JPS63500947A - ポリフエニレンエ−テル樹脂用難燃剤としてのテトラハロフタル酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、テトラハロフタル酸エステル少くとも１種とポリフェニレンエーテル 樹脂を含む難燃剤組成物に関する。本発明はまた、テトラハルフタル酸エステル を用いることによりポリフェニレンエーテル樹脂の離燃性および加工性を改良す る方法を企図する。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、加水分解安定性、寸法安定性およびすぐれた誘 Ｎ特性を含むすぐれた物理的性質を特徴とする熱可塑性樹脂の類として斯界に知 られている。一般に、該樹脂は、錯体金属触媒例えば錯体銅触媒によるフェノー ル化合物の酸化カップリングによって製せられる。ポリフェニレンエーテル樹脂 の製造は、Ｈａｙの米国特許第Ｌ３　Ｇ　４８７４号および同第＆３０４８７５ 号並びにＳｔａｍａｔｏｆｆの米国特許第＆　２５７．３５７号および同第＆　 ２５７．５５８号に説示されている。

高分子量ポリフェニレンエーテルは、比較的高い溶融粘度および軟化点（＞２５ ０”Ｃ）を有する高性能エンジニアリングサーモプラスチックであり、耐熱性を 要求する、フィルム、繊維および成形品の形成を含む多くの工業的用途で有用で ある。

Ｃｌｍｍｋの米国特許第１３８　＆４３５号には、ゴム成分がブタジェンのポリ マーないしコポリマーの如き不飽和タイプのものであるゴム変性スチレン樹脂− ポリフェニレンエーテｙｍｍを含ｔｔポリフェニレンエーテルースチレン樹脂組 成物が開示されている。スチレン樹脂成分はポリフェニレンエーテルの成形性を 改善するが、このような組成物は依然加工し難い。

約２５〜７５≦のポリスチレン単位を含むポリフェニレンエーテル／スチレン樹 脂混合物はＮ０ＲＹＬ■の商品名でＧ＠ｎ・ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｌｃ社より市 販されている。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物用離燃剤とし【臭素化および（又は）塩素化 化合物を単独使用し成るいは有機ホスフェート、はう素化合物尋の如き他物質と 一緒に使用することは斯界に周知であり、米国特許第４２５ス３５７号、同第４ ６３９．５０６号、同第！１．７５＆３０７号、同第４８０９．７２９号、同第 へ８６ス３３６号、同第＆９１９，３５６号、同第＆９３４４１４号、同第３． ９７４２３５号、同第４９３９．５５１号、同第４，０２４，０９３号、同第４ ．０５４１５６号、同第４０７３．７７２号、同第４０９４．８５１５号、同第 ４．０９１１７号、同第４１０７．２５２号、同第４１９１，６８５号、同第４ ２０へ９３１号、同第４．２０４１５４号、同第４，２７４，９９８号、同第４ ，２８　Ｇ、９５１号、同第４２９＆５１４号、同第４，３０１，０６２号、同 第４３５へ１２６号、同第４，４０５，０５７号、同第４．４４４２７２号およ び同第４．４５４７２０号により例証されている。

テトラハルフタル酸エステルは防炎剤とし【用いられている。例えば、米国特許 第４．０９　＆７０４号には、かかる物質が織物仕上剤として使われることが記 されており、米国特許第４，２９８，５１７号および同第４．５９７．９７７号 には、上記化合物がハロゲン化樹脂用難燃剤として開示されている。しかしなが ら、上記化合物がポリフェニレンエーテル樹脂用Ｈ燃剤又は力ａ工助剤として用 いられることを示す文献は何ら見出され【いない。

本発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂と式の難燃加工助剤との組成物にかかわ る。

上記式中 （＆）環は全ての可能な異性体配置を有し得、Ｃｂ）Ｒは、水素、炭素数１〜３ ｏのアルキル若しくは置換アルキル、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル、炭 素数３〜１０のポリヒドロキシアルキルおよびル若しくは置換アルキルであり、 ｂは１〜５ｏである）よりなる群から選ばれ、 （ｃ）　Ｒ”は、水素、炭素数１〜３０のアルキル若しくは置換アルキル、炭素 数２〜２２のアルケニル若しくは置のアルキルである）、炭素数３〜１２のポリ ヒドロキシアルキル、 よりなる群から選ばれ、但し該Ｒ１の原子価はｑに等しいものとし、 （ｄ）　Ｒ！は個々に、■およびＣＨ３よりなる群から選ばれ、（ｅ）Ｒ”　、 Ｒ’　、Ｒ’およびＲｓは個々に、Ｈおよび、炭素数１〜１８のアルキルよりな る群から選ばれ、（ｆ）　ｐは０〜５０の整数であり、 （ｇ）　ｑは１〜６の整数であり、 ０１）ＸはＯおよびＮＨよりなる群から選ばれ、そして（１）ＡはＣＩおよびＢ ｒよりなる群から選ばれる。

