JPH06287238A - 耐熱性アクリルゴムおよびそれからなる加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化３で表されるような、シクロヘキシレン基
を含有し末端に塩素基を含有するアクリル酸エステルを
架橋用単量体として含有するアクリルゴムを主成分と
し、加硫後の耐熱性、圧縮永久ひずみ性、応力のバラン
スに優れる加硫性アクリルゴム組成物を提供する。 【構成】 （ａ）化１で表される単量体及び／または化
２で表される単量体６５〜９９．５重量％、（ｂ）化３
で表される架橋性単量体０．５〜５重量％、（ｃ）上記
（ａ），（ｂ）成分と共重合可能なモノエチレン系不飽
和単量体０〜３０重量％、を構成単位とする、ムーニー
粘度が１０〜１００であるアクリルゴムおよび該アクリ
ルゴムに加硫剤を配合してなる、加硫性のアクリルゴム
組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基を示す） 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ³は炭素
数１〜８のアルキル基を示す） 【化３】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵はシクロ
ヘキシレン基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリルゴムお
よびそれからなる加硫性ゴム組成物に関する。詳しく
は、本発明は架橋性単量体として塩素基を持つ特定のア
クリル酸エステルを構成成分とするアクリルゴムに関
し、更に耐熱性、強度特性に優れる加硫物をつくる、工
業材料としての用途に適した加硫性組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは、アクリル酸エステルを
主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性お
よび耐オゾン性に優れたエラストマーとして知られてお
り、オイルシール、Ｏリング、パッキンなどの成形材料
として用いられている。近年においては、自動車の高性
能化に伴い、これまでのゴム材料の耐熱性、耐油性、耐
寒性のレベルでは要求性能を満足することができず、さ
らに高度な機能を有するゴムの開発が求められている。
特にシール材の用途では、耐熱性、強度特性の向上が強
く要求されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記欠点
を解決すべく鋭意研究の結果、架橋性単量体として塩素
基を持つ新規なアクリル酸エステルを構成成分とするア
クリルゴムは、本来の良好な耐油性を損なうことなく、
耐熱性、強度特性に優れることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成するにいたった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（ａ）化１で表される単量体及び／または化２で表
される単量体６５〜９９．５重量％、（ｂ）化３で表さ
れる架橋性単量体０．５〜５重量％、および（ｃ）上記
（ａ），（ｂ）成分と共重合可能なモノエチレン性不飽
和単量体０〜３０重量％、を構成単位とするアクリルゴ
ム、及び該ゴムに加硫剤を配合してなる加硫性アクリル
ゴム組成物が提供される。

【０００５】

【構成の詳細な説明】本発明で使用される成分（ａ）の
単量体のうち化１で表されるものとしては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレートおよびオクチルアクリレートな
どのような炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜４のア
ルキル基を有するアルキルアクリレートが挙げられる。
また、同じく成分（ａ）の単量体のうち化２で表される
ものとしては、メトキシメチルアクリレート、メトキシ
エチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートおよ
びブトキシエチルアクリレートなどのような炭素数１〜
８のアルコキシ基を有するアルコキシアルキルアクリレ
ートが挙げられる。これらのアルキルアクリレート及び
／またはアルコキシアルキルアクリレートの組成範囲は
ポリマー中の全単量体単位中６５〜９９．５重量％、好
ましくは８０〜９８．５重量％である。また、アルキル
アクリレートとアルコキシアルキルアクリレートとを併
用する場合には、アルコキシアルキルアクリレートが２
０〜５０重量％であることが好ましい。

【０００６】本発明で使用する成分（ｂ）の単量体は、
化３により表され、架橋用単量体として使用するもので
ある。化３のＲ⁵で示される部分は、シクロヘキシレン
基である。シクロヘキシレン基の具体例としては、１，
２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン
基、１，４−シクロヘキシレン基があるが、なかでも
１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。この単量体の
量は、ポリマー中の全単量体単位中０．５〜５重量％、
好ましくは１〜３重量％である。０．５重量％以下では
耐熱性の改良効果が得られず、５重量％以上ではゴム弾
性が低下する。

