JP4707130B2 - 高分子難燃剤およびそれを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は高分子難燃剤、特にオレフィン系、スチレン系プラスチックのような可燃性熱可塑性樹脂製品の難燃化に使用する難燃剤に関する。本発明はまた、そのような難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物にも関する。
【０００２】
【背景技術および課題】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフィン系およびポリスチレンおよびＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系熱可塑性樹脂は、比較的安価で成形が容易であることのほかに、適度の機械的強度を有し、絶縁性、光沢、着色性などにも優れているため電気電子部品、機械部品、自動車部品、建築材料、容器等に広く使用されている。しかしながらこれらの樹脂は主として炭素と水素から構成されているため燃え易く、かつ発熱量が高く、燃焼速度が速いため一旦発火すると大きな被害に発展する可能性がある。そのため多くの分野において法令またはこれに準ずる規格によって義務づけられている部品の難燃度に合格するためには難燃剤を用いてこれら可燃性樹脂を難燃化しなければならない。
【０００３】
この目的に使用し得る難燃剤は、例えば金属の酸化物、水酸化物および塩、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、有機リン・ハロゲン化合物などであり、そのうち臭素を含む有機ハロゲン化合物および有機リン・ハロゲン化合物がすぐれた難燃効果の故に多く使用されている。多くの含ハロゲン有機化合物もしくは含ハロゲン有機リン化合物系の難燃剤が知られているが、これらは高い難燃効果を発揮することのほかに、添加したプラスチック製品の物性特に耐衝撃性を含む機械的強度に許容できないほど悪影響しないこと、および加工時樹脂本来の作業性例えばメルトフローや性能に大きく悪影響しないことが求められる。例えばリサイクルした際の物性低下や変色が少ない十分な熱安定性が求められる。
【０００４】
従来の難燃剤はこの点において以下の一または二以上の欠点を持っている。
−熱可塑性樹脂との相溶性が低いための樹脂に均一に混和せず、本来の難燃効果が発揮されず、かつ製品の物性を許容できないレベルへ低下させる。
−製品から経時的に難燃剤がブリードする。
−樹脂の成形加工時の熱安定性か不十分であり、ヤケが発生する。
−可塑剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤などの他の添加剤の作用を阻害する。
−樹脂製品の耐光性を低下させる。
【０００５】
例えばヘキサブロモシクロドデカンに代表される脂環族臭素化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートに代表される含臭素有機リン酸エステルは、難燃効果においてすぐれているものの難燃剤自体の熱安定性に劣るため樹脂の着色および物性低下や、金型腐食の問題などがある。
【０００６】
これに対し例えばテトラブロモビスフェノールＡ、デカ−もしくはオクタブロモジフェニルエーテル、１，２−ビス（ポリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエンなどの芳香族臭素化合物は脂環族臭素化合物に比較して熱安定性は良好である。従ってこれらは比較的高い成形温度を必要とする樹脂にも使用可能であるが、難燃効果に劣るため比較的多量に配合することを要し、そのため製品の物性を低下させる。
【０００７】
このように一般に難燃剤の難燃効果と熱安定性とは両立し難い性質である。そこで脂肪族臭素化合物と芳香族臭素化合物の折衷型難燃剤として、フランス特許第１５４１２７１号およびドイツ特許第２０４６７９５号はテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）を開示する。しかしながらこのものは耐光性が不十分でポリプロピレンなどのオレフィン系熱可塑性樹脂に配合した場合ブリードを発生する。
【０００８】
