JPS6135230B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は特性の向上した難燃性樹脂組成物成
形体の製造方法に関するものである。 塩化ビニルあるいはクロロプレンゴムなどの塩
素含有高分子物質は非常に優れた難燃性を有して
いることから、各種電線ケーブル用の被覆材料、
電気部品、パネル材あるいはシール材などに多量
に用いられており、更に近年防災上の見地からか
かる難燃化材料の使用が義務づけられるなどの諸
傾向も見られる状況にある。 しかし一方、かかる塩素含有高分子物質は、燃
焼時には多量の塩化水素ガスを放出し、災害発生
時に該塩化水素ガスによる周辺機器の腐蝕など経
済的損失のみならず、最悪の場合には有害な塩化
水素ガスによる人身への事故等の発生の恐れもあ
るなど重大な問題があつた。 そこでこのような塩素ガスの発生量をできるだ
け少なくするような手段として、上述した塩素含
有高分子を用いた組成物中に、周期律表第族金
属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩を適宜配合
しておき、これにより燃焼時に生ずる灰分中に塩
〓〓〓〓〓
化水素ガスを捕捉する方法が知られている。 しかしこの場合上記塩化水素ガスの充分量を捕
捉するためには、上記酸化物、水酸化物または炭
酸塩の組成物への配合量を相当に増量しなければ
ならず、かかる物質の組成物中への混合量の増加
は他方で該組成物の機械的性質や耐水性などを著
しく低下させ本来の目的に適合し得なくなるに至
るなどの問題があつた。 ここに発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、上記の如き組成物に対して後
に詳しく述べる一般式 で表わされるハロゲン化アセナフチレンの多量体
をベース樹脂100重量部に対して少くとも0.5重量
混合しておくことが有効であることを見出し、こ
の発明を、完成したものである。即ちこの発明
は、塩素含有高分子物質10重量部に対し、周期律
表第族金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の
いずれかを少なくとも50重量部とを含む難燃性樹
脂組成物中に樹脂100重量部に対して、一般式、 （但し、式中Ｘは水素、塩素、臭素の群から選
らばれたいずれかの原子、Ｙは塩素または臭素原
子、ｍは２〜６の整数、Ｒはハロゲン原子以外の
置換基、ｎは０〜４の整数、ｎが２以上の場合Ｒ
は同一または異種のいずれでもよい ｍ＋ｎ≦
６）で表わされる単位を構成要素とするハロゲン
化アセナフチレンの多量体を少なくとも0.5重量
部を配合し、この組成物にて所望の成形体を成形
した後、得られた成形体に遊離基発生処理を施す
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物成形体の製造
方法である。 この発明が上記の問題を解決し得た理由は必ら
ずしもこれを詳らかになし得た訳ではないが、前
記の酸化物、水酸化物等を含む組成物中に上記の
ハロゲン化アセナフチレンの多量体が混合され、
成形体に賦形された後にこの成形体に遊離基発生
処理が施されることにより、該成形体中に混入さ
れた前記ハロゲン化アセナフチレンの多量体の一
部がベースポリマーにグラフト重合して、更に又
一部はポリマー同士の架橋に関与して該成形体に
三次元網目状構造を形成することにより特性低下
が抑制され好結果をもたらすものと考えられる。 この発明で用いられる塩素含有高分子物質とし
ては、塩化ビニル重合体、後塩素化塩化ビニル重
合体、エチレン―塩化ビニル共重合体、エチレン
―酢酸ビニル―グラフト塩化ビニル共重合体、エ
チレン―エチルアクリレート―グラフト塩化ビニ
ル共重合体、エチレン―プロピレン―グラフト塩
化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン―グラフト塩化ビニル共重合体、ク
ロロプレンゴム、クロロスルフオン化ポリエチレ
ン等がある。又周期律表第族金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩としては、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げ
られるが、一般に樹脂類に対する混和性に優れて
いるなどの理由から特に炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムが好ましい。そしてその高分子物質
