JPS6140266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた耐放射線性高分子組成物並びに
これを用いた耐放射線性組成物成形体の製造方法
に係るものである。 原子炉、増殖炉、あるいはイオン化放射線発生
器などに使用される電線、ケーブルおよび各種機
器類はかなりの量の放射線を被曝し、これにより
これらに用いられている高分子材料が著しく特性
低下を引起すためこれらに使用される電線ケーブ
ル用被覆絶縁材料、各種電気絶縁材料またパツキ
ング、シール材、枠、ホース類など各種高分子組
成物成形体には高度の耐放射線性を保有すること
が要求される。 さらに、最近防災上の見地から電線、ケーブル
を始めとする各種電気機器類および電気絶縁材料
に対しては高度に難燃化することが要求される傾
向にある。 例えば電気機器類のプラスチツク諸材料に対し
てはUL（アンダーライターズラボラトリー）
94V―０または94V―１が、また絶縁電線などに
対してはUL Subj 758“VW―１”が、また電
線・ケーブルなどに対してUL 1277“タイプTC
ケーブル”など、非常に厳しい燃焼試験法が規定
されており、かかる規定に合格することが要求さ
れている。 本発明は上述の如き点に着目し、鋭意研究を進
めて来た結果、後述する如き構造で示されるハロ
ゲン化アセナフチレンの多量体を高分子物質中に
配合することにより、高分子物質の耐放射線性を
著しく向上せしめ得、かつ組成物中からブルーム
したり、揮散したりすることもなく、長期間に亘
つて安定した耐放射線性を維持し、しかも配合さ
れた高分子組成物の難燃化にも寄与するなどの事
柄を見い出し、本発明を達成し得たものである。 即ち、本発明は高分子重合体中に、一般式 （但し式中、Ｘは水素、塩素、臭素の群から選
らばれたいずれかの原子、Ｙは塩素または臭素原
子、ｍは２〜６の整数、Ｒはハロゲン原子以外の
置換基、ｎは０〜４の整数、ｎが２以上の場合、
Ｒは同一または異種のいずれでもよい。ｍ＋ｎ≦
６）で表わされる単位を構成要素とするハロゲン
化アセナフチレンの多量体を配合したことを特徴
とする耐放射線性高分子組成物であり、更に該組
成物を用い、これに適宜な方法にて遊離基発生処
理を施して、更に上述の如き性能を向上せしめた
組成物成形体を製造する方法に関するものであ
る。 さて、本発明でいうハロゲン化アセナフチレン
の多量体とは前記一般式で示したハロゲン化アセ
ナフチレン単位が形式的には脱水素あるいは脱ハ
ロゲン化水素反応を起して縮合し、縮合度２以上
の多量体となつたものをいう。アセナフチレン構
造単位間の結合点としては、例えば、容易に形成
されるものとして１（或２）、

