JPS59135243A - 耐金属劣化性に優れた塩素化ポリエチレン系樹脂架橋組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐金属劣化性に優れた塩素化ポリエチレン系樹
脂架橋組成物に関する。更に詳細には、本発明は次の三
成分、 （ａ　）塩素化ポリエチレン系樹脂 １００重量部　□ （ｂ）下記一般式（Ａ）で示される３−アミノ−１，２
，４−１−リアゾール誘導体及び／′又は下記一般式（
Ｂ）で示されるポリメチレンジカルボン酸−ジ−ヒドラ
ジン誘導体０．３〜１５重量部 一般式（Ａ＞ 但し、上記一般式（Ａ）において、Ｘは水素又は低級ア
ルキル基、Ｙは０１」又はＳＨ、である。

一般式（Ｂ） Ｒ 但し、一般式（Ｂ）において、Ｒは水素又は低級アルキ
ル基であり、１は１０〜１２の整（Ｃ）′酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウムおよびケイ酸カルシウムよ□り選
ばれるカルシウム化合物及び／又は−酸化鉛、鉛月、鉛
白、子塩基性亜燐酸鉛、二塩基性フタル酸鉛および三塩
基性硫酸鉛より選ばれる鉛化合物　　　　　　　　　　
２〜４０重量部を含むことを特徴とする耐金属劣化性に
優れた塩素化ポリエチレン系樹脂栗橋絹成物である。

塩素化ポリエチレンは、本来耐熱老化性、耐候性、耐オ
ゾン性、耐油性、耐薬品性、耐燃性、耐寒性、電気特性
などに優れており、その架橋物は、電線又は防振ゴム、
パツキン。

ガスケツ１〜．シート、防水引布、ホース、ゴムロール
、ゴムライニング材等の工業用品あるいは電気・電子部
品等として広く用いられている。

特に、軟質塩素化ポリエチレンは、上記特性を備えたエ
ラス１ヘマー材料としてその需要が増大している。これ
ら電線、工業用品、電気・電子部品などは、金属又は金
属化合物と接触して、あるいはこれらを含有する液体中
で使用されることが度々ある。多くのポリマーは、特定
の金属又は金属化合物と接触して、あるいはこれらを含
有する液体中で使用されるうちにポリマー自体の劣化が
起こるが、特に、塩素化ポリエチレンのごとき含塩素ポ
リマーは、金属、特に亜鉛、錫、鉄、銅など、あるいは
これらの合金、更にはこれら・の化合物と高温で接触す
るか、又はこれらを含有する高温の液体中で長時間接触
するうちに脱塩酸を起こし、ポリマー自体が著しく劣化
するということが知られている。

このような金属類によるポリマーの劣化を防止するため
に、通常老化防止剤の添加という手段がとられている。

しかしながら、一般に老化防・止剤は、架橋剤である有
機過酸化物の分解により生した活性なラジカルを消費し
てしまうため架橋効率の低下を１８き、その結果として
高温下での金属劣化防止の効果が期待しえない。一般に
銅害防止剤といわれるキレート剤、防錆剤等を配合する
と、銅に対しては少し効果を示すが、他の金属、特に亜
鉛、亜鉛合金又は亜鉛化合物に対しては殆ど効果がない
。

上記のような環状において、架橋塩素化ポリエチレン製
品を取扱う業界においては、樹脂の金属劣化に対する改
善が強ぐ要望され“でいた。

本発明は、上記のような要望に応えるべくなされたもの
であり、有機過酸化物あ□るいは電１１′性剣線架橋可
能、な塩素化ポリエチレン系樹脂に、３−アミ人」１，
２．４−　トリアゾール誘導体またはポリメ・チレンジ
カルボン酸−ジーヒドラジン誘導体と酸化カルシウム、
水酸化カルシウムおよびケイ酸カルシウムより選ばれる
カルシウム化合物または一酸化鉛、鉛丹。

鉛白、二塩基性亜燐酸鉛、二塩基性フタル酸鉛（１５よ
び三塩基性□硫酸鉛より選ばれる鉛化合物の特定量を配
合して架橋せしめた架橋物が耐金属劣化性に対：して優
れた効果を示すことを□見出したことに基いている。

本発明の（ａ’）成分の塩素化ポリエチレン系樹脂とし
ては、塩素化ポリエチレンの□単独あ□るいはこれと有
機過酸化物あるいは電離性数＠線架橋可能なポリマーと
のブレンド物が用いられる。　　　□ 塩素化ポリエチレンは、塩素含３２１０〜５０重団％の
ものがよい。この範囲外のポリマーでは、加工性や物性
、（ｑに耐寒性に好ましくない結果を生ずる。上記塩素
含量のポリマーのうち、特にゴム状のものが好ましい。

　　　　　□ブレンド用ポリマーとしては、例えばポリ
エチレン、エチレン−酢・酸ビニル共重合体、エチレン
ープロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
、クロルスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム、アク
リ□ルゴム、アクリロニ１−リルーブタジエンゴム。

