒド又はモノケトン(好
ましくは、アセトン又はメチルエチルケトンのごとき30
〜200℃の沸点を有するもの)との反応によりブロック
されてヒドラジン構造を形成している化合物を使用する
ことにより行い得る。この方法を行う理由は、この方法
を行わない場合には、ヒドラジン官能基がプレポリマー
の製造中に反応して、完全除去されされるからである。
これに対して、ブロックされたヒドラジン官能基は無水
条件下では不安定ではなく、更に、7以上(好ましくは
8以上)のpHでは水性媒体中においてさえ十分に安定で
ある;かかるアルカリ性条件はトリエチルアミンのごと
き揮発性有機アミンを存在させることにより得ることが
好ましい。従って、連鎖延長工程は水性分散体中のポリ
ウレタンと水性相中の連鎖延長剤を用いてかつ7以上
(好ましくは8以上)のpHにおいて、ブロックされたヒ
ドラジン官能基が著しく影響を受けることなしに又は除
去されることなしに行い得る。その後に酸性化すること
によりヒドラジン官能基が再生されるであろう(ついで
このヒドラジン官能基は架橋の目的に利用される)。
モノアルデヒド又はモノケトンでブロックされた、イ
ソシアネートと反応性の化合物としては下記のものが挙
げられる; −30〜200℃の沸点を有するケトン又はアルデヒドで
ブロックされたγ−ヒドロキシブチルヒドラジド、例え
ばHOCH2CH2CH2C(O)NHN=C(CH3)2;−アクリル酸エ
チルとジエタノールアミンとを反応させついで得られた
化合物とヒドラジンとを反応させ(ヒドラジンを形成さ
せる)ついでアセトンでブロックすることにより形成さ
れる、式; (OHCH2CH2)2NCH2CH2C(O)NHN=C(CH3)2のジ
オール; −30〜200℃の沸点を有するケトン又はアルデヒド
(例えばアセトン)でブロックされたγ−ヒドロキシブ
チルヒドラジドを2,4−トルエンジイソシフネートの4
位に置換しているイソシアネート基と選択的に反応させ
ついで得られた反応生成物をジエタノールアミンのアミ
ノ基と選択的に反応させることにより得られる化合物;
この種類の代表的な化合物は下記の式で示される: 米国特許第4521460号明細書の実施例3に記載される
ごときセミカルバジドエチルメタクリレートを30〜200
℃の沸点を有するケトン/アルデヒドでブロックしつい
でエタノールアミンと反応させることにより得られる化
合物。
ソシアネートと反応性の化合物としては下記のものが挙
げられる; −30〜200℃の沸点を有するケトン又はアルデヒドで
ブロックされたγ−ヒドロキシブチルヒドラジド、例え
ばHOCH2CH2CH2C(O)NHN=C(CH3)2;−アクリル酸エ
チルとジエタノールアミンとを反応させついで得られた
化合物とヒドラジンとを反応させ(ヒドラジンを形成さ
せる)ついでアセトンでブロックすることにより形成さ
れる、式; (OHCH2CH2)2NCH2CH2C(O)NHN=C(CH3)2のジ
オール; −30〜200℃の沸点を有するケトン又はアルデヒド
(例えばアセトン)でブロックされたγ−ヒドロキシブ
チルヒドラジドを2,4−トルエンジイソシフネートの4
位に置換しているイソシアネート基と選択的に反応させ
ついで得られた反応生成物をジエタノールアミンのアミ
ノ基と選択的に反応させることにより得られる化合物;
この種類の代表的な化合物は下記の式で示される: 米国特許第4521460号明細書の実施例3に記載される
ごときセミカルバジドエチルメタクリレートを30〜200
℃の沸点を有するケトン/アルデヒドでブロックしつい
でエタノールアミンと反応させることにより得られる化
合物。
連鎖延長工程中での側鎖状ヒドラジノ型アミノ基のポ
リウレタン重合体中への導入は、また、ヒドラジノ基を
有する化合物であるか又はヒドラジノ基を有する化合物
を含有する、かつ、ポリウレタン重合体鎖に懸吊してい
るヒドラジン官能基を提供する活性水素含有連鎖延長物
質を使用することによっても行い得る。かかる化合物と
しては、例えば、米国特許第4598121号明細書に記載さ
れるごとき式: (式中、R6は炭素数2〜15個のアルキレン基又は炭素数
6〜15個のシクロアルキレン基又はアリーレン基であ
る)で示されるジアミノヒドラジドが挙げられる。
リウレタン重合体中への導入は、また、ヒドラジノ基を
有する化合物であるか又はヒドラジノ基を有する化合物
