JPS624737A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系樹脂、特定の難燃剤及び二酸化ア
ンチモンを含有してなる難燃性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） スチレン系樹脂は機械特性のバランスがとれ。

成形加工性にすぐれているうえに安価であり、家庭電気
製品や自動車などの各方面に大量に使用されている。し
かしながらスチレン系樹脂は他の樹脂と同様に易燃性で
あり、米国ＵＬ規格に代表される難燃化に関する各種規
制が強化あるいは義務づけられるにともない、多くの使
用上の制限を受けている。

従来より、スチレン系樹脂に種々の・・ロゲン化有機化
合物を添加して難燃性を付与する技術が提案されている
。高い成形温度を必要とする樹脂には熱安定性の良好な
芳香族ハロゲン化物が使用されており、テトラブロモビ
スフェノールＡ（ＴＢＡ）やデカブロモビフェニルエー
テル（ＤＢＰ）２＞Ｌｔの代表的なものである。ＴＢＡ
は安価なため大量に使用されている。

また、熱可塑性樹脂のための難燃剤としては。

臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネートオリゴマ
ーが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したＴＢＡは、熱可塑性樹脂と配合した場合、耐熱
性を大きく低下させるという欠点があり。

ＤＢＰは、耐候性が低下（光により容易に変色）しやす
いという欠点がある。

このような欠点のない難燃剤として、上記した臭素化エ
ポキシ樹脂及び臭素化ポリカーボネートオリゴマーが知
られており、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の難燃化、臭素化ポリカーボネート
オリゴマーについてはさらにポリカーボネートの難燃化
に有用であるとされている。

しかし、このような難燃剤をスチレン系樹脂の難燃化に
使用した場合、成形品の衝撃強さが著しく低下し、臭素
化エポキシ樹脂を使用した場合は。

さらに、樹脂の流れ性が著しく低下する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　スチレン系樹脂１００重量部。

（Ｂ）　　一般式（１） あシ、ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子（上記式中の
Ｘも同様である）、Ｒは低級アルキル基。

ｉは０又は１〜４の整数、ｊは１〜５の整数及びｉ　＋
　ｊは５以下でありｅ　Ｙｚは、　Ｙｔ又はグリシジル
基であシ、を及びｍは、それぞれ１〜４の整数であり、
ｎは平均１〜３０である）で表わされ、該一般式（ＩＩ
中、ｈがＹｔＯもの６０〜１００モルチ及びＹｚがグリ
シジル基のもの４０〜θモルチからなる難燃剤３〜４０
重量部 並びに （Ｃ）　　三酸化アンチモン２〜１０重量部を含有して
なる難燃性樹脂組成物に関する。

本発明の■）成分であるスチレン系樹脂とは、スチレン
又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体の単独重合体又は共重合体。

これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート等の他のビニルモノマーとの共重合体。

ポリブタジェンゴム等のジエン系ゴム、エチレン。

プロピレン等の共重合体エチレン／プロピレン系ゴム、
架橋されたアクリル酸アルキルエステル重合体からなる
アクリルゴム等にスチレン又はスチレン誘導体及び場合
により他のビニルモノマーをグラフト共重合させたもの
であシ１例えば、ポリスチレン、ハイインパクトホリス
チＶ７．ＡＳＷ脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂として知られているものがある。

本発明の難燃剤中、一般式＋１＋中、　ＹｚがＹｔであ
るもの（難燃剤（りという）とＹｚがグリシジル基であ
るもの（難燃剤（ＩＩ）という）は、難燃剤（Ｉ）／難
燃剤（ＩＩ）がモル比で６／４〜１１０．好ましくは９
／１〜１１０になるように調整される。６／４未満では
、押出成形時に、樹脂組成物の流れ性が低下するだけで
なく、樹脂組成物の成形品の耐熱性、衝撃強度が低下す
る。

また、難燃剤（１）及び（ＩＩ）は、それぞれ、難燃剤
（１）及び（ＩＩ）において、ｎが平均１〜３０．好ま
しくは平均２〜６のものである。ｎが１未満になると成
形品の耐熱性が低下し、３０を超えるとスチ′ンは、臭
素含有率が２０〜５７重ｉｔ％が好ましく・特に４５〜
５７重量％が好ましく、塩素含有率が１０〜２５重量％
２％に２０〜２５重量％が好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である難燃剤は９次のようにして製
造することができる。