【式】１（或 ２）、

【式】４， 4′（もしくは４，7′、７，7′）

【式】４，5′（もしく は４，6′、５，7′）

【式】５，5′（もし くは５，6′）

【式】 等が例示されるが、 そのほかにも１，1′―、１，2′―、１（或２），
3′―、１（或２），4′―、１（或２），7′―、１
（或２），8′―、３，3′―、３，4′―、３，5′―、
３，6′―、３，7′―、３，8′―、４，8′―等の結
合、さらに例えば５，5′と６，6′、４，7′と６，
6′のように二つの結合を介して縮合することも可
能である。縮合度３以上のものはこのような結合
のいずれかにより構成単位を増大せしめたもので
ある。なお縮合度の上限は10以上となると組成物
中への分散性が著しく低下し、配合による効果が
低下するので好ましくない。このような縮合物は
後述の例で述べるようにアリル位もしくはベンジ
ル位にまずハロゲンを導入し、つぎにその高い反
応性を利用し、触媒存在下に処理することによつ
て合成することができる。 これらハロゲン化アセナフチレン多量体と高分
子物質との相溶性は特に置換基がなくても良好で
あるが、さらにメチル基、メトキシ基、メチルエ
ステル基等を導入されることによつて増進され
る。これによつて、混練成形時の加工性及び高温
下、長時間の成形物使用時に揮散、滲出しない性
質が高められる。しかし、過度に炭素数の多い置
換基は合成上困難性があり、また、長鎖アルキル
基の場合は難燃性および耐放射線性を低下させる
ことから避ける必要がある。而して、この目的で
導入される置換基としては炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルエステル基等が例
示される。 また、前記一般式で示したハロゲン化アセナフ
チレンの単位の炭素１と炭素２の間の２重結合は
ラジカル重合性を有している。したがつて、高分
子物質中に多量体を混和して成形した後、これに
遊離基発生処理を施すことによつて、高分子物質
中でこれらを相互に反応させて更に高分子量体と
したり、また高分子物質にグラフトさせることも
可能である。これらによつては最終成形物の難燃
性及び、耐放射線性の向上にとつて好ましい効果
をもたらす。 さらに、遊離基発生処理を施したときの反応収
率を上げるために、予め重合性官能基を多量体中
に置換基として導入するか、適切なラジカル重合
性化合物との共存下に共重合または共グラフトさ
せることも有効である。なお、前者の場合で、導
入し易い置換基としてはプロペニル基、ｐ―ビニ
ルベンジル基等が例示される。 本発明により耐放射線性が改良される高分子重
合体としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブデン、エチレン―酢酸ビニル共
重合体、エチレン―エチルアクリレート共重合
体、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―
プロピレン―ジエン共重合体、エチレン―塩化ビ
ニル共重合体、エチレン―酢酸ビニル―グラフト
塩化ビニル共重合体、エチレン―エチルアクリレ
ート―グラフト塩化ビニル共重合体、エチレン―
プロピレン―グラフト塩化ビニル共重合体、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン―グラフト
塩化ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂
などの熱可塑性樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、およびブチル
ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、天然ゴ
ム、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、スチレン―ブタジエンゴム、スチレン―ブタ
ジエン―アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル―スチレン共重合体、ポリエステル―エー
テルエラストマーなどが例示される。中でもポリ
エチレンに代表されるポリオレフイン系樹脂は電
気特性、耐薬品性などに優れた諸特性を有する汎
用の重合体であり、その欠点である可燃性も本発
明によれば改善できるものであり最も最適な重合
体である。これら高分子重合体に対するハロゲン
化アセナフチレンの多量体の配合量は耐放射線性
の改善の効果を得るためには少くとも高分子重合
体100重量部に対して、少くとも0.5重量部配合す
ることが必要であるが、難然性向上の効果も併せ
て得るためには少くとも５重量部配合することが
望ましい。しかし、その配合量が高分子重合体
100重量部に対して150重量部を越えると得られる
組成物の伸び特性、可撓性等の低下が著しくなる
ので好ましくない。また、三酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、タルク等の無機充填剤を併用
することは難燃特性上好ましいものであり、更に
は補強剤、増量剤、顔料、滑剤、熱あるいは光安
