JPS6264809A - アクリルゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加工性、圧縮永久歪、引張り強さに優れだアク
リルがムに関する。

〔従来の技術〕

アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分とするエラ
ストマーである。主鎖であるアクリル酸エステルは二重
結合を有していないため、架橋点となる架橋用単量体を
共重合させることが従来から実施されている。

架橋用単量体としてビニルクロルアセテート、クロルエ
チルビニルエーテル、了りルクロルアセテートなどの・
・ロダン基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの
エポキシ基含有化合物が知られている。しかしながらこ
れらの架橋用単量体を含むアクリルゴムは工業的に有用
な硫黄加硫が不可能である。

硫黄加硫可能な架橋用単量体としてエチリデンノル？ル
ネン、ジシクロペンタジェン、ブタジェン等が知られて
いる。またジヒドロジシクロペンテニルアクリレートも
硫黄加硫可能な架橋用単量体として公知である（特公昭
４７−７８９３）。

しかしながら特公昭４７−７８９３の方法によるアクリ
ルゴム加硫物は圧縮永久歪、引張り強さが劣りこの点の
改良が望まれていた。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明者らは上
記欠点の改良法全種々検討した結果、上記欠点はアクリ
ルゴムの分子量、分子量分布が適正でないことに起因す
ることを発見した。

本発明の目的は特定の分子量及び分子量分布を有するア
クリル系共重合体であって、硫黄加硫可能でかつ引張９
強さ、圧縮永久歪にすぐれたアクジルコ９ムを提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って、 Ａ）　　アクリル酸アルキルエステル及びアルコキシア
ルキルエステルのうち少なくとも１種の化合物６０〜９
９．９重量％、 Ｂ）　　不ａ和カルがン酸のジヒドロジシクロペンテニ
ル基含有エステル０１〜２０重量％、Ｃ）他のビニル系
、モノビニリデン系及びモノビニレン系不飽和化合物の
うち少なくとも１種θ〜２０重量％、よりなる単量体組
成の共重合体であって、そのポリスチレン換算の数平均
分子量（Ｍｎ）が２０万〜１２０万であり重量平均分子
ｔ（ＭＷ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（、Ｍｗ
／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とするアクリルゴ
ムが提供されるＯ本発明で使用するアクリルゴム中の（
Ａ）成分でアクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート
、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノ
エチルアクリＬ／　−）　すどがあり、またアクリル酸
アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシ
エチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
トなどがあり、これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。（Ａ）の成分の含有量は６０〜９９．９重量
％、好ましくは８０〜９９，９重量％である。

（Ａ）成分の量が６０重量％未満であると得られるアク
リルゴムが硬くなり好ましくない。また９９．９重量％
を超えると得られるアクリルゴムの引張り強さが劣り好
ましくない。

Φ）成分である不飽和カルデン酸のジヒドロジシクロペ
ンテニル基含有エステルとしてはたとえばロヘンテニル
、イタコン酸ゾヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸
ジヒドロジシクロペンテニル、７マル酸ゾヒドロジシク
ロペンテニル、アクリル酸ゾヒドロジシクロペンテニル
オキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニ
ルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニ
ルオ中ジエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニ
ルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロベンテニル
ガどかあり特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル
、アクリル酸ジヒドロソシクロインテニルオキシエチル
が好ましい。

Φ）成分の含有量は０，１〜２０重量％、より好ましく
は１〜１０重量％である。Φ）成分の量が２０重量％を
超えると耐熱性が悪くなり好ましくない。

又、Ｏ３１重量−未満であると得られるアクジルコ９ム
の引張９強さが劣る。

（Ｃ１成分の具体的化合物としては、例えば、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、７〜ロｒン化スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、及びシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ートなどの如き芳香族及び脂環式アルコールのアクリル
酸エステル、並びにメタクリル酸、イタコン酸、フマー
ル酸、マレイン酸などの如き不飽和カルゲン酸と低級飽
和アルコールとのエステルなどがある。なお、（ｃｌ成
分は必要に応じて用いられるものであり、その成分の量
が２０重量％を超えない量で使用されるのが適切である
。

本発明におけるアクリルゴムはポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）が２０万〜１２０万、好ましくけ２０
万〜１００万であることが重要である。Ｍｎが２０万未
満であれば加硫物の物性及び加工性が劣り、一方１２０
万を超えると加工性が劣る。更に本発明のアクリルゴム
はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ　）の数平
均分子ｔ（Ｍｎ）に対する比、Ｍｗ　／　Ｍ　ｎが１０
以下であることが重要である。Ｍｗ　７Ｍ　ｎ比が１０
をこえると永久圧縮歪が大きくなり好ましくない。

本発明のアクリルゴムは前記の単量体混合物を通常のう
・ゾカル１−合法により共重合させることにより製造す
ることができる。例えば前記の単量体混合物をアルキル
サルフェート、アルキルアリールスルフォネート、高級
脂肪酸塩などの乳化剤の水溶液に乳化分散させ、該溶液
に過硫酸塩、過酸化物などのラジカル１合触媒及び分子
ｆ調整剤を添加して乳化重合させさらに未反応単量体を
除去稜、凝固し乾燥させることにより製造することがで
きる。ここで分子量調整剤としては通常使用されるもの
、例えばチオグリコール酸オクチル、１−ドデシルメル
カプタンなどが用いられる。なお共重合体の分子針及び
分子着分布は前記架橋用単楡体及び分子量調整剤の種類
と蓄を変えることにより調節することができる。

