JPH06271737A

JPH06271737A - 加硫可能なアクリルゴム組成物

Info

Publication number: JPH06271737A
Application number: JP8675793A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Kawanaka; 孝文川中; Kiyonori Umetsu; 清徳梅津; Yukari Moriya; 由香里守家; Masahiro Shimizu; 正廣清水
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】架橋用単量体として、二重結合を含有するア
クリル酸エステルを構成成分とするアクリレート系共重
合体エラストマーと架橋剤、架橋助剤とからなる加硫性
組成物であって、耐熱性、耐油性、耐寒性のバランスに
優れ、圧縮永久ひずみ性、耐水性が改良された加硫物が
得られる加硫性組成物を提供する。【構成】（ａ）単量体（１）および単量体（２）６０
〜９９．９５重量％、（ｂ）架橋性単量体（３）０．０
５〜１０重量％、および（ｃ）上記（ａ），（ｂ）成分
と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜３０重
量％、を構成単位とする共重合体１００重量部と、架橋
剤０．１〜１０重量部、架橋助剤０．５〜１０重量部と
からなる加硫性組成物。（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基を示す）（式中、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ³は炭素
数１〜８のアルキル基を示す）（式中、Ｒ⁴とＲ⁵は水素原子またはメチル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫可能なアクリルゴ
ム組成物に関する。更に詳しくは、本発明は架橋性単量
体として二重結合を持つ特定のアクリル酸エステルを使
用する加硫可能なアクリルゴム組成物に関し、工業材料
としての用途に適した耐油性、耐水性に優れ、圧縮永久
ひずみ性のよい加硫物をつくる加硫可能なゴム組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは、アクリル酸エステルを
主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性お
よび耐オゾン性に優れたゴムとして知られており、オイ
ルシール、Ｏリングやパッキンなどの成形材料として用
いられている。近年においては、自動車の高性能化に伴
い、これまでのゴム材料の耐熱性、耐油性、耐寒性のレ
ベルでは要求性能を満足することができず、さらに高度
な機能を有するゴムの開発が求められている。特にシー
ル材の用途では、耐熱性、圧縮永久ひずみ性、耐水性の
向上が強く要求されている。加硫可能なアクリルゴムと
しては、活性塩素基含有単量体を構成成分とするものが
一般的であるが、加硫物の圧縮永久ひずみ性、耐金属腐
食性などの点で問題があった。活性塩素基含有単量体以
外の種々の架橋性単量体についても検討がなされている
が、ブタジエン、ペンタジエンなどの共役ジエン系単量
体や、ジシクロペンテニルアクリレート等の非共役ジエ
ン系単量体では重合中に架橋反応がおこり、良好な重合
体が得られなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記欠点
を解決すべく鋭意研究の結果、架橋性単量体として非共
役ジエン系単量体の中でも特定のアクリル酸エステル化
合物を構成成分とするアクリルゴムの加硫物は、本来の
良好な耐油性、耐寒性を損なうことなく、圧縮永久ひず
み性、耐水性に優れることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するにいたった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（ａ）化１で表される単量体及び化２で表される単
量体６５〜９９．９５重量％、（ｂ）化３で表される架
橋性単量体０．０５〜１０重量％、および（ｃ）上記
（ａ），（ｂ）成分と共重合可能なモノエチレン性不飽
和単量体０〜３０重量％、を構成単位とする共重合体１
００重量部に対し、有機過酸化物０．１〜１０重量部、
さらに所望によっては架橋助剤０．５〜１０重量部を配
合してなる加硫可能なアクリルゴム組成物が提供され
る。