スチレン−ブタジェンゴムなどが挙げられる。

これらブレンド用ポリ□マーの配合は、□加工性の改良
、特定性能の向上、コストダウンなどに効果があり、配
合量は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して１０
０重也部以下、好ましくは８０重量部以下である。　：
　　　　　　　　　　　　１本発明の（ｂ）成分である
３−・アミノ−１、２、、’４−トリアゾールＭ導体と
は、次の一般式（△〉にて表わされる化合物である。

一般式（Ａ） ）′ ］−１ 但し、上記式（Ａ）において、×は水素又は低級アルキ
ル基であり、ＹはＯト１叉はＳｌ」である。

ト記３−アミノ−１，２，４−１〜リアゾ一ル誘導体の
具体例としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１
，２，４−トリアゾール、３−（Ｎ−サリチロ・イル）
アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、　　
３−　（Ｎ−２−父ルカプトベンゾイル）アミノ−５−
エチル−１゜２．４−トリアゾール、”３−’　（Ｎ’
−２−メルカプ］〜ベンゾイル）アミノ−１，２，４−
１〜リアゾールなどが挙げられる。

また、（ｂ　）成分のボ１〕メチレンジカルボン酸−ジ
ーヒドラジン誘導体は、次の」般式−＜８）で表わされ
る化合物である。

一般式（Ｂ） イｕし、上記式（Ｂ）において、Ｒは水素又は低級アル
キル基であり、１は１□０〜１２の整数である。

」二１己ポリメチレンジカルボ□ン酸−ジ−ヒドラジン
誘導体の具体例としては、ドデカメチレンジカルボン酸
−ジ＝’、（’Ｎ’−−オルトメ□トキシベンゾイルヒ
ドラジド）、デカメチレンジカルボン酸−ジー（Ｎ′−
サリヂロイル七ドラシト）、ドデカメチレンジカルボン
酸−ジ−（Ｎ、’＝−サリヂロイルヒドラジド）、デカ
メヂレンジカルボン酸−ジー（Ｎ＝−オルトエトキシベ
ンゾイルヒドラジド）などが挙げられる。

本発明における（ｔｌ’）成分の添加量は、塩素化ポリ
エチレン系樹脂１００重が部に対して０．３〜１５重量
部、好ましくは０．３・〜１０重吊重最ある。添加量が
０．３重量部より少ないと金属劣化防止効果が充分でな
い。また、１５重奥部を越える添加は１．その添加量に
比例した効果が期待できず不経済である。

本発明に用いられる（Ｃ）成分は、酸化カルシウム、水
酸化カルシウムおよびケイ酸カルシウムより選ばれるカ
ルシウム化合物が、または−酸化鉛、鉛丹、鉛白、二塩
基性亜燐酸鉛、二塩基性フタル酸鉛および三塩基性硫酸
鉛より選ばれる鉛化合物、あるいは上記カルシウム化合
物と上記鉛化合物との混合物に限られる。その他の金属
化合物、例えば炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネ・シウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸パリ、ラム９．酸化ガドミウム、ステアリンＲ
７Ｊドミウム、ステアリン酸スズ、ジブチルススマレー
トなどでは本発明の期待する効果が得られない。

上記カルシウム化合物または鉛化合物の形状としては、
ゴム系充填剤程度に微粉砕されたものがよく、好ましく
は２００メツシユパスのもの・ひよい。更に分散：を良
くず・るために、脂肪酸処理されたものあるいはシラン
カップリング剤、有機チタネート等による表面処理が施
されたちのも用いることができる。配合量は塩素化ボ、
リエチ、レン系樹脂１００重量部に対して２〜４０重量
部である。配合量が２重量部より少ないと耐金属劣化性
に対する効果が小さい。また４０重量部より多くなると
成形品が硬くなりすぎると共に耐熱性が低下し、耐金属
劣化性についても低下が著しくなるので好ましくない。

本発明組成物の架橋は、有機過酸化物による方法、ある
いは電離性放射線を照射する方法が採用される。

有機過酸化物としては、ジクミルパーオキザイド、ジー
［−ブチルパーオキサイド。

１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸
−１−ブチルエステル、１゜１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−１−リーメチルシクロヘキザン、α
、α−ビスＣジ−ブチルパーオキシ）−Ｐ−ジ−イソプ
ロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（［−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などがあり、樹脂成分
１００重量部に対して　１〜・１５重量部の範囲で用い
られる。架橋条件は、温度１４０〜２００℃、時間１〜
６０分間の範囲が適当である。

電離性放射線架橋の場合は、α線、β線、Ｔ線、Ｘ線、
加速化された陽子線、電子線、中性子線などを照射させ
ることによって架橋が行われる。

本発明の組成物には、通常使用される配合剤、例えはゴ
ム用配合剤どして知られる、充填剤。

可塑剤、滑剤、老化防止剤、顔料、安定剤。

難燃剤９発泡剤、架橋助剤などを適宜配合することがで
きる。

本発明組成物には、その他加工性ヤ）架橋を促進させる
目的でジアリルフタシー１−．トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレ−１へなどの反応性化合物を
塩素化ポリエチレン系樹脂１００＠量部に対して２０重
世部以下添加づることができる。