複数のトリブロモネオペンチル基を有するエステル類、例えばリン酸エステル（特公昭４６−６８６５）、トリメリテートエステルおよびテレフタレートエステル（米国特許第３７７２３４２号）、フタレートエステル（ＷＯ９１／１３８５８）は高い難燃効果と熱安定性を有するもののポリオレフィン系熱可塑性樹脂に配合した場合ブリードが発生する問題を解決しない。
【０００９】
樹脂との相溶性を改善し、物性低下およびブリードを防止するため高分子量化した難燃剤も提案されている。実用化されているそれらの例には塩素化ポリエチレン、臭素化ポリスチレン、トリブロモフェノール縮合物、臭素含有エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートなどがある。これらに加え、トリブロモネオペンチルアクリレートの単独重合体（米国特許第３１６５５０２号）、アクリロニトリルとの共重合体（米国特許第３４８０６００号）、アクリロニトリルおよびスチレンとの三元共重合体（特開昭５０−４０６５６）、スチレン系モノマーとの共重合体（ＥＰ５７５３５）およびメチルメタクリレートとの共重合体（ＤＥ２６５４９５４）、トリブロモネオペンチルメタクリレートのメチルアクリレートおよびメチルメタクリレートとの三元共重合体（ＤＥ２３３５３６８）、スチレンとの共重合体（米国特許第４２１９６３０号）が高分子難燃剤として開示されている。また、ペンタブロモベンジルアクリレートの単独重合体がスチレン系およびオレフィン系熱可塑性樹脂の難燃剤として開示され（特開昭５１−１３５９９７）、該モノマーとトリブロモスチレンおよび／又はトリブロモフェニルマレイミドとの共重合体がポリカーボネート樹脂の難燃剤として開示されている（特開平４−２３４４５５）。しかしながらこれらの既知の高分子難燃剤は近似の骨格構造を有する樹脂に対しては相溶性が良いが、他の樹脂に対してはそうでなく、特にオレフィン系熱可塑性樹脂に配合した場合分散不良による成形品の外観や耐衝撃性などの物性低下を招く。
【００１０】
従って本発明の課題は上に述べた既知の難燃剤の欠点を解消ないし緩和することができる高分子難燃剤、特にオレフィン系およびスチレン系熱可塑性樹脂用の高分子難燃剤を提供することである。
【００１１】
【課題の解決方法】
本発明に従い、繰り返し単位としてａ）１，２−エチレン鎖およびｂ）式１
【化２】

（式中Ｒ¹ は水素又はメチル、Ｒ² はハロゲン化炭化水素残基である。）のハロゲン含有エステル鎖を含んでいる共重合体よりなる高分子難燃剤が提供される。
【００１２】
本発明はまた、可燃性熱可塑性樹脂１００重量部あたり、上の高分子難燃剤２ないし１００重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
【詳論】
本発明の高分子難燃剤を構成する共重合体は、ａ）１，２−エチレン鎖に相当するモノマーすなわちエチレンと、ｂ）式１のエテスル鎖に相当するモノマーすなわちアクリル酸もしくはメタクリル酸のハロゲン化炭化水素エステルとの共重合体である。ハロゲン化炭化水素基としては臭素化炭化水素基、例えばトリブロモネオペンチル基、ペンタブロモベンジル基又はジブロモプロピル基などが好ましい。
【００１４】
共重合体は対応するモノマー混合物のラジカル共重合によって製造することもできようが、簡便な方法は既製のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体から出発する方法である。他方の原料はハロゲン化炭化水素基に相当するアルコール又はその反応性誘導体例えばブロマイドである。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体はハロゲン化炭化水素基に対応するアルコール又はその反応性誘導体例えばハライドによるエステル化反応によってそのカルボキシル基をハロゲン化炭化水素基でエステル化することができる。エステル化剤としてアルコールを使用する場合はｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒が、ハライドでエステル化する場合は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような酸結合剤の存在が必要である。エチレンと（メタ）アクリル酸メチルもしくはエチルのような低級アルキルエステルの共重合体は、ハロゲン化炭化水素基に対応するアルコールとのエステル交換反応によってエステル残基をハロゲン化炭化水素基に交換することができる。この場合もｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在を必要とする。反応条件は有機合成の分野で良く知られている。出発原料中の遊離カルボキシル基又は低級アルキルエステル基の全部がハロゲン化炭化水素基でエステル化又はエステル交換されることが好ましいが、反応後の共重合体の繰り返し単位ｂ）およびハロゲン含有量が以下述べるレベルである限り未反応カルボキシル基又は低級アルキルエステル基の存在は許される。