【０００７】本発明で使用される成分（ｃ）のモノエチ
レン性不飽和単量体は、得られるアクリルゴムの機械的
特性および耐油性、耐寒性などを改良するために必要に
応じて用いる任意成分である。その具体例としては、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、ポリアルキレングリコールアクリル
酸エステルのようなモノビニル系単量体；メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、メタクリロニト
リル、塩化ビニリデンのようなモノビニリデン系単量体
が挙げられる。このモノエチレン系不飽和単量体の使用
量は全単量体単位中３０重量％以下である。

【０００８】本発明におけるアクリルゴムは、前記単量
体混合物を通常使用されるラジカル開始剤を用いて乳化
重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合などの公知の
重合方法で重合することにより得られる。重合は回分重
合で行うか、または１種類以上の単量体成分を重合中に
連続あるいは断続的に加えて行うことができる。重合温
度は−１０℃〜１００℃の範囲であるが、好ましくは２
〜８０℃である。そして、得られるアクリルゴムの分子
量は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）で１０〜１０
０、好ましくは１５〜７０である。

【０００９】重合して得られたアクリルゴムは、加硫
剤、その他の配合剤と混合し、加硫性組成物に調整され
る。加硫剤としては、活性塩素基を含有する架橋性単量
体を共重合したアクリルゴムで従来から使用されている
加硫剤が使用される。たとえば、硫黄もしくは硫黄供与
体と脂肪酸金属石鹸との組合せ、またはジチオカルバミ
ン酸塩もしくはその誘導体とトリチオシアヌル酸との組
合せ等である。その使用量は通常エラストマー１００重
量部に対し０．１〜５重量部である。

【００１０】本発明のアクリルゴム組成物には、通常ゴ
ム工業で使用されている加工助剤、補強剤、充填剤、可
塑剤、老化防止剤などの各種の配合剤を配合することが
できる。エラストマーの硬化温度は約１４０〜２２０℃
の範囲内であるが、加硫温度は約１６０〜２００℃が好
ましい。加硫時間はその温度に依存するが、一般に３０
秒〜６０分である。

【００１１】本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、
強度、耐熱性、耐油性、圧縮永久ひずみ性を必要とする
多くの分野での用途に有用である。かかる用途として
は、ガスケット、ホース、コンベアベルト、パッキン、
ベアリングシール、オイルシールなど種々のゴム部品が
挙げられる。

【００１２】

【発明の効果】かくして本発明のアクリルゴム組成物の
加硫物は、従来の塩素基含有単量体を架橋点とするアク
リルゴムでは充分に満足されなかった耐熱性を改良し、
しかも優れた強度特性、圧縮永久ひずみ性を有してい
る。

【００１３】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお部、％はとくに断わりのないかぎり重量基準で
ある。 （参考例１：４−クロロアセトキシメチル−１−アクリ
ロイルオキシメチルシクロヘキサンの合成）窒素で置換
した反応器中にシクロヘキサン−１，４−ジメタノール
１４．４ｇ、ジクロロメタン５００ｍｌおよびトリエチ
ルアミン１２．１ｇを添加し攪拌して溶解した。氷冷
後、ジクロロメタン５０ｍｌにモノクロロ酢酸クロライ
ド１１．３ｇを溶解した溶液を１時間かけて滴下した。
滴下後、氷冷下で５時間攪拌したのちの反応液を、希釈
した塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機
層を取り出し硫酸マグネシウムで乾燥したのち蒸留によ
り溶媒を留去した。留分をさらにカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、淡黄色液状の４−クロロアセトキシメチ
ル−１−ヒドロキシメチルシクロヘキサンを得た。収率
は５１．１％であった。ついで窒素で置換した反応器中
にこの４−クロロアセトキシメチル−１−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサン１１ｇを入れ、ジクロロメタン１０
０ｍｌを添加して溶解した。トリエチルアミン６．１ｇ
を加えて氷冷後、ジクロロメタン２０ｍｌにアクリル酸
クロライド４．５ｇを溶解した溶液を３０分かけて滴下
した。滴下後、氷冷下で５時間攪拌したのちの反応液
を、希釈した塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し
た。有機層を取り出し硫酸マグネシウムで乾燥したのち
蒸留により溶媒を留去した。留分をさらにカラムクロマ
トグラフィーで精製し、淡黄色液状の４−クロロアセト
キシメチル−１−アクリロイルオキシメチルシクロヘキ
サンを得た。収率は６１．２％であった。この化合物の
構造は、¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