本発明はまた、樹脂中に上記の如きテトラハロフタル酸エステル化合物を配合す ることｋよりポリフェニレンエーテル樹脂の鰺燃性および加工性を改良する方法 にかかわる。

本発明の実施において、均一組成物を得るために、ブレンディング又は押出の如 き任意の簡便な方法でポリフェニレンエーテル樹脂にテトラハロフタル酸エステ ルを加える。所望なら、酸化アンチモン（Ｓ　ｂｚｏｓ　）の如き離燃性相乗剤 を加えることもできる。更に、熱安定性、紫外線安定剤、補強剤、有機ポリマー 、離型剤、発泡剤、着色剤等の如き他の添加剤を随意含ませることもできる。

本発明で用いられるポリオキシアルキレンテトラハロ７タレートの別の利点は、 Ｎａｒｙｌ■樹脂（ポリスチレン含量２５〜７５％のポリスチレン／ポリフェニ レンエーテルブレンド）との相容性が改良されたことである。

本発明の実施に有用な代表的テトラハロフタル酸エステル化合物は次の如くであ る。（なおＡはＢｒ又はＣＩと人　Ｃ０ＯＨ ＯＨ ム ０ＯＨ Ｃｏｏｎ　Ａ 人 好適な化合物は次のものである。

人はＢｒ又はＣ１である。

本発明で用いられうるポリフェニレンエーテル樹脂は以下の如くである： （１）式 （ここでＱ１Ｑ′、Ｑ′およびＱｌは個々に、水素、炭化水素基およびハロ炭化 水素基（ハｐゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の炭素原子を有する） からなる群より選ばれ、加えてＱ′、Ｑ′およびＱ′はハｐゲンであり得、但し ＱおよびＱ′は好ましくは第三炭素原子を有さす、モしてｎはモノマー残基の総 数をを表わし、少くとも１０の整数である）の反復構造単位を有するホモポリマ ー。

この式に相当するポリフェニレンエーテルの例は、ＨａｙおよびＳｔａｍｍｔｏ ｆｆの前掲特許に見出すことができる。

（２）反復単位 （ここでＷはメチル、Ｃ１，、Ｂｒ又はＩであり得、Ｔ１Ｔ′および−ｒｌは炭 素数６〜１２０アリール、アルカリール、ハルアリール又はアリールアルキルで ある）を有スるコポリマー。かかるコポリマーの例は米国特許第’５．７３＆５ ０７号に見出すことができる。

（３）　前記ビニ／ｌｚ芳香族樹脂の単位のうち少くとも１０％が式 （ここでＢｙおよびＲ・は、炭素原子１〜６の低級アルキル若しくはアルケニル 基および水素よりなる群から選ばれ、Ｒ９およびＲ１０は塩素、臭素、水素およ び、炭素数１〜６の低級アルキルよりなる群から選ばれ、Ｒ１’（および３０は 水素および、炭素数１〜６の低級アルキル若しくはアルケニル基よりなる群から 選ばれ成るいはＲ１１又はＲ１！はヒドロカルビル基と一緒に結合してす７チル 基を形成しうる）を有するものとする該芳香族樹脂と（１）若しくは（２）との ブレンド。

ビニル芳香族モノマー単位と共重合しうる物質に一般式 を有するものが含まれる。

ここでＲ１３およびＲ１４は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基および カルボアルコキシよりなる群から選ばれる置換基を表わし、成るいは）Ｌｔｓお よびＲ１４は−緒になって、酸無水物結合基（−ｃｏｏｏｃ−）を表わし、ＲＩ Ｉは水素、ビニル、炭素数１〜１２のアルキル若しくはア）ｖケ二ル基、シクヮ アルキル、カルボアルコキシ、アルコキシ−アルキ〃、アルキルカルボキシ、ケ トキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ又はピリジ〃であり、そして塁は０〜９ の整数である。

上記一般式には例えば、ポリスチレンおよびモノク田ルボリスチレンの如きホモ ポリマー、ゴム変性耐衝撃性ポリ８チ′ンの如き変性ポリスチレン並びに、スチ レン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレ ン−アクリロニトリル−アルキルスチレンコポリマー、スチレンーアクリロニト リルーブタジエンフホリマー、ポリメチルスチレン、エチルビニルベンゼンおよ びジビニルベンゼンのコポリマー、スチレン−無水マレイン酸フポリマー、スチ レン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジェンブロッ クコポリマーおよびスチレン−ブタジェン−スチレン無水マレイン酸ブロックコ ポリマーの如き大チレン含有フポリマーが含まれる。好ましいビニル芳香族樹脂 はハロゲン不含ビニル芳香族樹脂である。

好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は（１）と（５）とのブレンドである。特 に好ましいのは、ビニル芳香族樹脂がポリスチレン又はスチレンと１３−ブタジ ェンとのコポリマーよりなるブレンドである。

変性ポリフェニレンエーテル樹脂に難燃性を付与するテＦラバｐフタル酸エステ ル対変性ポリフェニレンエーテル樹脂のブレンド比は、用途に依り１：１００〜 約１：２で変動しうる。