を含有する、かつ、ポリウレタン重合体鎖に懸吊してい
るヒドラジン官能基を提供する活性水素含有連鎖延長物
質を使用することによっても行い得る。かかる化合物と
しては、例えば、米国特許第4598121号明細書に記載さ
れるごとき式: (式中、R6は炭素数2〜15個のアルキレン基又は炭素数
6〜15個のシクロアルキレン基又はアリーレン基であ
る)で示されるジアミノヒドラジドが挙げられる。
本発明の塗料組成物中で使用されるアミン基含有重合
体は、重合体100g当り、5×10-3〜100×10-3モル、よ
り好ましくは10×10-3〜80×10-3モルのアミン基を含有
していることが好ましい。
体は、重合体100g当り、5×10-3〜100×10-3モル、よ
り好ましくは10×10-3〜80×10-3モルのアミン基を含有
していることが好ましい。
本発明の塗料組成物中で使用されるアミン基含有重合
体は好ましくは5000〜6,000,000(より好しくは、100,0
00〜2,000,000)の重量平均分子量を有する。
体は好ましくは5000〜6,000,000(より好しくは、100,0
00〜2,000,000)の重量平均分子量を有する。
本発明の塗料組成物中で使用されるケトン含有非重合
体状化合物の例としては、関連するサブ−グループがそ
れぞれ、式: (*アルキレン基又はアルカントリイル基に結合) で表わされる基であるアセト酢酸エステル、アセト酢酸
アミド及び1,3−ジケトンが挙げられる。
体状化合物の例としては、関連するサブ−グループがそ
れぞれ、式: (*アルキレン基又はアルカントリイル基に結合) で表わされる基であるアセト酢酸エステル、アセト酢酸
アミド及び1,3−ジケトンが挙げられる。
かかるケトン含有化合物の例は式: で表わされるアセト酢酸エステルである。
この化合物はトリメチロールプロパン(TMPA): とジケトンとの反応により容易に調製し得る。エトキシ
ル化及びプロポキシル化TMPAもアセト酢酸エステルを調
製するためのジケトンとの反応についての先駆体として
働きそして、かかるエステルは例えば下記の式で示され
る: 上記の化合物は4個のプロピレンオキシド基を有するこ
とに注意すべきである。
ル化及びプロポキシル化TMPAもアセト酢酸エステルを調
製するためのジケトンとの反応についての先駆体として
働きそして、かかるエステルは例えば下記の式で示され
る: 上記の化合物は4個のプロピレンオキシド基を有するこ
とに注意すべきである。
アセト酢酸アミドの例としてはジケトンと市販のプロ
ピレンオキシアミノ化合物、ジェファミン(Jeffamin
e)403(Texaco社製品)との反応生成物が挙げられる;
かかるアセト酢酸アミドは下記の式: (x+y+z=5〜6)で示される。
ピレンオキシアミノ化合物、ジェファミン(Jeffamin
e)403(Texaco社製品)との反応生成物が挙げられる;
かかるアセト酢酸アミドは下記の式: (x+y+z=5〜6)で示される。
かかるアセト酢酸エステル及びアミドが少なくとも2
個のプロピレンオキシド基又はエチレンオキシド基を含
有していることは実際に有用であり得る。
個のプロピレンオキシド基又はエチレンオキシド基を含
有していることは実際に有用であり得る。
サブ−グループ 中にケトンが存在しかつXがそれ自体ケトンであるケト
ン含有非重合体状化合物の例としては1,3−ジケトン
(前記したもの)、1,4−ジケトン及び1,5−ジケトン、
すなわち、1個又はそれ以上の炭素原子(好ましくは
1、2又は3個の炭素原子)を有するアルキレン基(又
は置換アルキレン基)又はアルカントリイル基(又は置
換アルカントリイル基)により連結されている2個のケ
トン基を有する化合物が挙げられる。かかる物質の例と
しては、式: (式中、R7及びR8は同一であるか又は異るものでありか
つ炭素数1〜5個のアルキル基(好ましくはメチル基及
びエチル基)から選ばれ、nは0又は1〜5の整数(好
ましくは0、1及び2)である)の化合物が挙げられ
る。
ン含有非重合体状化合物の例としては1,3−ジケトン
(前記したもの)、1,4−ジケトン及び1,5−ジケトン、
すなわち、1個又はそれ以上の炭素原子(好ましくは
1、2又は3個の炭素原子)を有するアルキレン基(又
は置換アルキレン基)又はアルカントリイル基(又は置
換アルカントリイル基)により連結されている2個のケ
