JPH09316318A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明によれば、難燃剤のブル−ミングがな
く、その上優れた耐熱性、溶融流動性、耐光性、加工
性、薄肉での耐衝撃性を有する難燃性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】（Ａ）ポリカ−ボネ−ト系樹脂３０〜７０
重量％、（Ｂ）ゴム質重合体及び、１種または、２種以
上のビニル化合物を成分として含むゴム強化樹脂７０〜
３０重量％とからなる樹脂混合物１００重量部に対し
て、（Ｃ）臭素化ビスフェノキシ化合物１０〜３０重量
部、（Ｄ）三酸化アンチモン１〜５重量部からなる難燃
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカ−ボネ−ト系
樹脂とゴム強化樹脂との難燃性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト系樹脂は、優れた機械
的特性、熱的性質、耐光性等を有しているため、工業的
に広く利用されている。しかしながら加工性、成形性に
劣る問題点があるため他の熱可塑性樹脂とのポリマ−ブ
レンドが数多く開発されており、その中でもポリスチレ
ン系樹脂、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン
（ＡＢＳ）系樹脂、ポリエステル系樹脂等とのポリマ−
ブレンドは、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気分
野等に広く利用されている。一方、近年、ＯＡ機器、家
電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃
化の要望が強く、これらの要望に答えるために、多数の
難燃剤が開発検討されている。また、最近のＯＡ機器の
目覚ましい進歩に伴って機器の小型化、携帯化が進みハ
ウジング材は軽量化のため薄肉で成形されることが多く
なったため、薄肉における難燃性樹脂の耐衝撃性も重要
な特性である。こうした要請を受けてポリカ−ボネ−ト
系樹脂とＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂のブレンド組成物
には、通常、難燃剤として主にハロゲン化合物、燐化合
物が使用されており、更に、それらの難燃剤に加えて三
酸化アンチモン、酸化錫などが難燃助剤として利用され
ている。従来、ポリカ−ボネ−ト系樹脂または、ポリカ
−ボネ−ト系樹脂を一成分として含むポリマ−ブレンド
の難燃化には主にハロゲン化合物等が使用され、多くの
場合、さらにそれらの難燃剤に加えて三酸化アンチモン
等が難燃助剤として併用されている。例えば、ＵＳ４０
１６１３７、特公平５−７０６６１や特公平５−８６４
２８にはスチレン系樹脂の難燃化にハロゲン化ビスフェ
ノキシ化合物の使用が開示されている。しかしながらこ
の組成物は、成形加工時等にハロゲン化ビスフェノキシ
化合物が表面に移行、すなわちブル−ミングしやすく、
表面外観上問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、難燃剤のブル−ミングがない、耐熱性、耐
光性、加工性及び薄肉での耐衝撃性に優れた難燃性樹脂
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
の解決のため鋭意検討の結果、ポリカ−ボネ−ト系樹脂
とゴム強化樹脂と臭素化ビスフェノキシ化合物をブレン
ドすることにより，ブル−ミングしない耐熱性に優れた
樹脂が得られると共に、機械的強度を犠牲にすること無
く難燃性に優れた樹脂を得ることができることを見出だ
し本発明に至った。すなわち本発明は、（Ａ）ポリカ−
ボネ−ト系樹脂３０〜７０重量％、（Ｂ）ゴム質重合体
及び、１種または、２種以上のビニル化合物を成分とし
て含むゴム強化樹脂７０〜３０重量％とからなる樹脂混
合物１００重量部に対して、（Ｃ）臭素化ビスフェノキ
シ化合物１０〜３０重量部、（Ｄ）三酸化アンチモン１
〜５重量部からなる難燃性樹脂組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリカ−ボネ−
ト系樹脂（Ａ）としては、種々のポリマ−、例えば、２
価フェノ−ル化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン
法）、または２価フェノ−ル化合物と炭酸ジエステルと
の反応（エステル交換法）により得られるものである。
２価フェノ−ル化合物としては、例えばハイドロキノ
ン、レゾルシノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等の
化合物があげられる。好ましくは２、２−ビス（４−ビ
ロキシルフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノ−ル
Ａである。ビスフェノ−ルＡの一定量を他の２価フェノ
−ル化合物で置換することもできる。これらの２価フェ
ノ−ル化合物からなるホモポリマ−、又は、２種以上か
らなるコポリマ−、あるいは、これらのブレンド物のい
ずれであっても良い。また、難燃性を高めるために、リ
ン化合物を共重合あるいは、末端封止に使用することも
できる。ポリカ−ボネ−トの分子量は、例えば、塩化メ
チレンを用い２０℃で測定した場合、粘度平均分子量１
５０００〜５００００、好ましくは１６０００〜４００
００、さらに好ましくは１７０００〜３００００程度で
ある。分子量が１５０００未満であると成形品の耐衝撃
性が低下しやすく、５００００を越えると流動性が低下
しやすい。