本発明の組成物には、熱安定剤、紫外線安定剤、補強剤、有機ポリマー、殖撤剤 、発泡剤、着色剤等の如き他の添加剤が含まれうる。

本発明を例示するために下記例を示す。而して、これらの例は、本発明の範囲を 限定するものと解されるべき例１ テトラブロム無水フタル′ｒＲ１，３９２９（４０モル）に酢酸すＦリウム２２ ．（ｌの存在下メトキシカーボワックス（Ｍ＠ｔｂｏｘｙ　Ｃａｒｂｏｗａｘ　 ）３５０　１．０５０ｇ（Ｎ０モル）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下９０ ℃で８時間加熱した。該反応混合物を熱濾過して酢酸ナトリウムを除去した。そ の分析データは次式構造と一致した。

ｒ 例２ 例１の化合物に酸化プロピレン３４＆（１（４０モル）およびトルエン２．ＯＬ を加えた。この混合物を６０℃〜１００℃で加熱した。溶剤と残留酸化プロピレ ンを除去してほぼ定量的収率で生成物を得た。この分析データは次式構造と一致 した。

ｒ 例３ テトラブロム無水フタル酸９２．８２（α２モル）にカーボワックス４００　９ ０ｇ（Ｑ、２モル）を一度に全部加え、この混合物を２．５時間１２０〜１３０ ’Ｃに加熱した。所望の生成物が、透明な黄色粘稠液体として本質上定量的収率 で単離された。

分子量：理論値８６４、実測値８６５ Ｂｒ％：理論値３７．１、実測９ｊｉ３Ｂ、、５゜分析データは次式構造と一致 した。

ｒ 例４ 例３の化合物２４（１（α２４モｙ）ｋｍ水トリメリット酸４Ｓ３９＜ｃＬ２４ モル）を加え、この混合物を窒素下約７時間１５５℃で加熱した。その赤外スは クトルは、！ｆ＞６５ｐでの酸無水物吸収バンドが実質上消失していることによ り反応の終了を示した。生成物は本質上定量的収率で単離された。

分析、Ｂｒ％：理論値２９．４　；分子量ｚｏ１４；中和当量３５１゜スばクト ルデータは次式構造と一致した。

ｒ 例５ 例３の化合物１５＆３９（１１８モル）にトリメリット酸２．３−ジブロモプロ ピル７１１？り（１１８モル）を加えた。この混合物をかき混ぜながら６時間１ ３０〜１４０℃で加熱して褐色不透明油状物としての生成物を得た。単離により 、本質上定量的収率で生成物を得た。

その分析結果は次式構造と一致した。

（および異性体） 下記調製を、下記反応体を用い例３に記載の如〈実施した。

ｒ ｒ ｒ ｒ ｒ ｒ 例１２ テトラブロムテレ７タＡ［９４４ｇ（α２モ／／　）にカーボワックス４００　 １６（１（１２モル）およびｐ−トルエンスルホン酸ｔｏ９を含むトルエン３０ ０９を一度に全部加えた。この混合物を、水五６り（（Ｌ２モル）が集められる まで加熱還流せしめた。トルエンを減圧下で除去して透明な粘稠液体を本質上定 量的収率で得た。

０ＯＨ ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨｚ　Ｏ）　ｓ　平均Ｈ例３の化合物ａ＆４９（（１１モル） に無水ビリメリト酸２１８ｇ（α１モル）を一度に全部加え、この混合物を２． ５時間１２０〜１３０℃に加熱して所望の化合物を得た。残留醗無水物基を開環 させるべく水ｔ８ｇ（１１モル）を加えた。その分析データは次式構造と一致し た。

ｒ 例３の化合物８＆４り（α１モル）に無水ピロメリＦ酸１α９り（１０５モル） を一度に全部加え、この混合物を２．５時間１２０〜１３０℃に加熱して所望の 生成物を得た。その分析データは次式構造と一致した。

（および異性体）。

例３の化合物８＆４ｇ（（Ｌ１モル）に無水７タル酸２１８り（ＯＬ１モル）を 一度に全部加え、この混合物を２．５時間１２０〜１３０℃に加熱して所望の生 成物を得た。その分析データは次式構造と一致した。

テトラブロムテレ７タル酸１３９．２９　（α３モル）Ｘ分子量１２２９のポリ オキシエチル化トリメチ０−／ｌ／プロパン１２２．９ｇ（＋ｌＬ１モル）を一 度に全部加え、この混合物を２−５時間１２０〜１３０℃に加熱して所望の生成 物を得た。その分析データは次式構造と一致した。

例１７ テトラブロム無水フタ、＋＊１３９．２９（ＣＬ３モル）に分子１１１５６８の ポリオキシブロモル化トリメチｐ−ルプνパン１５４８ｇ（１１モル）を一度に 全部加え、この混合物を２．５時間１２０〜１３０℃に加熱して所望の生成物を 得た。その分析データは次式構造と一致した。