トン基を有する化合物が挙げられる。かかる物質の例と
しては、式: (式中、R7及びR8は同一であるか又は異るものでありか
つ炭素数1〜5個のアルキル基(好ましくはメチル基及
びエチル基)から選ばれ、nは0又は1〜5の整数(好
ましくは0、1及び2)である)の化合物が挙げられ
る。
本発明の組成物は、場合により、少なくとも1種の他
の重合体(すなわち、前記したごときアミン官能基含有
重合体以外の重合体)を含有している。この重合体は通
常、少なくとも1種のオレフィン性不飽和単量体の遊離
基付加重合によって形成された、遊離基付加重合体であ
る。しかしながら縮合重合体も使用し得る。種々の重合
体を組成物中に単なる混合物として存在させ得るが、こ
れらの重合体を、該重合体間に少なくともある割合の化
学結合が存在して、(実際に)重合体の間である割合の
グラフトが形成されるような方法でも存在させ得る。
の重合体(すなわち、前記したごときアミン官能基含有
重合体以外の重合体)を含有している。この重合体は通
常、少なくとも1種のオレフィン性不飽和単量体の遊離
基付加重合によって形成された、遊離基付加重合体であ
る。しかしながら縮合重合体も使用し得る。種々の重合
体を組成物中に単なる混合物として存在させ得るが、こ
れらの重合体を、該重合体間に少なくともある割合の化
学結合が存在して、(実際に)重合体の間である割合の
グラフトが形成されるような方法でも存在させ得る。
本発明の水性組成物は塗料組成物(例えば保護及び接
着用塗料組成物)として有利に使用し得る;その理由は
この組成物はその化学的構成に応じて、すぐれた耐溶剤
性、耐水性及び防錆性の被膜を生じるからである。この
目的のためには、水性組成物は“そのまま”使用するか
あるいは水及び/又は有機溶剤で更に稀釈して使用し得
る。あるいはこの組成物は液体媒体中の水及び/又は有
機溶剤を蒸発させることにより、より濃縮された形で供
給し得る。塗料組成物としての本発明の組成物は木材、
金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、フオーム
等を包含する種々の支持体に、刷毛塗、浸漬、流し塗、
吹付等を包含する任意の方法で塗布し得る。液体ビヒク
ル相を除去して(乾燥)、被膜を形成させる。もし適当
ならば、得られた被膜を適度に高められた温度で加熱し
て、適度に架橋を行わせる。本発明の塗料組成物は他の
慣用の成分、例えば有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、表
面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均展剤、湿潤剤、クレー
ター防止剤(anticratering agent)、充填剤、沈降防
止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、等を含有し
得る。これらの成分は製造工程の任意の段階であるいは
製造後に添加し得る。
着用塗料組成物)として有利に使用し得る;その理由は
この組成物はその化学的構成に応じて、すぐれた耐溶剤
性、耐水性及び防錆性の被膜を生じるからである。この
目的のためには、水性組成物は“そのまま”使用するか
あるいは水及び/又は有機溶剤で更に稀釈して使用し得
る。あるいはこの組成物は液体媒体中の水及び/又は有
機溶剤を蒸発させることにより、より濃縮された形で供
給し得る。塗料組成物としての本発明の組成物は木材、
金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、フオーム
等を包含する種々の支持体に、刷毛塗、浸漬、流し塗、
吹付等を包含する任意の方法で塗布し得る。液体ビヒク
ル相を除去して(乾燥)、被膜を形成させる。もし適当
ならば、得られた被膜を適度に高められた温度で加熱し
て、適度に架橋を行わせる。本発明の塗料組成物は他の
慣用の成分、例えば有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、表
面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均展剤、湿潤剤、クレー
ター防止剤(anticratering agent)、充填剤、沈降防
止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、等を含有し