一般式（ｎ） （ただし９式中、Ｘ、Ｌ、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）又
は（Ｉｒｌの場合と同様である）で表わされるハロゲン
化ビスフェノールＡ型エポキシｗｉとトリブロムフェノ
ール、ジブロモクレゾール、トリクロロフェノール、ジ
クロロクレゾール等のハロゲン化フェノール類とを塩基
性触媒の存在下に加熱反応させることによって得られる
。この場合、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のエポキシ基１尚量に対してハロゲン化フェノール類
は０．６〜１当量使用される。この当量比を変化させる
ことにより、この反応によって得られる難燃剤中。

難燃剤（Ｉ）と難燃剤（Ｉｔ）の割合を調整することが
できる。

また、この反応においては、塩基性触媒としては、水酸
化リチウム、トリブチルアミン等が使用され、ハロゲン
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して０．０１〜
２重量％使用するのが好ましい。また９反応は、１００
〜２３０℃で行なうのが好ましく、特に、１４０〜２０
０℃で行なうのが好ましい。反応溶媒は、使用しなくて
もよい。

本発明の（Ｂ）成分である難燃剤は、また９次のように
して製造することができる。

すなわち、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル等のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノールＡ及びトリブロモフェノール、ジブロモク
レゾール、トリクロロフェノール、ジクロロクレゾール
等のハロゲン化フェノール類を塩基性触媒の存在下に加
熱反応させて得ることができる。ここで、ハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
してハロゲン化ビスフェノールＡｆｄ−ｔの水酸基が０
．５〜０．９６当量てなるように及びハロゲン化フェノ
ール類は０．５〜ｏ、ｏ４６ｉになるように調整される
。塩基性触媒としては、前記と同様のものが使用でき、
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して０
．０１〜２重量％使用するのが好ましい。反応温度は１
００〜２３０℃が好ましく、特に１４０〜２００℃が好
ましい。ここで、説明する製造法においては、ノ・ロゲ
ン化ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂とハロゲン化ビス
フェノールＡを反応させたのち、ハロゲン化フェノール
類を添加して反応させてもよい。

マタ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル等のハロゲン化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂及ヒハロゲン化フェノール
のグリシジルエーテルを塩基性触媒の存在下に反応させ
てもよい。この場合は、ハロゲン化ビスフェノールＡの
水酸基１当量に対シてハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂のエポキシ基０．５〜０．９６当量及びハロ
ゲン化フェノールのグリシジルエーテル０．５〜０．０
４当量になるように配合される。反応は１００〜２３０
℃で行なうのが好ましく、特に、１４０〜２２０℃で行
なうのが好ましい。塩基性触媒としては、前記したもの
が使用でき、・・ロゲン化ビスフェノールＡに対して０
．０１〜２重量％使用するのが好ましい。

本発明において、（Ａ）成分のスチレン系樹脂、（Ｂ）
成分の難燃剤及び（Ｃ）成分の三酸化アンチモンは。

（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分は３〜４
０重量部、好寸しくは５〜３０重量部及び（Ｃ）成分は
２〜１０重量部、好ましくは４〜９重量部使用される。

（Ａ）成分１００重量部に対してｆｆｌ成分が３重量部
未満では、難燃化効果が低下し、４０重量部を超えると
耐衝撃性等の特性が低下し、やすくなる。

また、（Ａ）成分１００重量部に対してｆｃ）成分が２
重量％未満では難燃化効果が低下し、１０重量部を超え
ると耐衝撃性等の特性が低下しやすくなる。

本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐衝撃性、＃４
候性、成形性を著しく損わない範囲で他の馴燃剤を配合
してもよく、熱可塑性樹脂に添加される各種の材料２例
えば、紫外線吸収剤、可塑剤。

着色剤、充填剤、滑剤、ガラス繊維等を適宜配合するこ
とができる。

（実施例） 次に２本発明の実施例を示す。

合成例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシｍ脂（エポキシ当量
１１５４．臭素含有率５１重量％、一般（「） 式（社）中のｎが２．７のもの）１１５４９（１モル）
トリブロモフェノール３３１９（１モル）ｔ２１セパラ
ブル四ツロフラスコに秤取した。このフラスコに温度計
、窒素導入管、排気管及び攪拌装置を取シ付け、内部を
空気を窒素で置換した後。