例１８ テトラクロル無水フタル酸２８４０９（１０モル）に酢酸ナトリウムｚＯりの存 在下メトキシカーボワックス３５０　５５α０９（１０モル）を加えた。この混 合物を窒素雰囲気下９０℃で８時間加熱した。反応混合物を熱ヂ過して酢酸ナト リウムを除去した結果、はぼ定量的収率で所期生成物を得た。その分析データは 次式構造と一致した。

Ｉ Ｉ 例１９ 例１３の組成物６３４．０９（α１モル）にトルエン２０〇−中の酸化プルピレ ン１１６ｇ（２，０モル）を加えた。この反応混合物を６０〜１００℃で３〜５ 時間加熱し、次いで濃縮してほぼ定量的収率で生成物を得た。

その分析データは次式構造と一致した。

Ｉ テトラクロル無水フタル酸２８４０９（１０モル）に酢酸ナトリウム７、０９の 存在下カーボワックス２００２０（Ｌ？９（１０モル）を加えた。この混合物を 窒素雰囲気下９０℃で８時間加熱した。該反応混合物を熱濾過して酢酸ナシリウ ムを除去した結果、はぼ定量的収率で所期生成物を得た。その分析データは次式 構造と一致した。

Ｉ 例２０の生成物４８４０９（１０モル）にトルエン２００ｄ中の酸化プロピレン １１＆０９（１０モル）を加えた。この反応混合物を６０〜１００℃で３−５時 間加温し、次いで濃縮し【はぼ定量的収率で生成物を得た。

その分析データは次式構造と一致した。

テトラクロル無水フタル酸２　Ｂ　４．０り（１０モル）に酢酸ナシリウム７． ０９の存在下カーボワックス４００４０α０り１ｔＯモル）を加えた。この混合 物を窒素雰囲気下９０℃で８時間加熱した。この反応混合物を熱濾過して酢酸ナ トリウムを除去し、はぼ定量的収率で所期生成物を得た。その分析データは次式 構造と一致した。

チルアミ７　（（ＣＨｘ）ｚＮ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）　、Ｘ、ｙＨ）　４４１９　 （１１モル）を一度に全部加えた。この混合物を１００〜１１０℃で４〜５時間 加熱し、次いで濃縮して本質上定量的収率で所期生成物を得た。その分析データ は次式構造と一例２４ テトラブロム無水７タル酸？２．８９（α２モル）に次式 ％式％） を加え、この混合物を約１２０℃に加熱した。最終生成物はほぼ定量的収率で得 られた。その分析データは次式構造と一致した。

ｒ 本例では淳発明のテトラハロフタル酸エステルの硫燃性を立証する。例２の化合 物を、ポリフェニレンエーテル５０％および耐衝撃性ポリスチレン５０％のブレ ンドと一緒に混合し、これを２．７５分間にわたり、加熱したブラベンダーミキ サーに加えて本発明の組成物を調製した。次いで、２５　ｒｐｎ＋で５．２５分 間加工し続けた。プラベンダーから回収せる試料をＣａｒマ・ｒプレス上４５１ ｎ平方、％ｉｎ厚のブラックに加圧した。次いでこれを”７４１ｎ巾のストリッ プに裁断し、該ストリップに関しＡＳＴＭ　Ｄ２Ｂ６５−７７テストに従い制限 酸素指数（ＬＯＩ）値を得た。

これを樹脂ブレンドのみからなる対照と比較した。

表　Ｉ ２５対照　１００　−　２６ 上記結果は、対照に較べ本発明の組成物が難燃性であることを立証している。

例２８〜５０ 本例では、本発明組成物を含むブラックを、５１！１平方、１Ａｌｎ厚としたほ かは前記手順に従い調製した。次いで、に１ｍストリップに裁断し、該ストリッ プに関してＵＬ９４垂直テストを実施し、その結果を、ポリフェニレンエーテル ５０％および耐衝撃性ポリスチレン５０％のブレンドのみからなる対照と比較し た。

２８　１００　９２　９４Ｖ−１ ２９９２８５３９４Ｖ−１ ３０８８１２２４９４Ｖ−０ ここでも、得られた結果は、対照に較べ本発明の組成物が離燃性であることを立 証している。

例２５〜３００手順に従い但し例２の生成物に代えて例１および例３〜２４の生 成物を用いてブラックを調製し、同様の難燃性結果を得た。

上記組成物の各々で用いた樹脂に代え本明細書に開示せる他のポリフェニレンエ ーテル樹脂を用いて、各対照に較べ同様に改善された難燃性を得た。

本例では、本発明組成物の高い加工性を立証する０例２の化合物をポリフェニレ ンエーテ／ｌ１５０％および耐衝撃性ポリスチレン５０％のブレンドと一緒に混 合することにより、本発明組成物を調製し、その溶融流れ特性をプラベンダート ルクレオメーターで測定した。

表　■ ３２　９２　８　１４３．０　２５６ ３３　８８　１２　１．２２０　２５５上記結果は、溶融粘度の低下（トルクの 減少によって測定）が、加えられるテトラハロフタル酸エステル量の増加に正比 例することで本発明組成物の加工特性が高いことを立証している。

