JPH08143737A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）マレイミド系単量体残基を５〜６０重
量％含むマレイミド系樹脂９０〜１０重量％と、（Ｂ）
ポリカーボネート系樹脂１０〜９０重量％とからなる熱
可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）エチレン・一酸
化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
０．５〜５０重量部を添加したことを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品性、成形加工
性をバランス良く備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱
変形性、耐薬品性を有し、かつ表面外観にも優れた成形
品を提供するとともに、成形加工性にも優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂とポリカーボネート系樹脂
からなる樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、成形性に優れた熱
可塑性樹脂として、機械、自動車、家電、ＯＡ機器や電
気、電子部品等に広く用いられている。近年、ＡＢＳ系
樹脂のかわりにマレイミド系樹脂を用いたマレイミド系
樹脂／ポリカーボネート系樹脂アロイが、ＡＢＳ系樹脂
／ポリカーボネート系樹脂アロイに比べて、耐熱変形性
に優れることから普及しつつある。しかし、これらの樹
脂は、ＡＢＳ系樹脂／ポリカーボネート系アロイに比べ
て耐衝撃性が低下する傾向にある。特開平６−１１６４
６９号では、マレイミド系樹脂にエチレン・一酸化炭素
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を配合
する方法が示されているが、この方法では未だ耐衝撃性
が十分でない。一方、特開平４−１２５７では、ＡＢＳ
系樹脂／ポリカーボネート系樹脂アロイに、エチレン・
一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体を配合する方法が提案されているが、この方法では
マレイミド系樹脂／ポリカーボネート系樹脂アロイと比
べて耐熱変形性に劣っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はマレイミド系
樹脂／ポリカーボネート系樹脂アロイの耐熱性を損なう
ことなく、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等が改善さ
れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）特定のマレイ
ミド系樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂とからな
る熱可塑性樹脂に対し、（Ｃ）エチレン・一酸化炭素・
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を配合す
ることにより、優れた耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品
性、成形加工性を備え、かつ表面外観にも優れた成形品
を提供する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）マレイミド系単量
体残基を５〜６０重量％含むマレイミド系樹脂９０〜１
０重量％と、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂１０〜９０
重量％とからなる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、
（Ｃ）エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体０．５〜５０重量部を添加したこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を内容とするもので
ある。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ）マレイミド系樹
脂としては、マレイミド系単量体５〜６０重量％を含む
もので、芳香族ビニル系単量体、他のビニル系単量体か
らなるものが好ましく、マレイミド系単量体、芳香族ビ
ニル系単量体、他のビニル系単量体、ゴム状弾性体から
なるものがさらに好ましい。

【０００７】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド及びそれらの誘導体、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド及びその誘導体等が例示される。芳
香族ビニル系単量体としては、スチレン、メチルスチレ
ン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等が例示され
る。他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；無水
マレイン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸
類等が挙げられる。ゴム状弾性体としては、ガラス転移
温度が０℃以下、好ましくは−３０℃以下のものが用い
られる。具体的には、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）
等のジエン系ゴム；ポリブチルアクリレート等のアクリ
ル系ゴム；エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン系ゴム等が例示され
る。上記マレイミド系単量体、芳香族ビニル系単量体、
他のビニル系単量体、ゴム状弾性体は、いずれも単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。

【０００８】本発明に用いられる（Ａ）マレイミド系樹
脂の組成は、マレイミド系単量体残基が５〜６０重量
％、好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは５〜５
０重量％である。マレイミド系単量体残基が５重量％未
満又は６０重量％を越えると、耐衝撃性、耐熱変形性、
成形加工性等が低下するため好ましくない。芳香族ビニ
ル系単量体残基は９５〜４０重量％、好ましくは９５〜
４５重量％、より好ましくは９５〜５０重量％である。
芳香族ビニル系単量体残基が４０重量％未満又は９５重
量％を越えると、成形加工性、耐衝撃性、耐熱変形性等
が低下するため好ましくない。他のビニル系単量体残基
は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重
量％以下である。３０重量％を越えると、成形加工性、
熱安定性が低下したり、成形体が着色したりするため好
ましくない。ゴム状弾性体は、好ましくは３５重量％以
下、より好ましくは２５重量％以下である。３５重量％
を越えると剛性、表面硬度、成形加工性、耐薬品性等が
低下し好ましくない。

