JPH09272779A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 混練加工時及び成形加工時の金属への付着が
少なく、優れた熱安定性と耐光性を両立した難燃性熱可
塑性樹脂組成物。 【解決手段】 芳香族ビニル単量体をグラフト重合させ
た（Ａ）グラフト（共）重合体１０〜１００重量部と、
芳香族ビニル単量体を重合させた（Ｂ）（共）重合体０
〜９０重量部と、（Ｃ）一般式（１） （式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又は塩素を、
ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ₁はイソプロピリ
デン基、メチレン基又はスルホン基を、Ｒ₂、Ｒ₃はそれ
ぞれ２，３−エポキシプロピル基及び／又は−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ ₄基［Ｒ₄は臭素又は塩素で置換さ
れていても良いアリル基又はアルキル基］を示す。）で
表されるハロゲン化化合物１〜３５重量部からなること
を特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、混練加工時及び成
形加工時の金属への付着が少なく、かつ光による経時変
色劣化の少ない、優れた熱安定性と耐光性を両立した難
燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ、ＨＩＰＳ等に代表されるスチレ
ン系樹脂は優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特
徴を有していることから、電気製品、事務機器等の用途
に広く用いられている。これらの用途では、内部部品の
発熱、発火源等の問題から樹脂の難燃化が要求される場
合が多い。そのような要請に応えるため臭素や塩素等の
ハロゲン元素を含有する有機化合物を難燃剤として配合
する技術が用いられているが、ハロゲン化有機化合物を
配合した樹脂組成物は、一般に蛍光灯や日光等の光によ
り時間と共に樹脂が黄味に変色してしまうという欠点を
有している。しかし、事務機器等の用途では、外観上の
問題から特に優れた耐光性が要求される場合が多く、光
変色の少ない難燃性樹脂組成物の開発が課題となってい
た。

【０００３】これまでに、例えば特公昭５３−１１０１
７号公報では両末端にエポキシ基を有するハロゲン化エ
ポキシ化合物を用いて、耐光性に優れた熱可塑性樹脂を
得る技術が開示されている。しかし該ハロゲン化エポキ
シ化合物は両末端にエポキシ基を有するために、樹脂組
成物の金属付着反応及びゲル化反応が起こりやすいとい
う欠点があった。即ち、樹脂組成物の混練加工時及び成
形加工時に加工機の金属スクリュー表面に樹脂が付着
し、さらに付着樹脂中でエポキシ化合物が加熱されてゲ
ル化反応が起こり、樹脂の着色や炭化等が発生して成型
品が汚染されるという問題があった。

【０００４】ハロゲン化エポキシ化合物の金属付着性を
抑制する技術として、金属付着反応の反応点である末端
エポキシ基をフェノール類やアルコール類等の低分子化
合物で封止する技術が提案されている。例えば特公昭５
２−１６１３０号公報には全ての末端エポキシ基を臭素
化フェノールで封止したハロゲン化エポキシ化合物が、
特開昭６２−４７３７号公報には両方の末端エポキシ基
を臭素化フェノールで封止したハロゲン化エポキシ化合
物６０〜１００モル％と一方の末端エポキシ基を臭素化
フェノールで封止したハロゲン化エポキシ化合物４０〜
０モル％との混合物を含む熱可塑性樹脂組成物が開示さ
れているが、ハロゲン化エポキシ化合物の優れた耐光性
は末端エポキシ基の作用であるため、その全て乃至大部
分を封止してしまうことによって、樹脂組成物の耐光性
が大幅に悪化するという欠点があった。

【０００５】即ち、ハロゲン化エポキシ化合物の長所で
ある優れた耐光性と、短所である金属付着性のいずれも
が、末端エポキシ基に由来するため、優れた耐光性と優
れた熱安定性を両立させた樹脂組成物を得ることは極め
て困難であった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明はハロゲン化
エポキシ化合物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物におい
て、優れた耐光性と優れた熱安定性を両立させた樹脂組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、末端エポキシ基を低
分子化合物で封止したハロゲン化化合物において、特定
の化合物を一定量使用し、特定の末端封止率を選択する
ことによって、優れた耐光性と熱安定性を両立可能な難
燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到
達した。