例３１〜３３で例２の生成物の代りに例１および例３〜２４の生成物を用いるこ とにより、同様の加工性改善がもたらされた。

上記組成物の各々で用いた樹脂ブレンドの代りに本明細書に開示せる他のポリフ ェニレンエーテル樹脂を用いることかでき、加工性における同様の改良が観察さ れた。

ポリ（ｘチレングリ、ツー、Ａ／３００　）　２０４５９　（［Ｌ６７モル）を トルエン６００ｄと一緒に１５時間還流（Ｔ＝１１７℃）させて該グリコール中 に存在する少量の水を除いた。この混合物を約１００℃に冷却し、テトラブロム 無水フタル酸６１４．５９＜１５５モル）および酢酸ナトリウム１６２ｇを加え 、この混合物を加熱還流させ、２５時間保持した。該混合物を５０℃に冷却した のち、醇化プロピレン（１５４４９，２，６９モル、１００％過剰）を加え、１ ００℃に加熱し、この温度で２．５時間保った。溶液を約５０℃に冷却したのち 、それを珪藻土ないし脱色用木炭の層に通し濾過した。を液を蒸留して溶剤を除 去し、粘稠液体としての生成物９０４１．９を得た。

Ｂｒ％：理論値４７．４　、実測値４６−５゜分析データは次式構造と一致した 。

ポリ（エチレン３００）の代りにポリ（エチレングリコール２００）を用いたほ かは例３４に記載の手順を繰返した。生成物は粘稠液体であった。

Ｂｒ％：理論値５ｔＯ１実測値４９３゜分析データは次式構造と一致した。

ポリ（エチレングリコ−Ａ／３００）の代りにポリ（エチレングリコール６００ ）を用いたほかは例３４に記載の手順を繰返した。生成物は粘稠液体であった。

Ｂｒ％：理論値３９．５、実測値３９．３゜分析データは次式構造と一致した。

ポリ（エチレングリコ−／Ｌ／３００）の代りにポリ（エチレングリコール４０ ０）を用いたほかは例５４に記載の手順を繰返した。生成物は粘稠液体であった 。

Ｂｒ％：理Ｑ＠４４．２、実測値４４０Ｊ析データは次式構造と一致した。

メタノール（５４１９，１５モル）、テトラブロム無水フタル酸Ｃ６９５，６り 、１６モル）および酢酸カリウム１７３ｇをトルエン５００−と−緒に４時間還 流させた。反応混合物を室温に冷却したのち、酸化プ四ピレン（８７，１２９， １５モル）を加え、この混合物を８０℃で２．５時間反応させた。トルエンを留 出させたのち、粘稠液体として生成物が得られた。

Ｂｒ上：理論値５７．７、実測値５７．２゜分析データは次式構造と一致した。

メタノールの代りにメトキシカーボワックス３５０を用い、酸化プロピレンの代 りに醸化エチレンを用いたほかは例３８に記載したと同様の手順を繰返した。

Ｂｒ上：理論値′５７８、実測値３７．２゜分析データは次式構造と一致した。

メタノールの代りに２−メトキシエタノールを用いたほかは例５８の手順を繰返 した。生成物は粘稠液体であった。

Ｂｒ上：理論値５五６、実測値５′２−０゜分析データは次式構造と一致した。

メタノ−〃の代りにメトキシカーボワックス３５０を用い、酸化プロピレンの代 りにエポキシブタンを用いたほかは例３８に概記した手順を繰返した。生成物は 粘稠液体であった。

Ｂｒ上：理論値３＆５、実測値３７．２゜分析データは次式構造と一致した。

メタノールの代りに２−エチルへキサノー〃−１を用いたほかは例３８に概記し た手順を繰返した。生成物は粘稠液体であった。

Ｂｒ上：理論値５ｃＬＯ１実測値５２．７゜分析データは次式構造と一致した。

メタノールの代りにステアリルアルコールを用いたほかは例３９に記載の手順を 繰返した。生成物は粘稠液体であった。

Ｂｒ上：理論値４ｔＯ１実測値４五〇。分析データは次式構造と一致した。

例４４ メタノールの代りに２．３−ジブリムプロパノール−１を用いたほかは例３８に 記載の手順を繰返した。生成物は粘稠液体であった。

Ｂｒ上：理論値６４８、実測値６Ｌ９゜分析データは次式構造と一致した： 酸化プロピレンの代りにエビク四ルヒドリンを用い、メタノールの代りにメトキ シカーボワックス３５０を用いたほかは例３８に概記せる手順を繰返した。

Ｂｒ上：理論量３５７、変測値３５４゜分析データは次式構造と一致した。

メトキシカーボワックス５５０（３００，０９、α８？モ〃）の乾燥トルエン（ １８４ｙｄ）溶液にメタノール中のナトリウムメＦキシド（４＆０９、α９０モ ル）を加えた。次いで、メタノ−〃を大気圧で留去した。次いでテトラブロム無 水フタル酸（４４２，２９、α８９モル）を新たなトルエン５０ゴと一緒に加え た。この反応混合物を２時間還流させ、室温に冷却後、エピクロルヒドリン（１ ０４９４ｇ、ｔ１６モル）を加えた。該混合物を２０時間還流させた。溶剤と過 剰エピクロルヒドリンを蒸留したのち、ダークカラーの粘稠物を得た。