【０００５】

【構成の詳細な説明】本発明で使用される成分（ａ）の
単量体のうち化１で表されるものとしては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレートおよびオクチルアクリレートな
どのような炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜４のア
ルキル基を有するアルキルアクリレートが挙げられる。
また、同じく成分（ａ）の単量体のうち化２で表される
ものとしては、メトキシメチルアクリレート、メトキシ
エチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートおよ
びブトキシエチルアクリレートなどのような炭素数１〜
８のアルコキシ基を有するアルコキシアルキルアクリレ
ートが挙げられる。これらのアルキルアクリレート及び
アルコキシアルキルアクリレートの組成範囲はポリマー
中の全単量体単位中６０〜９９．９５重量％、好ましく
は８０〜９８．５重量％である。また、アルキルアクリ
レートとアルコキシアルキルアクリレートとを併用する
場合には、アルコキシアルキルアクリレートが２０〜５
０重量％であることが好ましい。

【０００６】本発明で使用される成分（ｂ）の単量体
は、化３により表され、架橋用単量体として作用するも
のである。これらの単量体の量は、ポリマーの全単量体
単位中０．０５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％
である。０．０５重量％以下では充分な架橋反応が起こ
らず、１０重量％以上では架橋点が多くなり過ぎてゴム
弾性が低下する。

【０００７】本発明で使用される成分（ｃ）のモノエチ
レン系不飽和単量体は、得られるアクリル共重合ゴムの
機械的特性および耐油性、耐寒性などを改良するために
必要に応じて用いる任意成分である。その具体例として
は、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールア
クリル酸エステルのようなモノビニル系単量体；メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニリデンのようなモノビニリデン系
単量体が挙げられる。このモノエチレン系不飽和単量体
の使用量は全単量体単位中３０重量％以下である。

【０００８】本発明におけるアクリルゴムは、前記単量
体混合物を通常使用されるラジカル開始剤を用いて乳化
重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合などの公知の
重合方法で重合することにより得られる。重合は回分重
合で行うか、または１種類以上の単量体成分を重合中に
連続あるいは断続的に加えて行うことができる。重合温
度は−１０℃〜１００℃の範囲であるが、好ましくは２
〜８０℃である。

【０００９】重合して得られたアクリルゴムは加硫剤と
して有機過酸化物を混合し、加硫可能なゴム組成物に調
整される。本発明の有機過酸化物は、通常のゴムの過酸
化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定され
ない。例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これら
の有機過酸化物は、ゴム１００重量部に対し０．１〜１
０重量部の範囲で使用される。

【００１０】本発明で用いられる架橋助剤は、通常の有
機過酸化物加硫において使用されるもので、特に限定さ
れない。その例としては、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、多官能メタクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フ
ェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。加硫物性からトリアリルイソシアヌレー
トが好ましい。これらの添加量は、ゴム１００重量部に
対し０．１〜１０重量部の範囲である。

【００１１】本発明のアクリルゴム組成物には、通常ゴ
ム工業で使用されている補強剤、充填剤、加工助剤、可
塑剤、老化防止剤などの各種の配合剤を配合することが
できる。ゴム組成物の硬化温度は約１４０〜２２０℃の
範囲内であるが、加硫温度は約１６０〜２００℃が好ま
しい。加硫時間はその温度に依存するが、一般に３０秒
〜１時間である。

【００１２】本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、
組成により耐油性、耐水性、圧縮永久ひずみ性、耐寒性
などのバランスに優れているので、多くの分野での用途
に有用である。かかる用途としては、ガスケット、ホー
ス、コンベアベルト、パッキン、ベアリングシール、オ
イルシールなど種々のゴム部品が挙げられる。

【００１３】

【発明の効果】かくして本発明のアクリルゴム組成物
は、他の非共役ジエン系単量体を架橋点とするアクリル
系共重合体ゴムに比べ良好な加硫挙動を示し、その加硫
物は従来の塩素基含有単量体を使用した場合の耐油性、
耐寒性を保持したまま、耐水性、圧縮永久ひずみ性が改
良される。