定剤、耐放射線性助剤等を加えることは何等差支
えない。 ハロゲン化アセナフチレンの多量体の存在下で
遊離基発生処理を行なう場合の方法としては、ジ
クミルパーオキサイド、ジ―ｔ―プチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物を予め組成物中に混入し
て組成物の成形加工後加熱するか、β線、γ線、
加速電子線等の電離性放射線を照射するのが作業
効果上好ましい。なお、本発明で云う成形体とは
たとえば電線・ケーブル等の絶縁体層、シース層
などの被覆層、電線・ケーブルなどの接続部、パ
ツキング、枠、パイプ、チユーブ、継手などが挙
げられるが何ら特定の形状のものを指すものでな
い。 次に本発明をハロゲン化アセナフチレンの多量
体の製造例および本発明組成物の実施例等により
具体的に説明する。なお、用いたハロゲン化アセ
ナフチレンの多量体の縮合度はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフ（Waters社 Model ALC／
GPC―202／R401，カラム10⁴，10³，５×10²，
10²Å溶媒テトラヒドロフラン）法により測定し
た。 ハロゲン化アセナフチレンの多量体の製造 例 １ １，２，３，５―テトラブロモアセナフテン
（C₁₂H₆Br₄）１モルのベンゼン（500ｇ）溶液と
臭化カリウム２モル、臭素酸カリウム0.2モルの
水溶液（600ｇ）を三ツ口フラスコに取り、暗所
にて激しく撹拌混合した。これに濃硫酸２モルを
同容積の水で希釈し、撹拌下、10℃近傍にて滴下
し、３時間反応させた。反応終了後、ベンゼン層
を水、カセイソーダ水溶液（２％）、再び水の順
で洗浄し、シリカゲルにて乾燥した。つぎに、乾
燥ベンゼン溶液を三ツ口フラスコに移し、側管よ
り約２モルの水酸化カリウムを溶解させた温エタ
ノール液を滴下させ、脱臭化水素反応を行なつ
た。反応終了後ベンゼン層を水洗し乾燥した。さ
らに減圧下でベンゼンを留去し、残留物を熱アセ
トンにて充分洗浄乾燥して、ブロモアセナフチレ
ン縮合物を得た。 縮合物の元素分析値より推定された多量体組成
式は（C₁₂H₃.₇Br₂.₉）であつた。GPC測定によ
る縮合度は２〜５のものが主成分であつた。 例 ２ １，２，３，５―テトラブロモアセナフテンの
クロロホルム溶液に触媒量の塩化第２錫を添加
し、約３時間しずかに沸とう環流させた。反応終
了後、水洗、乾燥し、クロロホルムを留去した。
つぎに残留物をベンゼンに溶解し、例１と同様の
方法により、脱臭化水素反応を行なつた。ベンゼ
ン層を水洗後、乾燥し、ついでベンゼンを留去し
熱アセトンにて充分洗浄した。得られたブロモア
セナフチレン縮合物の組成式は（C₁₂H₄.₁Br₂.₃）
であり、GPC測定による縮合度は２〜７のも
のが主成分であつた。 例 ３ ３―メチル―１，２―ジクロル―６，８―ジブ
ロムアセナフテン（C₁₃H₈Cl₂Br₂）１モルのベン
ゼン（500ｇ）溶液と臭化カリウム２モル、臭素
酸カリウム0.2モルの水（600ｇ）溶液を三ツ口フ
ラスコに取り、暗所にて激しく撹拌した。これに
濃硫酸２モルを同容積の水で希釈し、撹拌下、10
℃近傍にて滴下し、３時間反応させた。 反応終了後、水洗、乾燥した後、例１と同様の
方法により脱塩化水素反応を行つた。ベンゼン層
を水洗し乾燥した後、ベンゼンを留去し熱アセト
ンにて十分洗浄した。得られたブロモアセナフチ
レン縮合体の組成式は（C₁₃H₄.₃Cl₀.₆Br₂.₅）で
ありGPC測定による縮合度は２〜７のものが
主成分であつた。 例 ４ アセナフテン１モル（154ｇ）を約350mlの四塩
化炭素に溶解し、温度10℃に保持しつつ、塩化第
二鉄154ｇを加えた。これに良く撹拌しながら四
塩化炭素で希釈した臭素960ｇを滴下した。滴下
終了後、反応系を45〜55℃とし、反応を完結させ
た。反応終了後、四塩化炭素層を水洗、乾燥した
後四塩化炭素を留去した。得られた中間体である
臭素化アセナフテン縮合体にベンゼンを加え、例
１と同様の方法により脱臭化水素反応を行つた。
ベンゼン層を水洗し乾燥した後ベンゼンを留去し
熱アセトンにて十分洗浄した。得られたブロモア
セナフチレン縮合体の組成式は（C₁₂H₁.₇Br₃.₈）
であり、GPC測定による縮合度は２〜３の
ものが主成分であつた。 実施例１〜５および比較例１〜５ 表１に示す組成物を加熱ロールにてよく練和し
得られた混合物を160℃にて30分間プレス成形し
て１mm、２mmおよび３mm厚のシートを作成した。 得られた各々のシートについて１mm厚シートに
ついてはJIS Ｇ 3005にて機械的特性およびγ線
100Mrad照射後の機械的特性を、２mm厚シートに
ついてはUL―94垂直燃焼試験を行い、試料の接
炎部分全体が１分以上燃焼しつづけるまでの接炎
回数を、３mm厚シートについてはJIS Ｋ 7201に
て酸素指数をそれぞれ測定し、結果を表１に併記
した。 表から明らかな如く、ハロゲン化アセナフチレ
ンの多量体は遊離基発生剤である過酸化物の有無
にかかわらず組成物に優れた耐放射線性を付与す
るだけでなく、組成物の難燃性をも向上すること
が明らかである。また全くブルーム等も認められ
なかつた。