【０００８】即ち本発明は、芳香族ビニル単量体６０〜
１００重量％及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単
量体０〜４０重量％からなる混合物を、ゴム質重合体の
存在下でグラフト重合させた（Ａ）グラフト（共）重合
体１０〜１００重量部と、芳香族ビニル単量体６０〜１
００重量％及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量
体０〜４０重量％を重合させた（Ｂ）（共）重合体０〜
９０重量部よりなる樹脂混合物１００重量部、及び、
（Ｃ）下記一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又
は塩素を、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ₁はイ
ソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン基を、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基及び／
又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ ₄基［Ｒ₄は臭素又は
塩素で置換されていても良いアリル基又はアルキル基］
を示す。）

【００１１】で表されるハロゲン化化合物であって、Ｒ
₂ 、Ｒ₃の一方が２，３−エポキシプロピル基であり、
他方が−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ₄基であるハロゲ
ン化化合物を３０モル％以上含有し、かつ全ハロゲン化
化合物の末端封止率が２０〜７０モル％であるハロゲン
化化合物１〜３５重量部からなることを特徴とする難燃
性熱可塑性樹脂組成物である。

【００１２】また、（Ａ）及び／又は（Ｂ）の芳香族ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体が、シアン化ビニル系
単量体であるのが好ましい。更に、（Ｃ）ハロゲン化化
合物が、Ｒ₂及びＲ₃の両方が２，３−エポキシプロピル
基である化合物と、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも一方が−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ₄基［Ｒ₄は臭素又は塩素で置
換されていても良いアリル基又はアルキル基］を示
す。）である化合物との混合物であるのが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）グラフ
ト（共）重合体とは、芳香族ビニル単量体６０〜１００
重量％及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０
〜４０重量％の混合物を、ゴム質重合体の存在下でグラ
フト重合させて得られるグラフト（共）重合体をいう。

【００１４】本発明に関わる樹脂組成物が優れた物性、
難燃性、加工性を有するためには、（Ａ）グラフト
（共）重合体の含有するゴム質重合体の重量平均粒子径
は０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍであ
り、ゴム含有量は１〜８０重量％、より好ましくは５〜
７０重量％である方がよい。これらの値が上記範囲に満
たないと最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、上
記範囲を越えると最終的に得られる樹脂の難燃性及び外
観光沢が低下する傾向がある。

【００１５】（Ａ）グラフト（共）重合体の構成成分で
あるゴム質重合体は、好ましくはガラス転移温度が０℃
以下、より好ましくは−２０℃以下のものであり、例え
ばポリブタジエンや、ブタジエンと他の共重合性単量体
との共重合体から成るゴム質重合体等が挙げられる。上
記グラフト（共）重合体の構成成分である芳香族ビニル
単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のα−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の
核置換アルキルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げ
られる。これらは１種又は２種以上の混合物であっても
よい。

【００１６】芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体
の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸、及びそれらのアルキルエステル等のアクリル系
単量体、無水マレイン酸、及びそのイミド化物等の不飽
和無水酸誘導体系の単量体等が挙げられる．これらは１
種又は２種以上の混合物であってもよい。

【００１７】（Ａ）グラフト（共）重合体を構成する単
量体混合物中の芳香族ビニル単量体成分の比率は、６０
〜１００重量％の範囲とする。６０重量％に満たない
と、得られる樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性、色調など
が低下する。（Ａ）グラフト（共）重合体は、上記の単
量体又はそれらの混合物から公知の方法、例えば乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を
用いて、回分方式又は連続方式で製造することができ
る。

【００１８】（Ａ）グラフト（共）重合体の具体例とし
ては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共
重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ
樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共
重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプ
ロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ア
クリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合
体（ＡＣＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げ
られる。