Ｂｒ％：理論ｉ　３７．２、実測値４（１４゜分析データハ次式構造と一致した 。

メトキシカーボワックス３５０と）／ｌ／エンを１時間還流させて少量の水を留 去した。テトラブロム無水フタル酸（メトキシカーボワックス３５０とのモ、ｕ 比１　：　１　）と酢酸ナトリウムを加え、この混合物を１７時間還流させた。

室温に冷却後、エチルエーテル中過剰のジアゾメタン（Ｎ−メｆ−ルーＮ−ニト ロソ−ｐ−）ルエンスｙホンアミドの水酸化ナトリウムによる分解から調製）を 加え、この混合物を一夜放置せしめた。酢酸を加えて余分なジアゾメタンを分解 し、溶剤を蒸留により除去した。

生成物は粘稠液体であった。

Ｂｒ％：理し値３９２、実測値３７．４゜分析データは次式構造と一致した。

例４８ テトラブロムフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を５ｐａｔｓ等の方法（Ｉ　＆ ＋ＥＣＰｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｓ Ｖ　ｏ　１　Ｂ　、Ａ　４．３９５（１９６９））で調製した： 例４９〜６３ 本例では、本発明化合物の難燃性を立証する。例３４〜４７の化合物（１２７部 ）、酸化アンチモン（２，５部）おヨヒ、ポリフエニレンオキシド５０％と耐衝 撃性ポリスチレン５０％のブレンド（８４８部）を、これら成分が十分にブレン ディングされるまで高速ミキサー中で一緒に混合して本発明の組成物を調製した 。次いで、該組成物をブラックにプレスし、これを４５１ｎ長、猛ｉｎ巾、’４ １ｎ厚のストリップに裁断し、該ストリップに閃しＡＳＴＭ　Ｄ２Ｂ６５−７７ 法に従って制限酸素指数（ＬＯＩ）値を得た。これをポリフェニレンオキシド− ポリスチレンブレンドのみからなる対照と比較した。

表■ ４９（対照）　２五８ ５０　３４　２　Ｂ、６ ５１　′５５　２　＆２ ５２　５６　２７．６ ５５　５７　２＆８ ５４　３８、３α０ ５５　５９　３α０ ５６　４０　５α４ ５７　４１　５　［Ｌ４ ５９　４３３ｔ０ ６０　４４　３ｔ８ （５１４５５α０ ６２　４６　３α４ ４３　４７　Ｓ　Ｑ、４ 上記結果は、対照と較べた本発明組成物の難燃性を立木例では、本発明組成物を 例４９〜６３に記載の如く調製し、該組成物を含むブラックを４５１ｎ長、１１ １２Ｉｎ巾、腿１鳳厚のストリップに裁断し、該ストリップに関してＵＬ？４垂 直テストを実施し、その結果を、ポリフェニレンエーテル５０％と耐衝撃性ポリ スチレン５０％のブレンドよりなる対照と比較した。

表　Ｖ ６４（対照）　１５９　Ｖ−２ ６５５４３Ｖ−０ ６６３５１０Ｖ−０ ６７５６１８Ｖ−０ ６Ｂ　５７　５　Ｖ−０ ６９３８１Ｖ−０ ７０５９７Ｖ−０ ７１４０５Ｖ−０ ７２４１８Ｖ−０ ７３４２１Ｖ−０ ７４４３２Ｖ−０ ７５４４２Ｖ−０ ７６４５４Ｖ−０ ７７４６５Ｖ−０ ７８４７７Ｖ−０ ここでも、得られた結果は、対照に較べ本発明の組成物が■魅性であることを立 証している。

例７９ ガラスライニングした１ガロン反応器に、ポリ（エチレングリコール６００）８ ８！１Ｌ４９（１４０モル）、テシラプロム無水フタルｂＲｔ’　２４９８．４ ７（２８０モル）、酢酸カリウムゝ１３５　およびトル エン（１０００ｇ）を装入し、１２０℃に加熱した。

この温度で４時間後、酸化エチレン２４６．６８９Ｃ５，６０モル）を反応器に ％時間ポンプ給送し、その間温度を１２０℃に保持した。更に１時間加熱後、混 合物を室温に冷却し、次いで余剰酸化エチレンを排気し１生成物を集めた。トル エンをストリッピング処理したのち飄粘稠液体として生成物２２５０りが９９％ の収率で単離された。

Ｂｒ％：理論値３９２、実測値３ａ、８゜分析データは次式構造と一致した： 例７９の生成物４５五８９（α２７モル）に無水酢酸８五４９　（０，８２モル ）、酢酸カリウムｔ０ｇおよびトルエン４００−を８時間還流させた。室温に冷 却後反応混合物を分液漏斗に移し、１６％の炭酸水素カリウム溶液１０〇−次い で水１００ｄで抽出した。溶剤の留去後、生成物５５５．０９（収率６４％）が 粘稠液体として取得された。