【００１５】
出発原料のエチレン共重合体の（メタ）アクリル酸またはその低級アルキルエステルモノマーの割合は、ハロゲン化炭化水素試薬でエステル化後の共重合体のハロゲン化炭化水素エステル繰り返し単位が１０ないし８０重量％となるような割合であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素エステル繰り返し単位の割合があまり多いと樹脂との相溶性が低く、反対に少な過ぎると難燃効果が低くなるからである。また難燃化しようとする樹脂の本来の物性に許容できない程悪影響することない配合量で所望の難燃性レベルを達成するためにはハロゲン化炭化水素エステル化試薬でエステル化後の共重合体のハロゲン含有量が高い程望ましいが、一般にこのハロゲン含有量は５重量％以上６０重量％以下の範囲内であろう。
【００１６】
（メタ）アクリル酸又はその低級アルキルエステルを含む出発共重合体のハロゲン化炭化水素エステル化に使用し得るエスルテ化試薬の例は、２，３−ジクロロプロピルアルコール、２，３−ジクロロ−２−メチルプロピルアルコール、３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピルアルコール、ジクロロフェノキシエチルアルコール、トリクロロフェノキシエチルアルコール、ジクロロフェノキシポリオキシエチレンオキシエチルアルコール、トリ−、テトラ−もしくはペンタクロロベンジルアルコール、これらアルコールの塩素の代りに臭素が結合した対応するアルコール、ジブロモメチルフェノキシエチルアルコール、ジブロモメチルフェノキシポリオキシエチレンオキシエチルアルコール、およびこれらアルコール類の塩化物又は臭化物である。トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタブロモベンジルアルコール、ジブロモプロピルアルコール、これらのブロマイドが入手し易い。
【００１７】
本発明の高分子難燃剤によって難燃化するのに適した可燃性熱可塑樹脂は、オレフィン系熱可塑性樹脂例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）など、およびスチレン系熱可塑性樹脂例えばポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−ポリスチレン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、セグメント化スチレン−ブタジエンもしくはイソプレン共重合体（ＳＢＳ）などである。
【００１８】
本発明の高分子難燃剤の配合量はそのモノマー組成と、ハロゲン含有量、難燃化を望む熱可塑性樹脂のタイプなどによって変動するが、一般に熱可塑性樹脂１００重量部あたり２ないし１００重量部、好ましくは２ないし２０重量部である。最適の配合量は所望の難燃度と成形品の物性との間のバランスが最適になるように日常的なテストを行って容易に決定することができる。
【００１９】
組成物は任意に無機系の難燃助剤を含むことができる。それらの例は三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化スズ等である。中でも三酸化アンチモンは有機ハロゲン系難燃剤の難燃助剤として良く知られており、本発明においてもこれを使用することが好ましい。使用する場合、難燃助剤の配合量は熱可塑性樹脂１００重量部あたり１０重量部以下、または本発明の高分子難燃剤の０．１倍ないし等倍量が適当である。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、充填剤、顔料などの慣用の他の添加剤を勿論含むことができる。組成物は常法により樹脂と添加成分を加熱混合することによって製造することができる。