【００１４】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお部、％はとくに断わりのないかぎり重量基準で
ある。（実施例１）２リットルのセパラブルフラスコ中に温度
計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を設置し、表１
に示す重合処方（Ｉ）および（ＩＩ）により、表２に記
載した３種類の組成について各単量体の混合物を重合し
た。架橋性単量体は、本発明例ではテトラヒドロベンジ
ルメタクリレート、比較例ではジシクロペンテニルアク
リレート、ビニルクロロアセテートを用いた。まず、
（Ｉ）の各成分をフラスコに仕込んだ後フラスコ中の混
合物のＰＨを７に調整し、撹拌しつつ系内の温度を５℃
にし、脱気、窒素置換を繰り返し、系内の酸素を充分除
去する。次いで（ＩＩ）の各成分を添加して重合を開始
した。重合温度は５℃で反応時間は約１６時間である。
重合転化率は９５〜９８％の範囲であった。重合終了
後、重合生成物を塩析し、充分水洗した後、減圧乾燥器
にて２４時間乾燥させて目的のアクリルゴムを得た。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】かくして得られた上記のアクリルゴムを用
い、表３の２種類の配合処方に従って配合物１〜４を調
製した。配合物の調製は５０〜６０℃に加温されたオー
プンロールにて行った。

【００１８】

【表３】

【００１９】＊１有機過酸化物、１，３−ビス（第三
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンハーキュレ
ス社製＊２ジフェニルアミン系老化防止剤白石カルシウム
社製

【００２０】これら配合物の加硫挙動を、キュラストメ
ーターを用いて測定した。測定温度は１７０℃で行い、
その結果を図１に示した。図１からわかるように、ジシ
クロペンテニルアクリレートを使用したアクリルゴム組
成物は、最初からトルクが高く、また初期の加硫反応が
速いのでスコーチがおこりやすい欠点がある。また該ア
クリルゴムは重合中に架橋反応が起きてしまい、生成し
たゴムのゲル含有量が高く、伸びが低いなど物性上劣っ
ている。一方、得られた配合物を１７０℃で２０分間プ
レス加硫し、さらにギヤーオーブン中１７０℃で４時間
熱処理を行い加硫物を得た。これらの加硫物についてＪ
ＩＳＫ−６３０１に準じて加硫特性を測定した。耐水性
はＪＩＳＫ−６３０１の浸漬試験に準じて、水中に浸漬
したゴム試験片を１００℃、７０時間の条件で加熱した
後の体積変化率を測定した。得られた結果を表４に示
す。

【００２１】

【表４】

【００２２】表４から、本発明のアクリルゴム組成物の
加硫物は、従来のアクリルゴムの加硫物が本来有する耐
油性、耐熱性、耐寒性を保持しながら、更に圧縮永久ひ
ずみ性および耐水性を改良して、これらのバランスに極
めて優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】配合物番号１と３のゴム組成物について、キュ
ラストメーターにて１７０℃で測定した加硫曲線を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水正廣神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１、日本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）化１で表される単量体および化２で
表される単量体６０〜９９．９５重量％、（ｂ）化３で
表される架橋性単量体０．０５〜１０重量％、および
（ｃ）上記（ａ），（ｂ）成分と共重合可能なモノエチ
レン性不飽和単量体０〜３０重量％、を構成単位とする
共重合体１００重量部に対し、有機過酸化物０．１〜１
０重量部を配合してなる加硫可能なアクリルゴム組成
物。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基を示す）【化２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ³は炭素
数１〜８のアルキル基を示す）【化３】（式中、Ｒ⁴とＲ⁵は水素原子またはメチル基を示す）
【請求項２】（ａ）化１で表される単量体および化２で
表される単量体６０〜９９．９５重量％、（ｂ）化３で
表される架橋性単量体０．０５〜１０重量％、および
（ｃ）上記（ａ），（ｂ）成分と共重合可能なモノエチ
レン性不飽和単量体０〜３０重量％、を構成単位とする
共重合体１００重量部に対し、有機過酸化物０．１〜１
０重量部、架橋助剤０．５〜１０重量部を配合してなる
加硫可能なアクリルゴム組成物。