【００１９】本発明に用いられる（Ｂ）（共）重合体と
は、芳香族ビニル単量体成分６０〜１００重量％、芳香
族ビニル単量体と共重合可能な単量体成分０〜４０重量
％を重合させた（共）重合体をいう。（Ｂ）（共）重合
体の構成成分である芳香族ビニル単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキルス
チレン、ｐ−メチルスチレン等の核置換アルキルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは１種
又は２種以上の混合物であってもよい。

【００２０】（Ｂ）（共）重合体の構成成分である芳香
族ビニル単量体と共重合可能な単量体の具体例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、及びそ
れらのアルキルエステル等のアクリル系単量体、無水マ
レイン酸、及びそのイミド化物等の不飽和無水酸誘導体
系の単量体等が挙げられる．これらは１種又は２種以上
の混合物であってもよい。

【００２１】（Ｂ）（共）重合体中の芳香族ビニル単量
体成分の比率は、６０〜１００重量％の範囲とする。６
０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐熱性や
耐衝撃性、色調などが低下する。この（Ｂ）（共）重合
体は、例えば公知のアクリロニトリル−スチレン共重合
体の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法等の方法を用いて、回分方式又は連
続方式で製造することができる。また（Ｂ）（共）重合
体は、（Ａ）グラフト（共）重合体の重合操作において
同時に同一の重合系内で製造することもできるし、別途
重合方法および重合条件を設定して製造することもでき
る。

【００２２】本発明の樹脂組成物における各樹脂の配合
比率は（Ａ）グラフト（共）重合体１０〜１００重量％
及び、（Ｂ）（共）重合体０〜９０重量％の範囲であ
る。この範囲を外れると得られる樹脂組成物に十分な難
燃性、物性を付与する事ができない。（Ａ）グラフト
（共）重合体又は（Ｂ）（共）重合体が乳化重合により
製造される場合は、乳化剤、塩析剤等に由来する脂肪酸
や金属塩の残留物が少ないものほど得られる樹脂組成物
の熱安定性や機械的強度が向上するため好ましい。

【００２３】本発明では必要に応じて、更に任意の他の
樹脂を添加する事ができる。添加する事のできる他樹脂
の例としてはポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等が挙げ
られる。本発明における（Ｃ）ハロゲン化化合物は、下
記一般式

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又
は塩素を、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ₁はイ
ソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン基を、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基及び／
又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ ₄基［Ｒ₄は臭素又は
塩素で置換されていても良いアリル基又はアルキル基］
を示す。）で表されるハロゲン化化合物である。

【００２６】このようなハロゲン化化合物は、ハロゲン
化ビスフェノールとハロゲン化ビスフェノールのジグリ
シジルエーテルを反応させて得られた、又は、ハロゲン
化ビスフェノールとエピハロヒドリンを反応させて得ら
れた両末端にエポキシ基を有するハロゲン化ビスフェノ
ールエポキシ化合物を、臭素化又は塩素化されていても
良いフェノール類又はアルコール類と反応させて得られ
るものである。 一般に、このようにして得られたハロ
ゲン化化合物は、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ化
合物の両末端のエポキシ基が前記フェノール又はアルコ
ール類と反応せずに残っているもの（ＮＣと略する）、
同両末端のエポキシ基が前記フェノール又はアルコール
類で封止されたもの（ＦＣと略する）、又は、一方の末
端のエポキシ基が前記フェノール又はアルコール類と未
反応であり、他方の末端のエポキシ基が前記フェノール
又はアルコール類で封止されたもの（ＨＣと略する）か
らなる混合物の形で得られるが、本発明に使用するもの
は混合物の形のものに限定されるものではない。

【００２７】本発明においては、上記一般式のＲ₂ 、Ｒ
₃の一方が２，３−エポキシプロピル基であり、他方が
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ₄基であるハロゲン化化
合物（即ち上記のＨＣに該当する）を３０モル％以上、
好ましくは４０％以上含有するものを使用する。ＨＣ成
分のモル分率が３０モル％に満たない場合は得られる樹
脂組成物の熱安定性が低下する。