Ｂｒ％：理論値３＆８、実測値３２．９゜分析データは次式構造と一致した： 例８１ テトラブロム無水７タル酸２３ｔ９９（０，５０モヲ）、２−エチルヘキサノー ル１３１２ｇ（ｔｏモル）および酢酸カリウムａ２４９を１２０℃に加温し、こ の温度で４時間保持した。混合物を６０℃に冷却し、炭酸カリウム３ａ９９（Ｑ 、２６モル）を加えた。該混合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間保った。

６０℃に冷却し、シリエチルアミン１４２９（α１４モル）を加えた。混合物を ７０℃に加熱し、沃化メチル１１＆ｔ５９（（１８モル）を２０分で加えた。７ ０〜７５℃に加熱し、この温度で２．５時間保持した。室温に冷却し、副生酸物 沃化カリウムを除去すべく濾過した。Ｅ液を蒸留してトルエンを除き、淡黄色液 体として粗生成物２９０ｇが収集された。この生成物を４５％の炭酸カリウム溶 液１００−で３回、次いで水１００−で２回そして３０％の塩化ナトリウムで１ 回抽出した。有機相を無水硫醸マグネシウム上で一夜乾燥した。ａａマグネシウ ムを戸別し、Ｆ液から蒸留により溶剤除去したのち、淡黄色液体として生成物２ ０４９が収率６７％で取得された。

Ｂｒ％：理論値５２．６、実測値５２．２゜分析データは次式構造と一致した： 例８２ テトラブロム無水７タル酸２３ｔ５１１（（１５モル）、２−［２−メジキシエ トキシ〕エタノール３６α５り（５０モル）、蓚酸第一錫ｚ３２９およびキシレ ン２０〇−を１８時間還流（温度１６０℃）させ、その間理論水が収集された。

キシレンと余剰２−〔２−メトキシエ）キシ〕エタノールを減圧上蒸留して湿潤 白色固体としての粗生成物５３２９を得た。この生成物２５６ｇをトルエン（１ ｏｏｏｖ＞に溶かし、７．５％の炭酸水素カリウム溶液２００ｄで３回次いで水 ２００−で１回抽出した。

有機相を無水硫酸マグネシウムで一夜乾燥した。（ｉｉ！酸マグネシウムを濾過 により除いたのち、トルエンを蒸留で除去して黄色液体生成物４５りを得た。全 収率は１７％であった。

Ｂｒ％：理論値４＆６、実測値４５７゜分析データは次式構造と一致した： ２−〔２−メトキシエトキシ〕エタノールの代りに２−〔２−エシキシエＹキシ 〕エタノールを用いたほかは例８２に概記した手順を反復して下記化合物を製造 した：ポリ（エチレングリフール６００）の代りにドゴシルアルコール（ベヘニ ルアルコール＞ｔ−用い、酸化エチレンの代りに酸化プロピレンを用いたほかば 倒７９に概記せる手順を繰返した。生成物は粘稠液体であった。

Ｂｒ％：理論値３７．７　、実測値３６５゜分析データは次式構造と一致した： ポリ（エチレングリコール６００）の代りにトリコンチルアルコールを用い、酸 化エチレンの代りに酸化プ田ピレンを用いたほかは例７９に概記せる手順を繰返 した。

生成物は下記構造の粘稠液体であった：２−〔２−メトキシエトキシ〕エタノー ルの代りにメトキシカーボワックス５５０を用いたほかは例８２に概記せる手順 を繰返し、下記化合物を製造した。