【０００６】本発明でのハロゲン非含有ポリカーボネー
トは、ポリカーボネートがハロゲン非含有ジフェノー
ル、ハロゲン非含有連鎖停止剤、及び適宜にハロゲン非
含有枝分かれ形成剤より構成されていることを意味す
る。

【０００７】本発明で使用するゴム強化樹脂（Ｂ）は、
ゴム質重合体および、１種または、２種以上のビニル化
合物を成分に含むゴム強化樹脂全般を指す。ゴム強化樹
脂（Ｂ）の成分であるゴム質重合体としては、ガラス転
移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。
具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共
重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等
のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル
系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン
−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴムなどのブ
ロック共重合体、およびそれらの水素添加物などを使用
することができる。これらの重合体の中で、好ましく
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリア
クリル酸ブチルのどが挙げられる。

【０００８】ゴム強化樹脂（Ｂ）中のゴム質重合体の割
合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする
機械的強度、剛性、成形加工性に応じてきめられる。好
ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜
７５重量％である。ゴム強化樹脂（Ｂ）の成分であるビ
ニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アク
リル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−
不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシ
ジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族
ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シア
ン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに
好ましくは、スチレン、メチルメタアクリレート、アク
リロニトリルである。これらのビニル化合物は単独ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ま
しくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合
物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物
と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられる
が、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニ
ル化合物のみの合計量に対して、５〜８０重量％の範囲
である。

【０００９】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定
されないが、例えばゴム質重合体の存在下に、１種また
は２種以上のビニル化合物をグラフト重合することによ
り、また、グラフト重合して得た共重合体に、別に製造
した、１種または、２種以上のビニル化合物からなる共
重合体をブレンドしても得ることができる。こうした樹
脂は、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂）、ＭＢＳ（メチルメタアクリレート−ブタ
ジエン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−
ブチルアクリレート−スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイ
インパクトポリスチレン樹脂）などがあげられる。

【００１０】本発明におけるポリカ−ボネ−ト系樹脂
（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械
的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められ
る。好ましくはポリカ−ボネ−ト系樹脂（Ａ）が３０〜
７０重量％、ゴム強化樹脂（Ｂ）が７０〜３０重量％で
ある。（Ａ）成分が３０重量％未満では耐衝撃性や耐熱
性が低下して好ましくない。また（Ａ）成分が７０重量
％を越えると剛性や成型加工性が悪くなり好ましくな
い。

【００１１】本発明に用いられる臭素化ビスフェノキシ
化合物（Ｃ）は、難燃効果を発揮するとともに、耐光性
の改良効果をも有する。この臭素化ビスフェノキシ化合
物の具体例としては、１，２−ビス（２，４，６−トリ
ブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロ
モフェノキシ）エタン、１，３−ビス（２，４，６−ト
リブロモフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（２，
４，６−トリブロモフェノキシ）ブタン、２，２−ビス
（４−ブロモフェノキシ）プロパンなどが挙げられる。
これらは、単独又は併用して用いることが出来る。臭素
化ビスフェノキシ化合物（Ｃ）の添加量はポリカ−ボネ
−ト系樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）から成る樹脂混
合物１００重量部に対し１０〜３０重量部である。１０
重量部より少ないと十分な難燃効果が得られにくく、３
０重量部を越えると耐熱性の低下が大きく好ましくな
い。

【００１２】本発明で用いられる三酸化アンチモン
（Ｄ）は難燃助剤として使用されるものであるが、その
添加量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる樹脂混合物１
００重量部に対して１〜５重量部である。１重量部未満
では成分（Ｃ）の添加量が著しく多量になり経済的でな
い。又５重量部を越えると耐衝撃性が低下して好ましく
ない。