得る。これらの成分は製造工程の任意の段階であるいは
製造後に添加し得る。
水性分散体の形の組成物は約20〜65重合%、好ましく
は約30〜60重量%の重合体固形分を有することが好適で
ある。
は約30〜60重量%の重合体固形分を有することが好適で
ある。
本発明の実施例を以下に示す。特に説明のない限り、
部及び%は重量に基づくものである。
部及び%は重量に基づくものである。
これらの実施例においては被膜の耐溶剤性を往復摩擦
試験(double rub test)により評価した。この試験は
被膜が破損するまで(すなわち、被膜を透過して支持体
が見えるまで)又は被膜が破損しないときは往復摩擦回
数が200回になるまで、溶剤を含浸させた布で被膜を摩
擦することにより行った:後者の場合、被膜の評価は下
記の基準で行った。
試験(double rub test)により評価した。この試験は
被膜が破損するまで(すなわち、被膜を透過して支持体
が見えるまで)又は被膜が破損しないときは往復摩擦回
数が200回になるまで、溶剤を含浸させた布で被膜を摩
擦することにより行った:後者の場合、被膜の評価は下
記の基準で行った。
200(0/5):被膜が破損 200(1/5):被膜が著しく影響を受ける。
200(2/5):被膜が影響を受ける。
200(3/5):被膜が僅かに影響を受ける。
200(4/5):被膜が殆んど影響を受けない。
200(5/5):被膜が影響を受けない。
実施例1及び2 トリメチロールプロパン(TMPA)のアセト酢酸トリエ
ステルを下記の方法で調製した。ジクロルメタン(200m
l)中の蒸留直後のジケテン(153.0g)を、触媒として
0.6gのp−ジメチルアミノピリジンを含有するジクロル
メタン(250ml)中のTMPA(80.4g)の撹拌されている懸
濁液に滴下した。添加速度は温度が25〜35℃に保持され
るような速度とした。得られた溶液を更に3時間、30℃
に保持しついで塩化ナトリウムを飽和させた2NHClで抽
出した。溶剤相を分離し、乾燥しついで溶剤を減圧下で
除去してアセト酢酸トリエステル(230g)を得た。H′
NMRスペクトル分析は生成物が98%以上のアセトアセチ
ル置換体を含有していることを示した。
ステルを下記の方法で調製した。ジクロルメタン(200m
l)中の蒸留直後のジケテン(153.0g)を、触媒として
0.6gのp−ジメチルアミノピリジンを含有するジクロル
メタン(250ml)中のTMPA(80.4g)の撹拌されている懸
濁液に滴下した。添加速度は温度が25〜35℃に保持され
るような速度とした。得られた溶液を更に3時間、30℃
に保持しついで塩化ナトリウムを飽和させた2NHClで抽
出した。溶剤相を分離し、乾燥しついで溶剤を減圧下で
除去してアセト酢酸トリエステル(230g)を得た。H′
NMRスペクトル分析は生成物が98%以上のアセトアセチ
ル置換体を含有していることを示した。
ジエファミン403から誘導されるアセト酢酸トリアミ
ドを下記の方法で調製した(ジエファミン403はTMPA1モ
ル当り、5〜6モルのプロピレンオキシドに基づくトリ
アミンである。これは440の分子量と6.4ミリ当量/gのア
ミン当量を有する)。塩化メチレン(300ml)中のジエ
ファミン403(175g)の撹拌されている懸濁液に、塩化
メチレン(100ml)中のジケテン(94g)の溶液を滴下し
た。反応により自生的に発熱し、添加は温度が35℃以下
に保持されるような速度で行った。90%のジケテンを添
加した後、ジメチルアミノピリジン(0.3g)を添加し
て、残留ジケテンとジエファミン403中に含有されてい
るヒドロキシル基含有不純物との反応を完結させた(後
の工程は、実際には、必要に応じて行われる)。添加終
了後、反応混合物を4時間放置しついで塩化ナトリウム
で飽和させた2NHClで洗浄し、乾燥しついで最後に溶剤
を蒸発させて淡黄色の粘稠なアセトアセトアミド(253
g)を得た。
ドを下記の方法で調製した(ジエファミン403はTMPA1モ
ル当り、5〜6モルのプロピレンオキシドに基づくトリ
アミンである。これは440の分子量と6.4ミリ当量/gのア
ミン当量を有する)。塩化メチレン(300ml)中のジエ
ファミン403(175g)の撹拌されている懸濁液に、塩化
メチレン(100ml)中のジケテン(94g)の溶液を滴下し