【表】

【表】 実施例６〜９および比較例６〜８ エチレン酢酸ビニル共重合体を始めとする表２
に示す組成物を加熱ロールにてよく練和し、160
℃にて10分間プレス成形して１mm、２mmおよび３
mm厚のシートを作成した。 得られたシートについて実施例１と同様に機械
的特性、γ線100Mrad照射後の機械的特性、着火
までの接炎回数および酸素指数を測定した。得ら
れた結果を同表に併記した。 表から明らかな如く、ハロゲン化アセナフチレ
ンの多量体の配合は遊離基発生処理である電子線
照射の有無にかかわらず組成物に優れた耐放射線
性と難燃性向上をもたらすことが明らかである。
また、水酸化アルミニウムとの併用によつて非常
に高い難燃性を現出する場合もある。 なお、実施例６〜９においてはいずれもハロゲ
ン化アセナフチレンの多量体のブルーム現象はみ
られなかつた。

【表】

【表】 実施例10〜12および比較例９〜11 エチレンプロピレンジエン共重合体を始めとす
る表３に示す組成物を加熱ロールにてよく練和
し、各々の混和物を160℃にて30分間プレス成形
して１mmおよび３mm厚シートを作成した。 得られた各々の組成物からなるシートについて
実施例１と同様に機械的特性、γ線100Mrad照射
後の機械的特性および酸素指数を測定した。得ら
れた結果を同表に併記した。 表から明らかな如く、ハロゲン化アセナフチレ
ンの多量体は多官能性化合物との併用によつて組
成物に一段と優れた耐放射線性と難燃性向上の効
果をもたらすことが判る。またハロゲン化アセナ
フチレンの多量体を市販難燃剤使用のもの（比較
例(1)）と同じ臭素含有量に相当する量配合した場
合には組成物の難燃性は著しく改善されることも
明らかである。

【表】

【表】 実施例13および比較例12 表４に示すクロロプレンゴム組成物をバンバリ
ーミキサーにてよく練和し、得られた混和物の一
部は160℃にて20分間プレス成形して２mmおよび
３mm厚のシートを作成し、一部を２×2sqのエチ
レンプロピレンゴム絶縁クロロプレンシースケー
ブル（通称PNケーブル）のシース材（1.5ｍ／ｍ
厚）に供した。 得られた各々のシートについて実施例１と同様
に２mm厚シートについて機械的特性、γ線
100Mrad照射後の機械的特性および３mm厚シート
について酸素指数を測定した。またPNケーブル
についてはUL―1277によつて垂直トレイ燃焼試
験を行いケーブル損傷長を求めた。得られた結果
を同表に併記した。 表から明らかな如く、ハロゲン化アセナフチレ
ンの多量体を配合しないPNケーブルでは垂直ト
レイ燃焼試験による損傷長が180cm以上と全焼し
てしまつたが、ハロゲン化アセナフチレンの多量
体を配合したPNケーブルでは裕度をもつてUL―
1277の規格に合格し、またシース材の耐放射線性
も良好である。