すなわち樹脂に添加成分の全部を混合するか、または添加成分の一部を予備混合した後残りの成分を混合し、２軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどを用いて加熱混練して均一な組成物とし、射出成形機やプレス等の成形機を使って所望の成形品に成形することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に限定を意図しない製造例および実施例によって本発明の具体例を示す。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。なお、製造例２および実施例２は参考例である。
【００２２】
製造例１
攪拌機、検水管、還流管、窒素導入管及び温度計を有するフラスコにプリマコール５９９０（エチレン・アクリル酸共重合体、酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル日本製）１００ｇ、ジクロロベンゼン２００ｇ、トリブロモネオペンチルアルコール（デッドシーブロミングループ製）９１ｇおよびパラトルエンスルホン酸６ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら加熱攪拌した。９０℃でほぼ均一な溶液となり、１６０℃で検水管に水の留去が観測され、同温度で５時間反応を継続すると検水管に４．５ｍｌの水が捕捉された。フラスコ内容物をホモジナイザーで攪拌されているメタノール１Ｌ中に少しずつ添加し、更に１時間攪拌を続けた。析出した沈澱を濾過、乾燥してエチレン・トリブロモネオペンチルアクリレート共重合体（共重合体Ａ）を得た。ＩＲ測定では、原料プリマコール５９９０のカルボン酸のカルボニルによる吸収１７０５ｃｍ^-1が消失して、１７４１ｃｍ^-1にエステル性カルボニルの吸収が出現した。また、この化合物は２３７ｎｍＵＶ検出器としたＧＰＣ測定で、重量平均分子量約４３，０００（ポリスチレン標準）、トリブロモネオペンチルアルコール０．２％以下であることが確認された。酸素燃焼フラスコ法で測定した臭素含有量は、３４．１重量％であった。示差熱分析では、６５．４℃に吸熱ピークを有し、１％，５％，１０％，５０％減量温度はそれぞれ３２４，３５１，３６１，４０７℃であった。
【００２３】
製造例２
攪拌機、検水管、還流管及び温度計を有するフラスコにプリマコール５９９０（エチレン・アクリル酸共重合体、酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル日本製）５３．８ｇ、８５％粒状水酸化カリウム９．９ｇ、ジオキサン２００ｇを仕込み、９０〜１００℃で３時間攪拌すると水酸化カリウムが完全に溶解して、内溶液が透明均一となった。これにペンタブロモベンジルブロマイド（テトラブロモベンジルブロマイドを約２％含有する）８４．９ｇを投入し、１００℃でジオキサンを還流させながら反応を行った。反応の進行と共に系内は副生する臭化カリウムによる濁りが増し、６時間後のＩＲ測定では、１６０５ｃｍ^-1のカルボン酸カリウム塩由来の吸収が完全に消失したので反応を終了した。フラスコ内容物をメタノール１Ｌ中にホモジナイザー攪拌下に投入し、析出した沈殿を濾過した。濾過して得られた粗製物をトルエン２００ｍｌに溶解して再度メタノール１Ｌ中に再沈し、濾過、乾燥して１１７ｇの共重合体Ｂを得た。ＩＲ測定ではプリマコール５９９０に検出されたカルボン酸のカルボニル１７０５ｃｍ^-1及びカルボン酸カリウム塩の１６０５ｃｍ^-1の吸収が完全に消失し、１７３６ｃｍ^-1にエステルの吸収が認められた。酸素燃焼フラスコ法で測定した臭素含有量は、４７．５重量％であった。示差熱分析では、６５．４℃に吸熱ピークを有し、１％，５％，１０％，５０％減量温度はそれぞれ３０９，３４３，３５８，４０２℃であった。
【００２４】
製造例３