100重量部に対する配合量は用いた高分子物質中
の塩素含有量にもよるが少なくとも50重量部が必
要である。 本発明でいうハロゲン化アセナフチレン縮合物
はハロゲン化アセナフチレンが形式的には脱水素
あるいは脱ハロゲン化水素反応を起して縮合し、
縮合度２以上の多量体となつたものをいう。アセ
ナフチレン構造単位間の結合点としては、例え
ば、容易に形成されるものとして１（或２）， 5′― 〓〓〓〓〓
１（或２），6′― ４，4′（もしくは４，7′、７，7′） ４，5′（もしくは４，6′、５，7′） ５，5′（もしくは５，6′） 等が例示されるが、そのほかにも１，1′―、１，
2′―、１（或２），3′―、１（或２），4′―、１
（或２），7′―、１（或２），8′―、３，3′―、３
，
4′―、３，5′―、３，6′―、３，7′―、３，
8′―、４，8′―等の結合、さらに例えば５，5′と
６，6′、４，7′と６，6′のように二つの結合を介
して縮合することも可能である。縮合度３以上の
ものはこのような結合のいずれかにより構成単位
を増大せしめたものである。なお縮合度の上限は
10以上になると組成物中への分散性が著しく低下
し、配合による効果が低下するのが好ましくな
い。 このような縮合物は後述の参考例で述べるよう
にアリル位もしくはベンジル位置にまずハロゲン
を導入し、つぎにその高い反応性を利用し、触媒
存在下に処理することによつて合成することがで
きる。 これらハロゲン化アセナフチレン縮合体と高分
子物質との相溶性は特に置換基がなくても良好で
あるが、さらにメチル基、メトキシ基、メチルエ
ステル基等を導入されることによつて増進され
る。 これによつて、混練成形時の加工性及び高温
下、長時間の成形物使用時に揮散、滲出しない性
質が高められる。しかし、過度に炭素数の多い置
換基は合成上困難性があり、また、長鎖アルキル
基の場合は難燃性および耐放射線性を低下させる
ことから避ける必要がある。而して、この目的で
導入される置換基としては炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルエステル基等が例
示される。そしてその配合量はこの発明の効果を
発揮させるために上記の高分子物質100重量部に
対して少なくとも0.5重量部の量が必要である。 次に以上の如き組成物はこれを適当な成形体に
成形するのであるが、その成形法としては押出成
形、加圧成形あるいはロール成形など特に限定な
く適用できる。 この発明で用いるハロゲン化アセナフチレン単
位の炭素１と炭素２間の２重結合はラジカル重合
性を有している。従つて高分子物質中にこの縮合
物を混和して成形した後得られた成形体に対して
遊離基発生処理を施すのであるが、その手段とし
ては、組成物中に予めジクミルパーオキサイド、
１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、２，５―ジメチル―２，５―ジ
〓〓〓〓〓
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３、ジ―ｔ
―ブチルパーオキサイド、ｔ―ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
等の有機過酸化物の適量を混入させて加熱する
か、あるいは成形体に対してβ線、γ線、電子線
等の電離性放射線を照射する等の方法がある。 尚本発明において上記組成物に対しては、使用
目的に応じて補強剤、増量剤、顔料滑剤、熱、光
安定剤などを特性を低下させない範囲で加えるこ
とは勿論差支えない。 本発明によれば、以上の説明及び後記実施例か
ら明らかなように、組成物の機械的特性の低下を
抑えつつ塩化水素ガス発生量の少ない難燃性樹脂
組成物成形体を得ることができるものであり、経
済的及び安全上の効果が大きく工業的利用価値は
非常に大きい。 以下実施例によりこの発明を具体的に説明す
る。 ハロゲン化アセナフチレンの多量体の製造 例 １ １，２，３，５―テトラブロモアセナフテン
（Ｃ₁₂H₆Br₄）１モルのベンゼン（500g）溶液と臭
化カリウム２モル、臭素酸カリウム0.2モルの水
溶液（600g）を三ツ口フラスコに取り、暗所に
て激しく撹拌混合した。これに濃硫酸２モルを同
容積の水で稀釈し、撹拌下、10℃近傍にて滴下
し、３時間反応させた。反応終了後、ベンゼン層
を水、カセイソーダ水溶液（２％）、再び水の順
で洗浄し、シリカゲルにて乾燥した。つぎに、乾
燥ベンゼン溶液を三ツ口フラスコに移し、側管よ