【表】

【表】 実施例14〜15および比較例13 表５に示す組成より硬化剤であるハードナー
HY951を除く配合剤を160℃にてよく撹拌、混合
した後、放冷し、70℃にてハードナーHY951を投
入した。混合物は真空脱泡しつつ所定の成形体に
注入、硬化させた。 得られた試料は初期特性とγ線1000Mrad照射
後についてJIS Ｋ 6911によつて引張強度、シヤ
ルピー衝撃強さを測定したので得られた結果を同
表に示す。

【表】 以上、実施例から明らかな如く、本発明は優れ
た耐放射線性を具備した高分子組成物、及び耐放
射線性に優れた高分子組成物成形体を得る方法を
見いだしたものであり、その工業的価値は極めて
大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子重合体に、一般式 （但し、式中、Ｘは水素、塩素、臭素の群から
   選らばれるいずれかの原子、Ｙは塩素または臭素
   原子、ｍは２〜６の整数、Ｒはハロゲン原子以外
   の置換基、ｎは０〜４の整数、ｎが２以上の場
   合、Ｒは同一または異種のいずれでもよい、ｍ＋
   ｎ≦６）で表わされる単位を構成要素とするハロ
   ゲン化アセナフチレンの多量体を配合したことを
   特徴とする耐放射線性高分子組成物。 ２ ハロゲン化アセナフチレンの多量体の配合量
   が高分子重合体100重量部に対して５〜150重量部
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の耐放射線性高分子組成物。 ３ ハロゲン化アセナフチレンの多量体が炭素数
   １〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ
   ステル基の群から選らばれたいずれかの置換基を
   少なくとも１つ有するものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の耐放射線性高分子
   組成物。 ４ ハロゲン化アセナフチレンの多量体が置換基
   に重合性官能基をもつたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の耐放射線性高分
   子組成物。 ５ 高分子重合体が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
   および天然または合成ゴムの群から選らばれたい
   ずれかの樹脂またはゴムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の耐放射線性高分子組
   成物。 ６ 高分子重合体がポリオレフイン系樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の耐放射線性高分子組
   成物。 ７ 高分子重合体に一般式 （式中、Ｘは水素、塩素、臭素の群から選らば
   れるいずれかの原子、Ｙは塩素または臭素原子、
   ｍは２〜６の整数、Ｒはハロゲン原子以外の置換
   基、ｎは０〜４の整数、ｎが２以上の場合、Ｒは
   同一または異種のいずれでもよい、ｍ＋ｎ≦６）
   で表わされる単位を構成要素とするハロゲン化ア
   セナフチレンの多量体を配合した高分子組成物を
   所望の成形体に成形したのち、該成形体に遊離基
   発生処理を施すことを特徴とする耐放射線性の改
   善された高分子組成物成形体の製造方法。 ８ 用いた高分子組成物がハロゲン化アセナフチ
   レンの多量体を高分子重合体100重量部に対し
   て、少くとも５重量部配合されたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の耐放射
   線性の改善された高分子組成物成形体の製造方
   法。 ９ 組成物成形体への遊離基発生処理として、予
   め用いた高分子組成物中に有機過酸化物などの遊
   離基発生剤を配合しておき、組成物の成形加工後
   得られた成形体の加熱処理により遊離基を発生せ
   しめる方法を応用することを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載の耐放射線性の改善された高分
   子組成物成形体の製造方法。 １０ 組成物成形体への遊離基発生処理として成
   形体に電線性放射線を照射する方法を応用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の耐放
   射線性の改善された高分子組成物成形体の製造方
   法。 １１ 高分子組成物がポリオレフイン系樹脂をベ
   ース樹脂とした組成物を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の耐放射線性の改善さ
   れた高分子組成物成形体の製造方法。