た。反応により自生的に発熱し、添加は温度が35℃以下
に保持されるような速度で行った。90%のジケテンを添
加した後、ジメチルアミノピリジン(0.3g)を添加し
て、残留ジケテンとジエファミン403中に含有されてい
るヒドロキシル基含有不純物との反応を完結させた(後
の工程は、実際には、必要に応じて行われる)。添加終
了後、反応混合物を4時間放置しついで塩化ナトリウム
で飽和させた2NHClで洗浄し、乾燥しついで最後に溶剤
を蒸発させて淡黄色の粘稠なアセトアセトアミド(253
g)を得た。
0.0625モル/100gの側鎖状アミン基(重合体固形分に
基ずく;カルボキシル基含有先駆重合体のイミネート化
により調製)を含有するスチレン/アクリル先駆重合体
ラテックスに、前記したアセト酢酸エステルとアミド化
合物の各々を等重量添加することにより、2種の本発明
の組成物(実施例1及び2)を調製した。(組成物の重
合体固形分:約45%)。
基ずく;カルボキシル基含有先駆重合体のイミネート化
により調製)を含有するスチレン/アクリル先駆重合体
ラテックスに、前記したアセト酢酸エステルとアミド化
合物の各々を等重量添加することにより、2種の本発明
の組成物(実施例1及び2)を調製した。(組成物の重
合体固形分:約45%)。
2種の組成物から流延により被膜を形成させ(周囲温
度で乾燥)ついで周囲温度に3日間保持した後、試験を
行った。これらの被膜はアセト酢酸エステル又はアミド
化合物を含有していないラテックスから流延させた対照
被膜と比較して、耐溶剤性と耐水性が改善されているこ
とが認められた。すなわち、本発明の組成物から誘導さ
れた被膜はメチルエチルケトン(MEK)含浸布による往
復摩擦試験で200(3/5)の等級に相当する耐久性を示し
たのに対して、対照被膜は65回の往復摩擦で破損した。
被膜と水を16時間接触させることにより耐水性の向上が
示される。本発明の組成から誘導された被膜は対照被膜
と比較して、“ブラッシング”(“brushing)が少ない
か又は“ブラッシング”を生じなかった。
度で乾燥)ついで周囲温度に3日間保持した後、試験を
行った。これらの被膜はアセト酢酸エステル又はアミド
化合物を含有していないラテックスから流延させた対照
被膜と比較して、耐溶剤性と耐水性が改善されているこ
とが認められた。すなわち、本発明の組成物から誘導さ
れた被膜はメチルエチルケトン(MEK)含浸布による往
復摩擦試験で200(3/5)の等級に相当する耐久性を示し
たのに対して、対照被膜は65回の往復摩擦で破損した。
被膜と水を16時間接触させることにより耐水性の向上が
示される。本発明の組成から誘導された被膜は対照被膜
と比較して、“ブラッシング”(“brushing)が少ない
か又は“ブラッシング”を生じなかった。
本発明の塗料組成物を5週間貯蔵してから流延させ後
に再び試験を行った場合にも、性能の低下は認められな
かった(すなわち、同じ値が得られた)。
に再び試験を行った場合にも、性能の低下は認められな
かった(すなわち、同じ値が得られた)。
実施例3 側鎖状ヒドラジノ基を有するポリウレタン重合体の水
性ラテックス分散体を下記の方法で調製した。
性ラテックス分散体を下記の方法で調製した。
最初、下記の材料を窒素雰囲気下、2lフラスコに装入
してウレタンプレポリマーを調製した。
してウレタンプレポリマーを調製した。
240.00gの4,4′−ジシクロヘキシルジイソシアネート 28.80gのジメチロールプロパン酸 2.47gの1,4−シクロヘキシルジメタノール 208.73gのポリテトラヒドロフランポリオール(Terat
hane 2000);(ヒドロキシル価=56.7) 119.93gのN−メチルピロリドン(NMP) 0.07gのジブチル錫ジラウレート触媒(Ferro 820) NCO含有量が6.4%以下になるまで反応混合物を90℃に
保持した。ついで反応混合物を60℃まで冷却し、この温
度で21.32gのトリエチルアミンを添加した。この反応混
合物を水に分散させた。水に分散させた後、式: で示されるジアミノヒドラジト化合物(イソホロンとア
クリル酸エチルとを反応させついでヒドラジン水和物と
反応させることにより調製:調製方法は米国特許第4598
121号明細書の実施例1に記載の方法)114.35gを添加す
ることにより連鎖延長を行わせ、それによって、該連鎖