り約２モルの水酸化カリウムを溶解させた温エタ
ノール液を滴下させ、脱臭化水素反応を行なつ
た。反応終了後ベンゼン層を水洗し乾燥した。 さらに減圧下でベンゼンを留去し、残留物を熱
アセトンにて充分洗浄乾燥して、ブロモアセナフ
チレン縮合物を得た。 縮合物の元素分析値より推定された組成式（Ｃ
₁₂Ｈ₃.₇Br₂.₉）ｌであつた。GPC測定による縮合
度ｌは２〜５のものが主成分であつた。 例 ２ １，２，３，５―テトラブロモアセナフテンの
クロロホルム溶液に触媒量の塩化第２錫を添加
し、約３時間静かに沸とう環流させた。反応終了
後、水洗、乾燥し、クロロホルムを留去した。つ
ぎに残留物をベンゼンに溶解し、例１と同様の方
法により、脱臭化水素反応を行なつた。ベンゼン
層を水洗後、乾燥し、ついでベンゼンを留去し熱
アセトンにて充分洗浄した。得られたブロモアセ
ナフチレン縮合物の組成式は（Ｃ₁₂Ｈ₄.₁Br₂.₃₂）
ｌであり、GPC測定による縮合度ｌは２〜７の
ものが主成分であつた。 例 ３ アセナフテン154gを約340mlの四塩化炭素に溶
解し、温度10℃に保持しつつ、塩化第二鉄154g
を加えた。これに良く撹拌しながら四塩化炭素で
希釈した臭素960gを滴下した。滴下終了後反応
系を45〜55℃とし、反応を完結させた。つぎに触
媒を３別し、溶液を水洗し、四塩化炭素を留去し
て中間体であるブロモアセナフテン縮合体を得
た。次に、例１と同様の方法により、ブロモアセ
ナフテン縮合体の脱臭化水素反応を行つた。ベン
ゼン層を水洗後、乾燥し、ついでベンゼンを留去
し熱アセトンにて充分洗浄した。得られたブロモ
アセナフチレン縮合物の組成式は（Ｃ₁₂Ｈ₁.₇
Br₃.₈）ｌであり、GPC測定による縮合度ｌは２
〜３のものが主成分であつた。 実施例１〜３および比較例１〜２ クロロプレンゴムに対して表１に示す組成とな
るよう配合剤を加え、これらを加熱ロールにてよ
く練和し、得られた混和物を160℃にて20分間プ
レス成形し、２mm厚のシートを作成した。得られ
たシートについてJIS Ｃ 3004に準じて機械的特
性および耐油性（耐油条件：120℃18Hr）を、
JCS Ｃ第53号に準じて塩化水素ガス発生量をそ
れぞれ測定し、結果を同表に示した。 表から明らかなように、塩化水素ガス発生量を
低減するために炭酸カルシウムを多量に配合する
と耐油性の低下が著しいが、ハロゲン化アセナフ
チレン多量体の配合により耐油性改善に著しく寄
与することが明らかである。 〓〓〓〓〓

【表】 実施例４〜６および比較例３〜４ 塩化ビニル重合体に対して表２に示す組成とな
るよう配合剤を加え、これらを加熱ロールにてよ
く混練し、得られた混和物を165℃にて10分間プ
レス成形し、１mm厚のシートを作成した。 而して得られた各々のシートに電子線をそれぞ
れ15Mrad照射して試料とした。 得られた試料はJIS Ｋ 6723によつて機械的特
性および耐油性（70℃、４時間）をJCS Ｃ 第
53号によつて塩化水素ガス発生量をそれぞれ試験
したので併せて表２に示す。 表から明らかなようにハロゲン化アセナフチレ
ンの多量体を配合すると組成物の機械的特性およ
び耐油性が著しく改善されることが明らかであ
る。

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 以上の実施例から明らかな如く、本発明方法に
よれば優れた諸特性をもつた難燃性樹脂組成物成
形体が製造できるものであり、工業的価値は極め
て大きいものである。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有高分子物質100重量部に対し、周期
   律表第族金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩
   のいずれかを少なくとも50重量部を含む難燃性樹
   脂組成物の、樹脂100重量部に対して、一般式、 （但し、Ｘは水素、塩素、臭素の群から選らば
   れるいずれかの原子、Ｙは塩素または臭素原子、
   ｍは２〜６の整数、Ｒはハロゲン原子以外の置換
   基、ｎは０〜４の整数、ｎが２以上の場合Ｒは同
   一または異種のいずれでもよい ｍ＋ｎ≦６）で
   表わされる単位を構成要素とするハロゲン化アセ
   ナフチレンの多量体を少くとも0.5重量部とを配
   合し、この組成物にて所望の成形体を成形した
   後、得られた成形体に遊離基発生処理を施すこと
   をを特徴とする難燃性樹脂組成物成形体の製造方
   法。