JPH0116430B2

JPH0116430B2 -

Info

Publication number: JPH0116430B2
Application number: JP58010057A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oomya; Yasuo Matoba
Original assignee: Daisoo Kk
Current assignee: Daisoo Kk
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1989-03-24
Also published as: JPS59135243A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐金属劣化性に優れた塩素化ポリエチ
レン系樹脂架橋組成物に関する。更に詳細には、
本発明は次の三成分、 (a) 塩素化ポリエチレン系樹脂 100重量部 (b) 下記一般式(A)で示される３−アミノ−１，
２，４−トリアゾール誘導体及び／又は下記一
般式(B)で示されるポリメチレンジカルボン酸−
ジ−ヒドラジン誘導体 0.3〜15重量部一般式(A) 但し、上記一般式(A)において、Ｘは水素又は
低級アルキル基、ＹはOH又はSHである。一般式(B) 但し、一般式(B)において、Ｒは水素又は低級
アルキル基であり、ｎは10〜12の整数である。 (c) 酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよびケ
イ酸カルシウムより選ばれるカルシウム化合物
及び／又は一酸化鉛、鉛丹、鉛白、二塩基性亜
燐酸鉛、二塩基性フタル酸鉛および三塩基性硫
酸鉛より選ばれる鉛化合物２〜40重量部を含むことを特徴とする耐金属劣化性に優れた塩
素化ポリエチレン系樹脂架橋組成物である。塩素化ポリエチレンは、本来耐熱老化性、耐候
性、耐オゾン性、耐油性、耐薬品性、耐燃性、耐
寒性、電気特性などに優れており、その架橋物
は、電線又は防振ゴム、パツキン、ガスケツト、
シート、防水引布、ホース、ゴムロール、ゴムラ
イニング材等の工業用品あるいは電気、電子部品
等として広く用いられている。特に、軟質塩素化ポリエチレンは、上記特性を
備えたエラストマー材料としてその需要が増大し
ている。これら電線、工業用品、電気・電子部品
などは、金属又は金属化合物と接触して、あるい
はこれらを含有する液体中で使用されることが
度々ある。多くのポリマーは、特定の金属又は金
属化合物と接触して、あるいはこれらを含有する
液体中で使用されるうちにポリマー自体の劣化が
起こるが、特に、塩素化ポリエチレンのごとき含
塩素ポリマーは、金属、特に亜鉛、錫、鉄、銅な
ど、あるいはこれらの合金、更にはこれらの化合
物と高温で接触するか、又はこれらを含有する高
温の液体中で長時間接触するうちに脱塩酸を起こ
し、ポリマー自体が著しく劣化するということが
知られている。このような金属類によるポリマーの劣化を防止
するために、通常老化防止剤の添加という手段が
とられている。しかしながら、一般に老化防止剤
は、架橋剤である有機過酸化物の分解により生じ
た活性なラジカルを消費してしまうため架橋効率
の低下を招き、その結果として高温下での金属劣
化防止の効果が期待しえない。一般に銅害防止剤
といわれるキレート剤、防錆剤等を配合すると、
銅に対しては少し効果を示すが、他の金属、特に
亜鉛、亜鉛合金又は亜鉛化合物に対しては殆ど効
果がない。上記のような現状において、架橋塩素化ポリエ
チレン製品を取扱う業界においては、樹脂の金属
劣化に対する改善が強く要望されていた。本発明は、上記のような要望に応えるべくなさ
れたものであり、有機過酸化物あるいは電離性射
線架橋可能な塩素化ポリエチレン系樹脂に、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール誘導体または
ポリメチレンジカルボン酸−ジ−ヒドラジン誘導
体と酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよびケ
イ酸カルシウムより選ばれるカルシウム化合物ま
たは一酸化鉛、鉛丹、鉛白、二塩基性亜燐酸鉛、
二塩基性フタル酸鉛および三塩基性硫酸鉛より選
ばれる鉛化合物の特定量を配合して架橋せしめた
架橋物が耐金属劣化性に対して優れた効果を示す
ことを見出したことに基いている。本発明の(a)成分の塩素化ポリエチレン系樹脂と
しては、塩素化ポリエチレンの単独あるいはこれ
と有機過酸化物あるいは電離性放射線架橋可能な