延長工程で得られた重合体に側鎖状ヒドラジノ官能基を
導入した。かく得られた分散体(これを分散体Aと称す
る)は35%の固形分を有していた。
hane 2000);(ヒドロキシル価=56.7) 119.93gのN−メチルピロリドン(NMP) 0.07gのジブチル錫ジラウレート触媒(Ferro 820) NCO含有量が6.4%以下になるまで反応混合物を90℃に
保持した。ついで反応混合物を60℃まで冷却し、この温
度で21.32gのトリエチルアミンを添加した。この反応混
合物を水に分散させた。水に分散させた後、式: で示されるジアミノヒドラジト化合物(イソホロンとア
クリル酸エチルとを反応させついでヒドラジン水和物と
反応させることにより調製:調製方法は米国特許第4598
121号明細書の実施例1に記載の方法)114.35gを添加す
ることにより連鎖延長を行わせ、それによって、該連鎖
延長工程で得られた重合体に側鎖状ヒドラジノ官能基を
導入した。かく得られた分散体(これを分散体Aと称す
る)は35%の固形分を有していた。
トリメチロールプロパンのアセト酢酸トリエステル5g
と45gのN−メチルプロリドンとを含有する溶液5.49gを
50gの分散体Aに添加しついで1.66gの湿潤剤(Fluowet
SB)を添加することにより本発明の組成物(実施例3)
を調製した。
と45gのN−メチルプロリドンとを含有する溶液5.49gを
50gの分散体Aに添加しついで1.66gの湿潤剤(Fluowet
SB)を添加することにより本発明の組成物(実施例3)
を調製した。
比較のため、分散体Aに等量のN−メチルピロリドン
(NMP)とFluowet SBとを添加することにより、分散体
Aに基づく組成物を調製した。
(NMP)とFluowet SBとを添加することにより、分散体
Aに基づく組成物を調製した。
これらの組成物をガラス上に流延して被膜(湿潤厚さ
80μm)を形成させることにより、該組成物の性能を試
験した。被膜は周囲温度で少なくとも1時間乾燥させつ
いで70℃で16時間加熱した。得られた被膜の耐溶剤性は
下記の通りであった。
80μm)を形成させることにより、該組成物の性能を試
験した。被膜は周囲温度で少なくとも1時間乾燥させつ
いで70℃で16時間加熱した。得られた被膜の耐溶剤性は
下記の通りであった。
比較用の組成物から得られる被膜に比較して本発明の
組成物から得られる被膜においては耐溶剤性が極めて顕
著に改善されていることが上記の結果から認められるの
であろう。
組成物から得られる被膜においては耐溶剤性が極めて顕
著に改善されていることが上記の結果から認められるの
であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ジェラード・カレイ イギリス国.ウオリングトン・ダブリュ エイ4・5イージェイ.アプルトン・ウ インドミル・レーン.セント・アンズ (番地その他表示なし) (72)発明者 ゲラルデュス・コルネリス・オヴェルベ ーク オランダ国.5161エスゼット・スパラン グ―カペル.クールミーズ.6 (72)発明者 マルチヌス・ペトルス・ジョセフ・ヘウ ツス イギリス国.チェスター.カーゾン・パ ーク・サウス.27 (72)発明者 イボン・ヴィルヘルミナ・スマク オランダ国.ニューゲン.3432・アール エヌ.イルステルヴェステ.23 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 5/00 - 5/02,7/12 C09D 133/00 - 133/02,175/00 - 175 /16
Claims (1)
- 【請求項1】重合体鎖に懸吊しているアミン官能基(重
合体鎖懸吊アミン官能基)を有する重合体の少なくとも
1種と、上記重合体鎖懸吊アミン官能基と反応し得る、
少なくとも2個のケトン基を有する非重合体状化合物の
少なくとも1種とを含有する水性分散体からなり、そし
て上記ケトン基の各々は式: [式中、−X−は電子吸引基であり、Mは (ここで、Lは炭素数が少なくとも1個のアルキル基、
アルキレン基又はアルカリトリイル基又はこれらの基の
置換誘導体である)である]で示されるサブ−グループ
の一部であることを特徴とする自己架橋性水性塗料組成
物。
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