攪拌機、検水管、還流管、窒素導入管及び温度計を有するフラスコにＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥＡ Ａ７０９（エチレン・アクリル酸エチル共重合体、ＭＩ＝２５、三井デュポンポリケミカル製）５０．０ｇ、キシレン１５０ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、ジブロモプロパノール６５ｇを仕込み窒素を吹き込みながら内温を約１６０℃に加熱し、捕捉された量とほぼ同量の新しいキシレンを追加しながら系内のキシレンを蒸留回収した。キシレンを３００ｇ回収した後に内容液を冷却して、メタノール１Ｌ中にホモジナイザー攪拌下に投入し、析出した沈殿を濾過した。濾過して得られた沈殿を乾燥して９４ｇの共重合体Ｃを得た。ＩＲ測定では１７４０ｃｍ^-1のエステル基由来の吸収が保持されていた。酸素燃焼フラスコ法で測定した臭素含有量は、４２．６重量％であった。示差熱分析では、約９０℃に吸熱ピークを有し、１％，５％，１０％，５０％減量温度はそれぞれ２６１，３０２，３１８，４３８℃であった。
【００２５】
実施例１〜３、比較例１〜３
ＨＩ−ＰＳ樹脂（東洋スチロールＨ−６５０）１００部に対して、表１に示した添加物を所定量配合して、２軸押出し機にて混練し、コンパウンドを射出成形によって測定用成形体を作成した。後述する試験方法に従って、難燃性、耐衝撃性、熱安定性、耐光性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４〜６、比較例４〜７
ＰＰ樹脂（トクヤマポリプロＭＥ−２３０）１００部に対して、表２に示した添加物を所定量配合して、２軸押出し機にて混練し、コンパウンドを射出成形によって測定用成形体を作成した。後述する試験方法に従って、難燃性、耐衝撃性、熱安定性、耐光性及びブリードアウトの測定を行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
試験方法は以下の通りである。
難燃性試験：
ＵＬ−９４垂直燃焼法に従って行った。試験片の厚みは、ＨＩ−ＰＳ樹脂においては３．２ｍｍ、ＰＰ樹脂においては１．６ｍｍで行った。
耐衝撃性試験：
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って行った。試験片のサイズは６４．０×３．２×１２．７ｍｍ試験片、ノッチ付きで行った。
熱安定性試験：
ＨＩ−ＰＳ樹脂成形体（５０×５０×３．２ｍｍ試験片）を２４０℃の熱プレスで３０分間、１５０ｋｇ／ｃｍ² 加圧した時の樹脂着色の増加を色差計で測定してΔＥで表した。
ＵＶ安定性：
ＨＩ−ＰＳ樹脂成形体（ＵＬ−９４試験片，厚み３．２ｍｍ）をキセノンウェザオメーター（アトラスＣｉ３５Ａ，アトラス社製）を用いて、０．３５Ｗ／ｍ² の照度で３００時間ＵＶ照射後の着色を色差計で測定してΔＥで表した。温度はブラックパネルで測定して６０℃に設定した。
ブリード試験：
ＰＰ樹脂成形体（５０×５０×３．２ｍｍ試験片）を８０℃のオーブンに７日間置いた。成形体表面をイソプロピルアルコールで良く拭き取り、拭き取り前後の重量変化から次式で求めた。
ブリード量（％）＝１００×（ＩＰＡ拭き取り前後の重量減少）／（ＩＰＡ拭き取り前の重量）
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

Claims (7)

1. 繰り返し単位としてａ）１，２−エチレン鎖およびｂ）式１
   

   

   （式中Ｒ¹ は水素又はメチル、Ｒ ² は２，３−ジクロロプロピル、２，３−ジクロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピル、または塩素の代りに臭素が結合したこれらのハロゲン化炭化水素基である。）のハロゲン含有エステル鎖を含んでいる共重合体よりなる高分子難燃剤。
2. 共重合体中のハロゲン含有エステル鎖の割合が１０ないし８０重量％であり、ハロゲン含有量が５ないし６０重量％である請求項１の高分子難燃剤。
3. ハロゲンが臭素である請求項１または２の高分子難燃剤。
4. 可燃性熱可塑性樹脂１００重量部あたり、請求項１ないし３のいずれかの高分子難燃剤２ないし１００重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 可燃性熱可塑性樹脂は、エチレン、プロピレンおよび／又はスチレンを含む重合体又は共重合体である請求項４の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 可燃性熱可塑性樹脂１００重量部あたり、無機難燃助剤１０重量部までをさらに含んでいる請求項４又は５の難燃性樹脂組成物。
7. 無機難燃助剤が三酸化アンチモンである請求項６の難燃性熱可塑性樹脂組成物。