例８７〜９０ 表■ ８７　４８　３２．０ ｆ３９　７９　３α４ ８９　８０　３　ｃＬ０ ９０　８１　３Ｌ３ 例９１〜９４ 表■ ９１　４８　１８　Ｖ−０ ９２７９１９Ｖ−０ ９３８０８４Ｖ−１ ９４８１１５Ｖ−０ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．難燃剤の組成物にして、 （Ｉ）（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＱ・Ｑ′、Ｑ′′およびＱ′′′は個々に、水素、炭化水素基およびハ ロ炭化水素基（ハロゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の炭素原子を有 する）からなる群より選ばれ、加えてＱ′、Ｑ′′およびＱ′′′はハロゲンで あり得、ｎはモノマー単位の総数を表わし且つ少くとも１０の整数である）の反 復構造単位を有するホモポリマー、 （２）反復単位 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼〔 ここでＷはメチル、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得、Ｔ、Ｔ′およびＴ′′は個々に 、炭素数１〜３のアルキル又は炭素数６〜１２のアリール、アルカリール、ハロ アリール若しくはアリールアルキルでありうる）のコポリマー或るいは、 （３）前記（１）若しくは（２）と、（ａ）ビニル芳香族樹脂とのブレンドにし てその少くとも１０重量％が式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ７およびＲ８は個々に、炭素原子１〜６の低級アルキル若しくはアル ケニル基および水素よりなる群から選ばれ、Ｒ９およびＲ１０は個々に、塩素、 臭素、水素および炭素数１〜６の低級アルキルよりなる群から選ばれ、Ｒ１１お よびＲ１２は個々に水素および、炭素数１〜６の低級アルキル若しくはアルケニ ル基よりなる群から選ばれ或るいはＲ１１又はＲ１２はヒドロカルビル基と一緒 に結合してナフチル基を形成しうる）を有する化合物のビニル芳香族モノマーか ら誘導されるブレンド又は、前記（１）若しくは（２）と、（ｂ）前記（１）（ ３）（ａ）のビニル芳香族モノマーと一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ１３およびＲ１４は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基およ びカルボアルコキシよりなる群から個々に選ばれる置換基を表わし或るいはＲ１ ３およびＲ１４は一緒になつて、構造−ＣＯＯＯＣ−の酸無水物結合基を表わし 、Ｒ１５は水素、ビニル、炭素数１〜１２のアルキル若しくはアルケニル基、シ クロアルキル、カルボアルコキシ、アルコキシ−アルキル、アルキルカルボキシ 、ケトキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ又はピリジルであり、ｎは０〜９の 整数である）の化合物とのコポリマーとのブレンドを含む群より選ばれるポリフ エニレンエーテル樹脂；並びに （ＩＩ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで （ａ）環は全ての可能な異性体配置を有し得、（ｂ）Ｒは、水素、炭素数１〜３ ０のアルキル若しくは置換アルキル、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル、炭 素数３〜１０のポリヒドロキシアルキルおよび▲数式、化学式、表等があります ▼（ここでＲ８は炭素数１〜１８のアルキル若しくは置換アルキルであり、ｂは １〜５０である）よりなる群から選ばれ、 （ｃ）Ｒ１は、水素、炭素数１〜３０のアルキル若しくは置換アルキル、炭素数 ２〜２２のアルケニル若しくは置換アルクニル、▲数式、化学式、表等がありま す▼（ここでＲ７は炭素数１〜１８のアルキルである）、炭素数３〜１２のポリ ヒドロキシアルキル、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（全ての異性体）、▲数式、化学式、表等が あります▼（全ての異性体）、▲数式、化学式、表等があります▼（全ての異性 体）、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群から選ばれ、但し該Ｒ１の 原子価はｑに等しいものとし、 （ｄ）Ｒ２は個々に、ＨおよびＣＨ３よりなる群から選ばれ、（ｅ）Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５およびＲ６は個々に、Ｈおよび炭素数１〜１８のアルキルよりなる群から 選ばれ、（ｆ）ｐは０〜５０の整数であり、 （ｇ）ｑは１〜６の整数であり、 （ｈ）ＸはＯおよびＮＨよりなる群から選ばれ、そして（ｉ）ＡはＣｌおよびＢ ｒよりなる群から選ばれる〕を有する難燃化上有効量の難燃加工助剤テトラハロ フタル酸エステルを含む難燃剤組成物。 ２．（Ｉ）対（ＩＩ）の重量比が約１００：１〜約２：１の範囲内である、請求 の範囲第１項記載の組成物。 ３．（Ｉ）のポリフエニレンエーテル樹脂が（１）のホモポリマーと（３）のビ ニル芳香族樹脂とのブレンドであり、該ブレンドの少くとも１０重量％がビニル 芳香族樹脂である請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．（Ｉ）のポリフエニレンエーテルが（１）のホモポリマーとポリスチレンと のブレンド又は（１）のホモポリマーとスチレン／１，３−ブタジエンコポリマ ーとのブレンドである、請求の範囲第３項記載の組成物。 ５．ポリフエニレンニーテルが（１）のホモポリマーである請求の範囲第１項記 載の組成物 ６．（ｉｉ）のテトラハロフタル酸エステル中Ｒが炭素数１〜１０のアルキル又 は置換アルキルであり、ＡがＢｒであり、Ｘが酸素であり、ｐが０〜２０であり 、ｑが１〜６である、請求の範囲第１項記載の組成物。 ７．Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼でありＲ１がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ ４Ｈ９、Ｈ又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｑが１である、請求の範囲第６項記 載の組成物。 ８．（ｉｉ）のテトラハロフタル酸エステル中Ｒが炭素数１〜１０のアルキル） 又は置換アルキルであり、ＡがＢｒであり、Ｘが酸素であり、ｐが０〜２０であ り、ｑが１〜６である、請求の範囲第３項記載の組成物。 ９．▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ１がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４ Ｈ９、Ｈ又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｑが１である、請求の範囲第８項記 載の組成物。 １０．（ｉｉ）のテトラハロフタル酸エステル中Ｒが炭素数１〜１０のアルキル 又は置換アルキルであり、ＡがＢｒであり、Ｘが酸素であり、ｐが４〜１４であ り、ｑが１〜６である、請求の範囲第４項記載の組成物。 １１．Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ１がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ 、Ｃ４Ｈ９、Ｈ又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｑが１ある、請求の範囲第１０項記 載の組成物。