ポリマーとのブレンド物が用いられる。塩素化ポリエチレンは、塩素含量20〜50重量％
のものがよい。この範囲外のポリマーでは、加工
性や物性、時に耐寒性に好ましくない結果を生ず
る。上記塩素含量のポリマーのうち、特にゴム状
のものが好ましい。ブレンド用ポリマーとしては、例えばポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、
シリコンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムな
どが挙げられる。これらブレンド用ポリマーの配
合は、加工性の改良、特定性能の向上、コストダ
ウンなどに効果があり、配合量は、塩素化ポリエ
チレン100重量部に対して100重量部以下、好まし
くは80重量部以下である。本発明の(b)成分である３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール誘導体とは、次の一般式(A)にて表
わされる化合物である。一般式(A) 但し、上記式(A)において、Ｘは水素又は低級ア
ルキル基であり、ＹはOH又はSHである。上記３−アミノ−１，２，４−トリアゾール誘
導体の具体例としては、３−（Ｎ−サリチロイル）
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−（Ｎ−
サリチロイル）アミノ−５−メチル−１，２，４
−トリアゾール、３−（Ｎ−２−メルカプトベン
ゾイル）アミノ−５−エチル−１，２，４−トリ
アゾール、３−（Ｎ−２−メルカプトベンゾイル）
アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げら
れる。また、(b)成分のポリメチレンジカルボン酸−ジ
−ヒドラジン誘導体は、次の一般式(B)で表わされ
る化合物である。一般式(B) 但し、上記式(B)において、Ｒは水素又は低級ア
ルキル基であり、ｎは10〜12の整数である。上記ポリメチレンジカルボン酸−ジ−ヒドラジ
ン誘導体の具体例としては、ドデカメチレンジカ
ルボン酸−ジ−（N′−オルトメトキシベンゾイル
ヒドラジド）、デカメチレンジカルボン酸−ジ−
（N′−サリチロイルヒドラジド）、ドデカメチレ
ンジカルボン酸−ジ−（N′−サリチロイルヒドラ
ジド）、デカメチレンジカルボン酸−ジ−（N′−
オルトエトキシベンゾイルヒドラジド）などが挙
げられる。本発明における(b)成分の添加量は、塩素化ポリ
エチレン系樹脂100重量部に対して0.3〜15重量
部、好ましくは0.3〜10重量部である。添加量が
0.3重量部より少ないと金属劣化防止効果が充分
でない。また、15重量部を越える添加は、その添
加量に比例した効果が期待できず不経済である。本発明に用いられる(C)成分は、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウムおよびケイ酸カルシウムよ
り選ばれるカルシウム化合物か、または一酸化
鉛、鉛丹、鉛白、二塩基性亜燐酸鉛、二塩基性フ
タル酸鉛および三塩基性硫酸鉛より選ばれる鉛化
合物、あるいは上記カルシウム化合物と上記鉛化
合物との混合物に限られる。その他の金属化合
物、例えば炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸バリウム、酸化カドミウム、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸スズ、ジブ
チルスズマレートなどでは本発明の期待する効果
が得られない。上記カルシウム化合物または鉛化合物の形状と
しては、ゴム系充填剤程度に微紛砕されたものが
よく、好ましくは200メツシユパスのものがよい。
更に分散を良くするために、脂肪酸処理されたも
のあるいはシランカツプリング剤、有機チタネー
ト等による表面処理が施されたものも用いること
ができる。配合量は塩素化ポリエチレン系樹脂
100重量部に対して２〜40重量部である。配合量
が２重量部より少ないと耐金属劣化性に対する効
果が小さい。また40重量部より多くなると成形品
が硬くなりすぎると共に耐熱性が低下し、耐金属
劣化性についても低下が著しくなるので好ましく
ない。本発明組成物の架橋は、有機過酸化物による方
法、あるいは電離性放射線を照射する方法が採用
される。有機過酸化物としては、ジクミルパ−オキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼ
ン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシバレリン
酸−ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパ−オキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロ
ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−Ｐ−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）
ヘキシン−３などがあり、樹脂成分100重量部に
対して１〜15重量部の範囲で用いられる。架橋条
件は、温度140〜200℃、時間１〜60分間の範囲が
適当である。電離性放射線架橋の場合は、α線、β線、γ
線、Ｘ線、加速化された陽子線、電子線、中性子
線などを照射させることによつて架橋が行われ
る。本発明の組成物には、通常使用される配合剤、
例えばゴム用配合剤として知られる、充填剤、可
塑剤、滑剤、老化防止剤、顔料、安定剤、難燃
剤、発泡剤、架橋助剤などを適宜配合することが
できる。本発明組成物には、その他加工性や架橋を促進
させる目的でジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
反応性化合物を塩素化ポリエチレン系樹脂100重
量部に対して20重量部以下添加することができ
る。これら配合物の配合方法としては、通常のオー
プンロール、ニーダー、バンバリーミキサーなど
を用いて常温で、あるいは必要ならば加熱加圧し
て混合される。成形法としては、押出機、圧縮成形機、射出成
形機などで賦形した後、加圧下加熱によるか、あ
るいは放射線照射による架橋が行なわれる。成形
の際、必要ならば、繊維、ワイヤなどの補強材と
共に成形に供することができる。本発明の組成物は、耐金属劣化性を有する架橋
物として、電線、工業用品、電気・電子部品に有
用である。以下、実施例によつて本発明を説明す
る。実施例１〜６、比較例１〜９第１表に示す配合物に、共通成分として、
SRFカーボン80重量部、トリオクチルトリメリ
テート35重量部、エポキシ樹脂（シエル社製、
「エピコート828」）５重量部、トリアリルイソシ
アヌレート２重量部、ジクミルパ−オキサイド
（40％溶液）６重量部を加え、約70℃のオープン
ロールで15分間混練し、厚さ約２mmのシートを得
た。該シートを15×15×0.2cmの金型に充填して
170℃、100Kg／cm²で15分間保持し、架橋シートを
得た。該シートを用いて下記の試験方法によつて
物性試験を行い、その結果を第２表に示した。圧縮永久歪試験 120℃、25％圧縮、70時間後の歪残率（％）引張試験及び硬度 JISK6301に準ずる耐油性試験ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を５重量％添
加したASTM2号油に150℃で70時間浸漬後の変
化率耐金属劣化性試験２枚のシートの間に銅板または亜鉛板を入れ、
軽く圧したまま150℃のギヤーオーブン中に放置
し、所定時間毎に取出して放冷後、180℃曲げテ
ストを行い、肉眼にて曲げ部のクラツクの有無を
観察した。〇…クラツクなし △…エツジ部にわずかにクラツクあり ×…大小無数のクラツクあり尚、耐金属劣化性試験において、参考例１とし
て、比較例１の架橋シートを用いて金属板を挾む
ことなく上記耐金属劣化性試験と同様に処理した
ものについての180℃曲げテストを行つたものに
ついても示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 塩素化ポリエチレン系樹脂 100重量部 (b) 下記一般式(A)で示される３−アミノ−１，
２，４−トリアゾール誘導体及び／又は下記一
般式(B)で示されるポリメチレンジカルボン酸−
ジ−ヒドラジン誘導体 0.3〜15重量部一般式(A) 但し、上記一般式(A)において、Ｘは水素又は
低級アルキル基、ＹはOH又はSHである。一般式(B) 但し、上記一般式(B)において、Ｒは水素又は
低級アルキル基であり、ｎは10〜12の整数であ
る。 (c) 酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよびケ
イ酸カルシウムより選ばれるカルシウム化合物
及び／又は一酸化鉛、鉛丹、鉛白、二塩基性亜
燐酸鉛、二塩基性フタル酸鉛および三塩期性硫
酸鉛より選ばれる鉛化合物２〜40重量部上記(a)〜(c)各成分を含むことを特徴とする耐金
属劣化性に優れた塩素化ポリエチレン系樹脂架橋
組成物。