【００２８】また、本発明においては、ハロゲン化化合
物の末端封止率は２０〜７０モル％、より好ましくは３
０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜４５モル％であ
る。末端封止率が小さすぎる場合は、得られる樹脂組成
物の熱安定性が低下し、逆に大きすぎる場合は得られる
樹脂組成物の耐光性が低下する。

【００２９】本発明でいう末端封止率とは、（Ｃ）ハロ
ゲン化化合物の全末端数に対するフェノール類又はアル
コール類によって封止された末端数の比率である。フェ
ノール類又はアルコール類による末端エポキシ基の封止
反応は定量的であるため、末端封止率は（Ｃ）ハロゲン
化化合物を合成する際の、両末端にエポキシ基を有する
ハロゲン化ビスフェノールエポキシ化合物の仕込量と、
末端封止剤であるフェノール類又はアルコール類の仕込
量より算出することができる。算出式を以下に示す。

【００３０】Ｃ＝Ｍ_C／（Ｍ_E×２）×１００ （１） ここで、 Ｃ：末端封止率（モル％） Ｍ_C：フェノール類又はアルコール類の仕込量（モル） Ｍ_E：両末端にエポキシ基を有するハロゲン化ビスフェ
ノールエポキシ化合物の仕込量（モル）

【００３１】本発明で用いられる、ハロゲン化化合物の
製造に使用されるハロゲン化ビスフェノールとしては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓから成る群から選ばれた少なくとも１種のビスフェノ
ールを臭素化又は塩素化した化合物が挙げられる。この
ような化合物の具体例としては、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビ
スフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テ
トラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノール
Ｆ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、ジクロロビ
スフェノールＳ等が挙げられる。これらは１種または２
種以上の混合物であっても良い。

【００３２】また、末端封止基のＲ₄の具体例としては
フェニル基、ナフチル基等の無置換アリル基、トリブロ
モフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロフ
ェニル基、ペンタクロロフェニル基等のハロゲン化アリ
ル基、ステアリル基等のアルキル基等が挙げられる。更
には、（Ｃ）ハロゲン化化合物を構成する各ハロゲン化
化合物の重合度ｎは、０〜１５の整数である。重合度ｎ
が大きすぎると得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐光性
が低下する。上記の範囲内にあれば、重合度ｎの異なる
もの２種類以上を併用しても良い。

【００３３】（Ｃ）ハロゲン化化合物の配合量は樹脂
（Ａ）、（Ｂ）の混合物１００重量部に対して１〜３５
重量部、好ましくは５〜３０重量部である。配合量が３
５重量部を越えると経済的に不利なだけでなく、得られ
る樹脂組成物の物性が低下する。添加量が１重量部に満
たないと得られる樹脂組成物に十分な難燃性を付与する
ことができない。

【００３４】本発明に係わる樹脂組成物は、（Ａ）グラ
フト（共）重合体、（Ｂ）（共）重合体、（Ｃ）ハロゲ
ン化化合物を上記の範囲で秤量し、公知の方法で混合、
混練することにより得られる。例えば、粉末、ビーズ、
フレークまたはペレット状の各構成物の混合物を、単軸
押出機、二軸押出機等の押出機、またはバンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等を用いて
溶融混練することにより樹脂組成物を得ることができ
る。液体を配合する必要のある場合には公知の液体注入
装置を用いて上記の方法で混練すればよい。また、その
際必要に応じて本樹脂組成物の性質を阻害しない種類お
よび量の潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防
止剤、他の難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、
ドリップ（燃焼時の火種の垂れ落ち）防止剤、紫外線吸
収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤等の各種樹脂添加剤
や、タルク等の充填材、ガラス繊維、炭素繊維、ウィス
カー等の補強材等を適宜組合せて添加することができ
る。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１〜５、比較例１〜４ （１）使用材料 （Ａ）グラフト（共）重合体 （Ａ−１）乳化重合法により、ブタジエンゴム含量５０
重量％、ゴムの重量平均粒径０．３μｍ、グラフト率４
０％、アクリロニトリル含量２５重量％、マトリックス
の重量平均分子量８００００の白色粉末状のアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体を重合し、これ
を（Ａ−１）として用いた。