本発明を実施例により更に説明する。尚実施例に示した
チ及び部はすべて重ｔチ及び重量部を意味する。

実施例１〜４．比較例１〜５ 単量体混合物１００部、ラウリル硫酸す）　ＩＪウム４
部、過硫酸カリウム０．２部及び表−■に示す分子量調
整剤を窒素置換した鉄製容器に仕込み５０℃で１５〜２
０時間重合させた後、反応物を取出して水蒸気を吹き込
み未反応単量体を除去した。このようにして得たアクジ
ルコ９ムラデツクスを０．２５％の塩化カルシウム水溶
液中に加えて凝固させ（この際ゴム分の約５％の塩化カ
ルシウムを使用する。）凝固物を充分水洗して約９０℃
で３〜４時間乾燥させた。又−ト述の如くして得られた
アクリルゴムの組成を表−Ｈに示す。

尚アクリルがムの組成は単量体の仕込み葉と重合抜の残
留モノマーのガスクロマトグラフィーによる分析から算
出した。がスクロマトグラフィーの分析条件は次の通シ
とした。

ａ）装　置　　　　　柳本製作所製Ｇ　−８０ｂ）　カ
ラム充てん剤　　ＤＥＧＳ　０．６　ｍＣ）　温　度　
　　　　室温→１７０℃（昇湖）ｄ）　キャリヤーがス
　　窒素 該アクリルゴム１００部にステアリン酸１．０部、亜鉛
華５．０部、硫黄０４部、加硫促進剤ＴＴ２０部及びカ
ービンブラック５０部をロールで練り込み、圧力１００
　ｋｇ７ｃｍ２Ｇの加硫ルスを用いて１７０℃、１５分
間さらにギヤオーブンにて１７５℃、４時間加硫し、常
法により加硫物の性質を測定した。

得られた結果を表−Ｈに示す。

尚ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ　）の測定方法は竹内著「ｒル・や−ミ
エーションクロマトグラフ」丸善（株）刊、に準じて次
の如く測定した。

■　分子量既知の標準ポリスチレン（ブレラシャーケミ
カル（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して分子ｉ
１ＭとそのＧＰＣ（Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ　）カウントを測定１７分分子
間とＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　）の相関図
較正曲線を作図する。この時の濃度は（１，２１’　ｔ
％とする。

（ｐ　　ＧＰＣ測定法により本発明のアクリルゴムの試
料のＧＰＣ／ｆターンをとり前ｉピ■により・背すスチ
レン換算の分子ｔＭを知る。（データは！ロードニング
処理済のものを使用、ブロードニング方法は文献（王化
誌７３（４）Ｐ　１２４　（１９７０）に準じて実施し
た）。その際のサンノル調製条件およびＧＰＣ測定条件
は次の通り。

サンプル調製： ａ）テトラヒドロフラン溶媒に老化防止剤Ｎｏｃｒａｃ
　Ｎ　Ｓ　−６（大円新興（株）製）を０．１京葉％を
添加、溶解させる。

ｂ）アクジルコ９ム試料を０．４重ｔＳになるようにテ
トラヒドロフラン溶媒とともに三角フラスコに分取し溶
解させる。

ｃ）１μｍのメンブランフィルタ−で試料溶液を濾過さ
せる。

ｄ）その溶液をＧＰＣにかける。

ＧＰＣ測定条件： ａ）装　置　　Ｗａ　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ社１！２００型ｂ
）カラム　　Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ型Ｃ）
　サンプル量　　１５００μＪ ｄ）　温　　度　　　常温 ｅ）流速　１ｍ／／ｍｉｎ 尚ロール加工性の評価は、ゴムをロール練りする場合の
ロール巻付性やゴムの状態で判断しており、次のような
基準で評価した。

Ａ（優）：ロールに円滑に巻付き、混練りが極めて容易
である。

Ｂ（良）：ロール巻付き、ロールから離れることが少な
く混練シが容易である。ロール への喰込みがやや悪い。

Ｃ（可）：ロールに巻付くがロールから離れやすい、し
かし混練Ｖは可能である。

〔発明の効果〕

本発明によシ架橋用単量体とし７て不飽和カルボン酸の
ノヒドロジシクロベンテニルエステルヲ用いたアクリル
ゴムの加硫物は圧縮永久歪、引張）強さが良好であるこ
とが判明した。

これらの良好なる物性を生かしてオイルクーラーホース
、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コ
ントロールホース、インタークーラーホース、トルコン
ホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種
ホース材、ヘアリングシール、バルクステムシール、各
種オイルシール、０−リングＮ　ノｆワキン、ガスケッ
トなどのシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト
、オイルシールグーノ、ホースマスキンク、配管断熱材
などの被覆材、ロールなどの用途に用いられる。

又このアクリルゴムは耐油性、耐熱性が良好であるので
各種のゴム又は樹脂に混合することによりこれらのゴム
、樹脂の耐油性及び耐熱性を向上させることができる。

その際アクリルゴムを粉末化して混合することも有効に
実施できる。

手続補正書 昭和６０年ｌθ月２１日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、　事件の表示 特願昭６０−２０４５３２号 ２、　発明の名称 アクリルゴム ３、　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　　　　称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代
理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、　補正の内容 ■　明細書第９区８行の「加硫促進剤ＴＴ２０部」を［
加硫促進剤ＴＴ　０．７５部」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコ
   キシアルキルエステルのうち少なくとも１種の化合物６
   ０〜９９．９重量％、 Ｂ）不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基
   含有エステル０．１〜２０重量％、Ｃ）他のモノビニル
   系、モノビニリデン系及びモノビニレン系不飽和化合物
   のうち少なくとも１種０〜２０重量％ よりなる単量体組成の共重合体であって、そのポリスチ
   レン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０万〜１２０万で
   あり重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に
   対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴と
   するアクリルゴム。