【００１４】（実施例１）２リットルのセパラブルフラ
スコ中に温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を
設置し、表１に示す重合処方（Ｉ）および（ＩＩ）によ
り、表２に記載した２種類の組成の各単量体の混合物を
重合した。架橋性単量体は、本発明例では化３で示され
るアクリル酸エステル、比較例ではビニルクロロアセテ
ートを用いた。両重合体中の塩素含有量が同じになるよ
うに、各単量体の添加量を調製した。まず、（Ｉ）の各
成分をフラスコに仕込んだ後フラスコ中の混合物のＰＨ
を７に調整し、撹拌しつつ系内の温度を５℃にし、脱
気、窒素置換を繰り返し、系内の酸素を充分除去する。
次いで（ＩＩ）の各成分を添加して重合を開始した。重
合温度は５℃で反応時間は約１６時間である。重合転化
率はＡが９７％、Ｂが９８％であった。重合終了後、重
合生成物を塩析し、充分水洗した後、減圧乾燥器にて２
４時間乾燥させて目的のアクリルゴムを得た。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】かくして得られた上記のアクリルゴムを用
い、表３の配合処方に従って配合物を調製した。

【００１８】

【表３】

【００１９】＊１ ジフェニルアミン系老化防止剤 白
石カルシウム社製

【００２０】配合物の調製は５０〜６０℃に加温された
オープンロールにて行った。次いで、得られた配合物を
１７０℃で２０分間プレス加硫し、さらにギヤーオーブ
ン中１７０℃で４時間熱処理を行い加硫物を得た。これ
らの加硫物についてＪＩＳＫ−６３０１に準じて加硫特
性を測定した。得られた結果を表４に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】（実施例２）前記実施例１で製造したアク
リルゴムを用い、表５の配合処方に従って配合物を調製
した。前記実施例と同様に熱処理を行って加硫物を作成
し、各物性を測定した。その結果を表４に併せて示す。

【００２３】

【表５】

【００２４】＊２ Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタル
イミド、三菱モンサント社製

【００２５】表４の結果から、本発明のアクリルゴム組
成物の加硫物は、従来の塩素基含有架橋用単量体である
ビニルクロロアセテートを使用するアクリルゴムの加硫
物が有する強度物性を改良し、また熱老化試験における
耐熱性を大幅に改良していることがわかる。硫黄加硫系
においては圧縮永久ひずみ性も改良されている。このよ
うに本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、耐油性、
耐熱性、強度特性のバランスに極めて優れていることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/39 ＫＢＴ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/08 ＬＨＵ 7921−4Ｊ 33/14 ＬＨＹ 7921−4Ｊ (72)発明者 宮崎 健一 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）が１０〜
   １００であって、（ａ）化１で表される単量体及び／ま
   たは化２で表される単量体６５〜９９．５重量％、
   （ｂ）化３で表される架橋性単量体０．５〜５重量％、
   および（ｃ）上記（ａ），（ｂ）成分と共重合可能なモ
   ノエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％、を構成単位
   とするランダムなアクリルゴム。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基を示す） 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ³は炭素
   数１〜８のアルキル基を示す） 【化３】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵はシクロ
   ヘキシレン基を示す）
2. 【請求項２】請求項１のアクリルゴムに、加硫剤を配合
   してなる加硫性アクリルゴム組成物。