【００３６】（Ａ−２）懸濁重合法により、ブタジエン
ゴム含量１５重量％、ゴムの重量平均粒径１．４μｍ、
グラフト率６０％、アクリロニトリル含量２４重量％、
マトリックスの重量平均分子量１３００００の白色ビー
ド状のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体を重合し、これを（Ａ−２）として用いた。

【００３７】（Ｂ）（共）重合体 塊状重合法によりアクリロニトリル含量２６重量％、重
量平均分子量１６００００のアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体を重合し、これを（Ｂ）（共）重合体として
用いた。

【００３８】（Ｃ）ハロゲン化化合物 （Ｃ−１）テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオ
リゴマー混合物（末端封止率３５モル％） 両末端にエポキシ基を有する市販のテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシオリゴマー（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名 エピコートＥ５０５１）１当量とト
リブロモフェノール０．７当量とを反応させ、得られた
淡黄色粉末を（Ｃ−１）として用いた。化学式を以下に
示す。

【００３９】

【化４】

【００４０】（ＮＣ、ＨＣ及びＦＣの混合物であり、そ
のモル比はＮＣ：ＨＣ：ＦＣ＝０．４２：０．４６：
０．１２である。ＮＣ、ＨＣ、ＦＣは、重合度ｎが各々
０、１の混合物である。）

【００４１】（Ｃ−２）テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシオリゴマー混合物（末端封止率４０モル％） 両末端にエポキシ基を有する市販のテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシオリゴマー（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名 エピコートＥ５０５１）１当量とト
リブロモフェノール０．８当量とを反応させ、得られた
淡黄色粉末を（Ｃ−２）として用いた。（Ｃ−１）と同
一の成分からなる混合物であり、ＮＣ、ＨＣ、ＦＣのモ
ル比はＮＣ：ＨＣ：ＦＣ＝０．３６：０．４８：０．１
６である。ＮＣ、ＨＣ、ＦＣは、重合度ｎが各々０、１
の混合物である。

【００４２】（Ｃ−３）テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシオリゴマー混合物（末端封止率５０モル％） 両末端にエポキシ基を有する市販のテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシオリゴマー（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名 エピコートＥ５０５１）１当量とト
リブロモフェノール１当量とを反応させ、得られた淡黄
色粉末を（Ｃ−３）として用いた。（Ｃ−１）と同一の
成分からなる混合物であり、ＮＣ、ＨＣ、ＦＣのモル比
はＮＣ：ＨＣ：ＦＣ＝０．２５：０．５：０．２５であ
る。ＮＣ、ＨＣ、ＦＣは、重合度ｎが各々０、１の混合
物である。

【００４３】（Ｃ−４）テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシオリゴマー混合物（末端封止率５５モル％） 両末端にエポキシ基を有する市販のテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシオリゴマー（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名 エピコートＥ５０５１）１当量とト
リブロモフェノール１．１当量とを反応させ、得られた
淡黄色粉末を（Ｃ−４）として用いた。（Ｃ−１）と同
一の成分からなる混合物であり、ＮＣ、ＨＣ、ＦＣのモ
ル比はＮＣ：ＨＣ：ＦＣ＝０．２０：０．５０：０．３
０である。ＮＣ、ＨＣ、ＦＣは重合度ｎが各々０、１の
混合物である。