【０００９】本発明に用いられる（Ａ）マレイミド系樹
脂のメチルエチルケトン可溶成分の極限粘度（３０℃、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液）は、好ましくは
０．２５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜
０．８ｄｌ／ｇの範囲である。０．２５ｄｌ／ｇ未満又
は１．５ｄｌ／ｇを越えると、耐衝撃性、耐薬品性、剛
性、成形加工性が低下し好ましくない。

【００１０】本発明に用いられる（Ａ）マレイミド系樹
脂の製造方法は特に限定されるものではなく、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合、乳化−塊状重合、乳化−懸濁
重合、塊状−懸濁重合等が例示される。更に必要に応
じ、異なった製造方法により製造したものを任意に混合
して用いることも可能である。更に、特開昭６３−１５
９４５８号に示されるように、重合時にマレイミド系単
量体のかわりに無水マレイン酸を用いて共重合体を得、
次いでメチルアミン、アニリン等でイミド化する方法に
よっても製造することができる。

【００１１】（Ａ）マレイミド系樹脂のより具体的な製
造方法として、例えばマレイミド系単量体、芳香族ビニ
ル系単量体、必要により他のビニル系単量体からなる
（Ａ−ａ）共重合体と、必要によりゴム状弾性体に芳香
族ビニル系単量体、マレイミド系単量体、必要により他
のビニル系単量体からなる群から選択される２種以上の
単量体を反応させた（Ａ−ｂ）グラフト共重合体とを用
いることができる。

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）ポリカーボネー
ト系樹脂は、熱可塑性芳香族ポリカーボネートであり、
２価フェノール化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステル
との反応により製造される芳香族ポリカーボネートが好
ましい。分子量には特に制限はないが、流動性の点から
は分子量４００００以下が、また耐衝撃性及び耐薬品性
の点からは分子量１５０００以上が好ましい。

【００１３】２価フェノール化合物としてはビスフェノ
ール類が好ましく、特に２，２−ビス（４─ヒドロキシ
フェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡ、及び
一部を他の官能基で置換されたビスフェノールＡを用い
るのが好ましい。ビスフェノールＡを一定量あるいは全
量を他の２価のフェノール化合物で置換することもでき
る。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物とし
ては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン等の化合物が挙げられる。これらの
２価のフェノールからなるホモポリマー、又は２種以上
からなるコポリマー、あるいはこれらのブレンド物であ
ってもよい。

【００１４】また、難燃性を高めるためには、リン化合
物を共重合あるいは末端封止したポリマーを使用するこ
ともできる。また、耐候性を高めるためには、ベンゾト
リアゾール基を有する二価フェノールを共重合したポリ
マーを使用することもできる。

【００１５】本発明で用いられる（Ｃ）エチレン・一酸
化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
は、エチレンと一酸化炭素及び（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの共重合体であり、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルのアルキル基は直鎖状又は分岐状であっ
て、その炭素数は１〜１８が好ましく、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、２エチルヘキシル基、オクチル基等が例示
され、このうち炭素数２〜８のものがより好ましい。炭
素数１８を越えるものは経済性等から好ましくない。

【００１６】本発明に用いられる（Ｃ）エチレン・一酸
化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
の組成は、エチレン残基が好ましくは３０〜９０重量
％、より好ましくは４０〜８０重量％、一酸化炭素残基
が好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０
重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基が好
ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重
量％であり、必要に応じて、さらに他の化合物を共重合
させることも可能である。組成が上記の範囲外では耐衝
撃性、成形加工性の低下が大きかったり、さらに成形品
に剥離を生じたりして好ましくない。