内容物を加熱溶融し、１４０℃でトリｎ−ブチルアミン
０．４ｇを加えた。ついで、１６０〜１８０℃で１０時
間反応させた後２反応物をステンレスパンに流出した。

放冷後、粉砕して淡黄色の粉末を得た。

このものは、酸価２．．８（■ＫＯＨ／　ｇ）、　　エ
ポキシ価０．５　Ｘ　１０−’　（当量／９）、軟化点
１４１℃。

一般式（１）中のｎ（以下、平均重合度という）は２．
７．難燃剤（■）／難燃剤（ＩＩ）は９．４　／　０．
６　、臭素含有率は５５．７重量％であった。

ここで、難燃剤（Ｉ）／難燃剤（ｎ）のモル比は１次の
ようＫして求めたものである。

（Ａ−Ｂ　）　／Ｂ ただし。

Ｂ−（生成物のエポキシ価（当量／ｇ））Ｘ〔生成物の
重量（９））Ｘ２ である。

また、エポキシ価の測定は、ＨＣＪ−ジオキサン法を利
用して行なった。

合成例２〜８ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
３８２．４．臭素含有率５８重量％、一般Ｏ２人ζ 式ＣＩ＞中のｎが目のもの）、テトラブロモビスフェノ
ールＡ（ＴＥＡ）及びトリブロモフェノールを表１の配
合で５００ｍＪセパラブル四つロフラスコに秤取した。

このフラスコに温度計、窒素導入管、排気管及び攪拌装
置を取シ付け、内部空気を窒素で置換した後、内容物を
加熱溶融し、１４０℃でトリブチルアミン０．４９を加
えた後、１６０〜２３０℃で１０時間反応させた。

なお９合成例５及び８では、１６０〜２３０°Ｃで反応
を開始後４時間目に、塩化テトラメチルアンモニウム０
．４を添加した。

反応後２反応物をステンレスパッドに流出し。

放冷後、粉砕した。得られた難燃剤の物性を表１に示す
。

なお２合成例２〜８において、難燃剤（■）／難燃剤（
ＩＩ）のモル比は２次のようにして求めた。

（（Ａ−Ｃ）　−Ｂ　）／Ｂ ただし。

Ｂ＝（生成物のエポキシ価（当量／　ｇ）　）　Ｘ〔生
成物の重量（９））Ｘ２ 以下余白 実施例１〜５及び比較例１〜７ ＡＢＳ樹脂（クララスチックＭＶ　　住友ノーガタック
社製）Ｋ対して難燃剤及び三酸化アンチモンを表２に示
した割合に配合し、よく混合した。

３０ａｎｕφ二軸押出機で押出温度２１０℃でペレット
化した。

次いで成形温度２１０℃で射出成形により試験片を作成
した。試験片は燃焼試験、物性試験及び耐光性試験を行
なった。結果を表２に示した。尚。

試験は次の方法で行なった。

燃焼性　：　　ＵＬ−９４号に準じた。但し、試験片の
厚さは一インチとした。

熱変形温度（Ｉ（ＤＴ）　　：　　ＡＳＴΔ１−Ｄ６４
８に準じた。

アイゾツト衝撃強度　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ
た。但し、試験片の厚さは１インチとし、ノツチを付け
た。

メルトインデクス　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ
た。但し、試験温度２３０℃、荷重５に９とした。

穢 耐光性　：　ウェザ−メータ（スガ試験機製）で１００
時間照射し２色相の変化を色差計で測定した。変色の程
度を。

以下金自 （発明の効果） 本発明に係る難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れると共
に、耐衝撃性、流れ性及び耐候性に優れる。さらに、耐
熱性も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、 （Ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｙ＿１は、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼で あり、ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子（上記式中の
   Ｘも同様である）、Ｒは低級アルキル基、ｉは０又は１
   〜４の整数、ｊは１〜５の整数及びｉ＋ｊは５以下であ
   り、Ｙ＿２は、Ｙ＿１又はグリシジル基であり、ｌ及び
   ｍは、それぞれ１〜４の整数であり、ｎは平均１〜３０
   である）で表わされ、該一般式（ I ）中、Ｙ＿２がＹ
   ＿１のもの６０〜１００モル％及びＹ＿２がグリシジル
   基のもの４０〜０モル％からなる難燃剤３〜４０重量部 並びに （Ｃ）三酸化アンチモン２〜１０重量部 を含有してなる難燃性樹脂組成物。