【００４４】（Ｃ−５）テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシオリゴマー混合物（末端封止率６５モル％） 両末端にエポキシ基を有する市販のテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシオリゴマー（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名 エピコートＥ５０５１）１当量とト
リブロモフェノール１．３当量とを反応させ、得られた
淡黄色粉末（Ｃ−５）として用いた。（Ｃ−１）と同一
の成分からなる混合物であり、ＮＣ、ＨＣ、ＦＣのモル
比はＮＣ：ＨＣ：ＦＣ＝０．１２：０．４６：０．４２
である。ＮＣ、ＨＣ、ＦＣは、重合度ｎが各々０、１の
混合物である。

【００４５】（Ｃ−６）末端未封止型テトラブロモビス
フェノールＡ型エポキシオリゴマー比較例として末端封
止率が０モル％である、市販の末端未封止型テトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（油化シェル
エポキシ（株）製、商品名エピコートＥ５０５１）を使
用した。構造式を以下に示す。

【００４６】

【化５】

【００４７】（但し、ｎ＝０、１の混合物。） （Ｃ−７）末端封止型テトラブロモビスフェノールＡエ
ポキシオリゴマー比較例として末端封止率が１００モル
％である、市販の末端封止型テトラブロモビスフェノー
ルＡエポキシオリゴマー（油化シェルエポキシ（株）
製、商品名エピコートＥ５２０３）を使用した。構造式
を以下に示す。

【００４８】

【化６】

【００４９】（但し、ｎ＝０、１の混合物。） （Ｃ−８）テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオ
リゴマー混合物（末端封止率２５モル％） 両末端にエポキシ基を有する市販のテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシオリゴマー（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名 エピコートＥ５０５１）１当量とト
リブロモフェノール０．５当量とを反応させ、得られた
淡黄色粉末を（Ｃ−８）として用いた。（Ｃ−１）と同
一の成分からなる混合物であり、ＮＣ、ＨＣ、ＦＣのモ
ル比はＮＣ：ＨＣ：ＦＣ＝０．５６：０．３８：０．０
６である。ＮＣ、ＨＣ、ＦＣは重合度ｎが各々０、１の
混合物である。

【００５０】（Ｄ）三酸化アンチモン 難燃助剤として、市販の三酸化アンチモン（ローレルイ
ンダストリー（株）製、商品名 ファイアシールドＨ）
を使用した。 （Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン ドリップ防止剤として、市販のポリテトラフルオロエチ
レン（三井デュポンフロロケミカル製、商品名 テフロ
ン６ＣＪ）を使用した。 （Ｆ）酸化チタン 着色剤として、市販の酸化チタンを使用した。

【００５１】（２）樹脂組成物の調製と評価 上記の（Ａ）グラフト（共）重合体、（Ｂ）（共）重合
体、（Ｃ）ハロゲン化化合物、及び、その他の成分
（Ｄ）〜（Ｆ）を、表１に記載した配合割合（重量部）
で秤量、タンブラーで混合し、得られた混合物をベント
付２軸押出し機を用いて揮発分を除去しながら混練し
て、樹脂組成物のペレットを作成した。この樹脂組成物
のペレットから、射出成形法により試験片を作製した。
各々の試験片について、以下に示す方法で熱安定性、耐
光性、耐衝撃性及び難燃性を測定した。結果を表１に示
す。

【００５２】熱安定性試験 厚さ３ｍｍのプレス成型品から切り出した２０ｍｍ×２
０ｍｍの試験片を、２枚の鋼板の間に固定してギアオー
ブン中で６時間、２００℃に加熱した。放冷後、インス
トロン万能試験機で鋼板と樹脂との剥離強度（ｋｇ）を
測定し、熱安定性の指標とした。尚、剥離強度が高いの
は、金属に付着しやすいことを表し、即ち、熱安定性が
劣ることを意味する。

【００５３】耐光性試験 キセノンアークウエザオメータ（スガ試験機（株）製）
を用いて、ブラックパネル温度６３℃、光強度０．３５
Ｗの条件で３００時間光照射を行い、照射前後のＥ値の
差（ΔＥ^*）を測定し、耐光性の指標とした。