【００１７】本発明に用いられる（Ｃ）エチレン・一酸
化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
は、例えば特開平４−１２５５号、特開平４−１２５６
号、特開平４−１２５７号等に記載されている方法等に
より製造されうる。更に、この（Ｃ）の共重合体はポリ
アミドオリゴマーをグラフトしたグラフト共重合体であ
ってもよい。該グラフト共重合体は特開平２−７３８２
８号、特開平２−２４５０３３号に記載されているもの
を用いることができる。本発明に用いられる（Ｃ）エチ
レン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体は流動性の面から、メルトインデックス（１
９０℃、２．１６Kg）が、好ましくは１〜２００ｇ／１
０分、より好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物における
（Ａ）マレイミド系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹
脂、（Ｃ）エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体のそれぞれの配合割合は、
（Ａ）９０〜１０重量％と、（Ｂ）１０〜９０重量％と
からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）０．
５〜５０重量部である。好ましくは、（Ａ）８０〜２０
重量％と、（Ｂ）２０〜８０重量％とからなる熱可塑性
樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）１〜４０重量部であ
る。（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、
（Ｃ）が０．５重量部未満では耐衝撃性、成形加工性の
改善効果が少なく、（Ｃ）が５０重量部を越えると成形
加工が困難となる。また（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００
重量％中、（Ａ）の割合が１０重量％未満では、耐熱変
形性、耐衝撃性等が悪化し、９０重量％を越えると、成
形品に剥離を生じる。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を任意の方法で混合、溶融して得られる
が、その操作については特に限定されるものではない。
例えば、ヘンシェルミキサーで混合し、単軸押出機、２
軸押出機、ニーダー等を用いて溶融混練し、製造するこ
とができる。

【００２０】混合時には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の他に、本発明の目的を損なわない範囲で任意の熱可塑
性樹脂を同時に１種類または２種類以上混練することも
出来る。

【００２１】また必要に応じて、通常よく知られた酸化
防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、
紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、造核剤、分散剤、相
溶化剤、等の添加剤を単独又は２種以上併せて使用する
ことができる。また、その他の付加成分として、有機・
無機の充填剤・補強剤、例えばガラス繊維、マイカ、タ
ルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ等を１種又は２種以上組み合わせて使用で
きる。

【００２２】本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の
成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹
脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出
成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、
プレス成形、積層成形等の成形方法が適用できる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】実施例１〜１０、比較例１〜１１ （Ａ）マレイミド系樹脂 下記の（Ａ−ａ１）、（Ａ−ａ２）、（Ａ−ａ３）及び
（Ａ−ｂ）を用い、５種のマレイミド系樹脂Ａ１〜Ａ５
を調製して使用した。 （Ａ−ａ１）Ｎ−フェニルマレイミド残基４７重量％、
スチレン残基５０重量％、無水マレイン酸残基３重量％
からなる共重合体（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ） （Ａ−ａ２）Ｎ−フェニルマレイミド残基１６重量％、
スチレン残基６０重量％、α−メチルスチレン残基１重
量％、アクリロニトリル残基２３重量％からなる共重合
体（極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ） （Ａ−ａ３）スチレン残基７１重量％、アクリロニトリ
ル残基２９重量％からなる共重合体（極限粘度０．５４
ｄｌ／ｇ） （Ａ−ｂ）平均粒子径０．３５μｍのポリブタジエンゴ
ム６０重量％、グラフト枝スチレン残基２１重量％、グ
ラフト枝アクリロニトリル残基１０重量％、未グラフト
ポリマースチレン残基７重量％、アクリロニトリル残基
２重量％からなるグラフト共重合体（グラフト率５２
％、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ）

【００２５】Ａ１：（Ａ−ａ１）を使用 Ａ２：（Ａ−ａ２）と（Ａ−ｂ）とを重量比で３：１に
混合したものを使用 Ａ３：（Ａ−ａ１）と（Ａ−ａ３）と（Ａ−ｂ）とを重
量比で１：３：１に混合したものを使用 Ａ４：（Ａ−ａ１）と（Ａ−ａ３）と（Ａ−ｂ）とを重
量比で１６：３：１に混合したものを使用 Ａ５：（Ａ−ａ３）と（Ａ−ｂ）とを重量比で３：１に
混合したものを使用

【００２６】（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂 タフロンＦＮ−２５００Ａ（粘度平均分子量約２３５０
０）（出光石油化学株式会社製）を使用

【００２７】（Ｃ）エチレン・一酸化炭素・（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル共重合体 エルバロイＨＰ４４１（メルトインデックス：８ｇ／１
０分）（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を使
用