これら配合物の配合方法としては、通常のオーブンロー
ル、ニーダ−、パンバリーミキ４ノーなどを用いて常温
で、あるいは必要ならば加熱加圧して混合される。

成形法としては、押出機、圧縮成形機、射出成形機など
で賦形した後、加圧上加熱によるか、あるいは放射線照
射ににる架橋が行なわれる。成形の際、必要ならば、繊
維、ワイ１７などの補強材と共に成形に供することかで
きる。

本発明の組成物は、耐金属劣化性を有する架橋物として
、電線、工業用品、電気・電子部品に有用である。以下
、実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜６．比較例・１〜９ 第１表に示す配合物に、共通成分として、ＳＲＦカーボ
ン８０重量部、トリオクチルトリメリプ−１〜３５重量
部、エポキシ仰脂（シェル社製、「エピコート　８２８
」）５重量部、トリアリルイソシアヌレート　２小事部
、ジクミルパ゛（４０％′溶液）６重量部を加え、 約７０°Ｃのオーブンロールで１・５分間混練し、厚さ
約２１１１１１のシートを得た。幣シー１−を１５ｘ　
１５ｘ　　０．２ｃｉの金型に’ｆＦ、　ｉ′Ｈシて１
１７０°Ｃ，、１’、’０Ｏｋｑ／Ｃｌｌ１て１５分間
保持し、架橋シートを得た。該シーｌ−を用いて下記の
試験方法によって物性試験を行い、その結果を第２表に
示した。

圧縮永久歪試験 １２０℃、２５％圧縮、７０時間後の歪残率（％）引張
試験及び硬痩 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　６３０１に準する 耐油性試験 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を５重量％添加したＡ
ＳＴＭ　２８泪１に　１５０°Ｃで７０時間浸漬後の変
化率 耐金属劣化性試験 ２枚のシートの間、に銅板または亜鉛板を入れ１．軽く
圧したまま　１５０℃のギヤーオーブン［：１コに放置
し１．所定時：開缶に涙量して放冷後註１８０°Ｃ曲（
！゛テスー行い、肉眼にて曲げ部ククラックの有無を観
察した。

♀・・・クラックなし　、。

人−・・１ツジ８すごわずかにクラックあり、×・・・
大小無２りのクラックあり 尚、耐金属劣化性試験において、参考例１どして、比較
例１の架橋シートを用いて金属板を挾むことなく上記耐
金属劣化性試験と同様に処理したものについての１８０
°曲げテス１〜を行ったものについても示した。

第１表中 註〈１）：大阪曹達社製「ダイソラックＭＲ１０４」塩
素含量４０重量％ 註（２）：大阪曹達社製「グイソラックＨ１３５」塩素
含量３５重量％ 註（３）：東洋曹達工業社製「ウルトラセンＵＥ６３４
Ｊ酢酸ビニル含量２６重世 ％、メルトインデックス４ 註（４）：三井石油化学工業社製「三井ＥＰ下−００／
１５Ｊムーニー粘度４５ 註（５）：日本ゼオン社製ｒＡＲ３２Ｊ註（６）二白石
工業ネ１製「Ｃ「−８−Ｂ」註（７）：徳山曹達社製「
ソーレックスＣＭＪ註く８）：三井金属鉱業社製 註（９）：協和化学工業社製 ［キヨーワマグ＃　１５０ｊ 註（１０）：白石工業社製「赤玉軽質炭カル」をそれぞ
れ用いた。

出願人　大阪曹達株式会社 代理人　弁理士　間予　透 ３３８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ　）塩素化ポリエチレン系樹脂 ・　　　　　　　１００重罪部 （１））下記一般式（Ａ　’）・で示される３−アミ□
   　ノー　１．．２．４−１−リアゾール誘導体及び／′
   又は下記−・般式（Ｂ′）で示され、るポリメチレンジ
   カルボン酸−ジーヒドラ□ジン誘導体、　　　　０．３
   〜１５重端部 一般式（Ａ）　　　　　　　・ ・　　　　　　′　　　　　　　　Ｙ ＼　／ Ｎ　　　　■　　　　　　　　　　・ １１　　　　　　　　　　・ 但し、上記一般式（△）において、Ｘは水素又は低級ア
   ルキル基、ＹはＯＨ又はＳ　ｌ−１である。　　　　　
   ・ 一般式（Ｂ　）。 、０１で 但し、上記一般式（・Ｂ）において、Ｒは水素又は低級
   アル・キル基てあり、１は１０へ１２・、の整数である
   。６ （Ｏ）酸、化カルシウム、水酸化カルシウムおよ・ひ、
   ケ、イ酸カルシウムより選ばれるカルシウム化合物及び
   ／又：は一酸化ｆ４ｉ１）ｌ’鉛円、鉛白・、・二塩基
   性亜・燐酸：鉛、・二塩基性フタ）、Ｌ／酸鉛、・およ
   び三塩基竹、硫酸鉛より選ばれる鉛化合物　、・、　　
   　　　　２〜４０重量部上記（ａ、）〜（ｃｅ各成分、
   を含むことを特徴とする耐金属劣化性に優れた塩素化ポ
   リエチレン系樹脂架橋組成物。