【００５４】耐衝撃性試験 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した方法でアイゾッド衝撃強
度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）を測定し、耐衝撃性の指標とし
た（試験片厚み３．２ｍｍ、Ｖノッチ入り、測定温度２
３℃）。

【００５５】難燃性試験 米国アンダーライターラボラトリーズ発行のＵＬ−９４
に準拠した方法で垂直燃焼試験を行い、難燃性の指標と
した（試験片厚み２．０ｍｍ）。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１より、本発明に係わる難燃性樹脂組成
物は、末端封止率を３５モル％、４０モル％、５０モル
％、５５モル％、６５モル％とした（Ｃ）ハロゲン化化
合物を配合することにより、優れた耐衝撃性、流動性、
難燃性を保持しつつ、優れた熱安定性及び耐光性を両立
していることがわかる（実施例１〜５）。一方、末端封
止率が０モル％及び２５％であるハロゲン化化合物を配
合した場合は、熱安定性が大幅に低下し（比較例１及び
比較例４）、末端封止率が１００モル％であるハロゲン
化化合物を配合した場合は、耐光性が大幅に低下するこ
とがわかる（比較例２）。また、末端封止率が０モル％
であるハロゲン化化合物と、末端封止率が１００モル％
であるハロゲン化化合物の等モル混合物を配合した場合
は、ハロゲン化化合物全体の末端封止率は５０％になる
ものの、ＨＣ成分を全く含まないために、ＨＣ成分を含
んでかつ末端封止率が５０モル％である（Ｃ）ハロゲン
化化合物を配合した場合に比べて熱安定性が大幅に劣る
ことがわかる（比較例３、実施例３）。

【００５８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）グラフト
（共）重合体及び（Ｂ）（共）重合体に、ＨＣ成分を３
０モル％以上含有し、かつ末端封止率が２０〜７０モル
％である（Ｃ）ハロゲン化化合物を配合することによ
り、優れた耐衝撃性及び難燃性を保持しつつ、かつ優れ
た熱安定性と耐光性を高度に両立させた難燃性熱可塑性
樹脂材料として利用することが可能であり、その産業上
の利用価値は極めて高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％
   及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０
   重量％からなる混合物を、ゴム質重合体の存在下でグラ
   フト重合させた（Ａ）グラフト（共）重合体１０〜１０
   ０重量部と、 芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳香族ビニ
   ル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合さ
   せた（Ｂ）（共）重合体０〜９０重量部よりなる樹脂混
   合物１００重量部、及び、（Ｃ）下記一般式 【化１】 （式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又は塩素を、
   ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ₁はイソプロピリ
   デン基、メチレン基又はスルホン基を、Ｒ₂、Ｒ₃はそれ
   ぞれ２，３−エポキシプロピル基及び／又は−ＣＨ₂Ｃ
   Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ ₄基［Ｒ₄は臭素又は塩素で置換さ
   れていても良いアリル基又はアルキル基］を示す。）で
   表されるハロゲン化化合物であって、Ｒ₂ 、Ｒ₃の一方
   が２，３−エポキシプロピル基であり、他方が−ＣＨ₂
   ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ₄基であるハロゲン化化合物を３
   ０モル％以上含有し、かつ全ハロゲン化化合物の末端封
   止率が２０〜７０モル％であるハロゲン化化合物１〜３
   ５重量部からなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）及び／又は（Ｂ）の芳香族ビニル単
   量体と共重合可能な単量体が、シアン化ビニル系単量体
   である、請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）ハロゲン化化合物が、Ｒ₂及びＲ₃
   の両方が２，３−エポキシプロピル基である化合物と、
   Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも一方が−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
   Ｈ₂ＯＲ₄基［Ｒ₄は臭素又は塩素で置換されていても良
   いアリル基又はアルキル基］を示す。）である化合物と
   の混合物である、請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性
   樹脂組成物。