【００２８】（Ｄ）低密度ポリエチレン モアテック０１６８Ｎ（出光石油化学株式会社製）を使
用

【００２９】上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）又は（Ｄ）
を表１に示す割合で混合し、更にヒンダードフェノール
系抗酸化剤、ホスファイト系安定剤を加え、スーパーミ
キサーにて攪拌した後、日本製鋼所株式会社ＴＥＸ４４
二軸押出機にて、バレル設定温度２６０℃で溶融押出
し、樹脂組成物を得た。

【００３０】得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて
１１０℃で５時間乾燥後、日本製鋼所社製Ｊ１５０Ｅ−
Ｐ射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温
度７０℃にて成形を行い、試験片を得て下記の方法で物
性を測定した。測定結果を表１に示す。

【００３１】耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準
じ、、１／８″ノッチ付き、２３℃で、ＩＺＯＤ試験で
評価した（ｋｇｃｍ／ｃｍ）。耐熱変形性は、ＡＳＴＭ
Ｄ−６４８に準じ、、１８．６ｋｇ／ｃｍ² 荷重のＨ
ＤＴで評価した（℃）。成形加工性は、厚み３ｍｍの蚊
取り線香状スパイラル金型を用いて、２５０℃の温度で
流動性を評価した（ｍｍ）。耐薬品性は、歪１％の円弧
状の治具に厚み３ｍｍの試験片を固定し、試験片の表面
全体に自動車用芳香剤ニューハニーキッスライムの香り
（ＳＯＦＴ９９コーポレーション）を塗布し、試験片表
面にクラックが発生するまでの時間を測定した（分、但
し１週間でクラックが発生しない場合は○と表示）。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１は実施例１と、比較例２は実施例
２と、比較例３は実施例３〜５と、比較例４は実施例６
〜７と、比較例５は実施例８〜９と、比較例６は実施例
１０とそれぞれ比較すると、比較例では（Ｃ）エチレン
・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
重合体を配合していないため、対応する実施例と比べて
耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性に劣っている。比較例
７では（Ｃ）エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体の量が本発明の範囲外であ
るため、成形加工が困難となる。比較例８では、実施例
２、４、１０と比較すると、（Ｂ）ポリカーボネート系
樹脂を配合していないため、耐衝撃性、耐熱変形性に劣
っている。比較例９では、（Ａ）マレイミド系樹脂を配
合していないため、得られた成形体表面の剥離がみられ
る。比較例１０では、（Ｃ）エチレン・一酸化炭素・
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のかわり
に（Ｄ）低密度ポリエチレンを用いたため、得られた成
形体表面の剥離がみられる。比較例１１では、実施例
４、６、８と比較すると、（Ａ）マレイミド系樹脂中の
マレイミド系単量体の量が本発明の範囲外であるため、
耐熱変形性が劣っている。これらの結果から、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品
性、成形加工性をバランス良く備えていることがわか
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱
変形性、耐薬品性、成形加工性をバランス良く備えてお
り、工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/00 ＬＥＥ 33/06 ＬＪＣ ＬＪＤ ＬＪＥ 35/00 ＬＪＷ 51/04 ＬＫＹ 69/00 ＬＰＮ 73/00 ＬＱＱ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マレイミド系単量体残基を５〜６
   ０重量％含むマレイミド系樹脂９０〜１０重量％と、
   （Ｂ）ポリカーボネート系樹脂１０〜９０重量％とから
   なる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）エチレン
   ・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
   重合体０．５〜５０重量部を添加したことを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）マレイミド系樹脂が、マレイミド
   系単量体残基を５〜６０重量％、芳香族ビニル系単量体
   残基９５〜４０重量％、他のビニル系単量体残基０〜３
   ０重量％、ゴム状弾性体０〜３５重量％からなり、メチ
   ルエチルケトン可溶成分の極限粘度が０．２５〜１．５
   ｄｌ／ｇの範囲である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）エチレン・一酸化炭素・（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル共重合体が、エチレン残基
   ３０〜９０重量％、一酸化炭素残基１〜４０重量％、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル残基５〜６０重量
   ％である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。