【００１３】本発明の樹脂組成物には、樹脂の改質を行
う目的で、必要に応じて通常の添加剤、即ち、滑剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チ
タン、表面改質剤、分散剤、可塑剤、安定剤などを添加
することが出来る。本発明における樹脂組成物の製造方
法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、
押出混練によるメルトブレンドなどにより製造すること
が出来る。

【００１４】

【発明の効果】本発明のポリカ−ボネ−ト系難燃性樹脂
組成物は、特定の臭素系難燃剤を用いており、難燃性、
耐炎性に優れると共に、難燃剤のブル−ミングがなく、
薄肉での耐衝撃性に優れている。そのため、ハウジング
などの大型成形品のみならず、薄肉部を有する成形品や
薄肉成形品であっても精度よく成形できる。

【００１５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００１６】用いた樹脂、添加剤を以下に示す。

【００１７】１．樹脂 （ポリカーボネート樹脂Ａ−１） 粘度平均分子量２２０００のビスフェノールＡのポリカ
ーボネート （ゴム強化樹脂Ｂ−１） ブタジエンゴム成分 １３重量％ メチルメタアクリレート単位 ２７重量％ スチレン単位 ６０重量％ （ゴム強化樹脂Ｂ−２） ブタジエンゴム成分 ２０重量％ アクリロニトリル単位 ２５重量％ スチレン単位 ５５重量％ （ゴム強化樹脂Ｂ−３） ブタジエンゴム成分 １５重量％ アクリロニトリル単位 ２３重量％ スチレン単位 ６２重量％ （ゴム強化樹脂Ｂ−４） ブタジエンゴム成分 １８重量％ アクリロニトリル単位 １９重量％ スチレン単位 ６２重量％ （ゴム強化樹脂Ｂ−５） ブタジエンゴム成分 １４重量％ 無水マレイン酸単位 １３重量％ スチレン単位 ８３重量％ ２．難燃剤 Ｃ−１（臭素化ビスフェノキシ化合物） １，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エ
タン Ｃ−２（難燃剤ＤＥ８３Ｒ） デカブロモジフェニルオキサイド Ｃ−３（難燃剤ＢＡ５９Ｐ） テトラブロモビスフェノールＡ ３．三酸化アンチモン （実施例１〜４、比較例１〜５）上記のような樹脂及び
添加剤を表１に記載の組成（単位は重量部）でブレンド
し、シリンダ−温度が２２０〜２８０℃に設定された二
軸押出機で混練造粒したあと、射出成形機（シリンダ−
温度２２０〜２８０℃、金型温度５０〜７０℃）を用い
て物性測定用試験片をえた。得られた試験片を用いて評
価を行った結果を表１に示す。

【００１８】なお、難燃性は、ＵＬ９４規格垂直試験
（厚み１／１６インチ）に基ずいて測定した。

【００１９】アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ Ｄ２５６、
試験片厚さ１／４インチ、ノッチつきで測定した。（単
位 ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） 熱変形温度（ＨＤＴ（℃））：厚み１／４インチのバ−
に荷重１８．５６ｋｇ／ｃｍ² を作用させて、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６に準じて測定した。

【００２０】流動性（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））：ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２１０に従って温度２４０℃荷重５．Ｏｋｇで
測定した。

【００２１】耐光性：三段カラ−プレ−ト（５０ｍｍ×
３０ｍｍ×厚み１ｍｍ／２ｍｍ／３ｍｍ）をキセノンラ
ンプで３００時間光照射した後の変色度（ΔＥ）により
評価した。

【００２２】熱安定性：射出成形機中（シリンダ−温度
２４０〜２６０℃）で樹脂を１０分間滞留させた成形物
と通常の成形物との色差（ΔＥ）を測定し評価した。

【００２３】ブル−ミング：成形片を８０℃のオ−ブン
に７２時間放置した後、成形片表面を観察して、以下の
規準に従い評価した。 ○：析出なし ×：析出あ
り

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＱ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＱ 51/04 ＬＫＹ 51/04 ＬＫＹ 55/02 ＬＭＤ 55/02 ＬＭＤ //(Ｃ０８Ｋ 13/02 5:06 3:22）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカ−ボネ−ト系樹脂３０〜７０
   重量％、（Ｂ）ゴム質重合体及び、１種または、２種以
   上のビニル化合物を成分として含むゴム強化樹脂７０〜
   ３０重量％とからなる樹脂混合物１００重量部に対し
   て、（Ｃ）臭素化ビスフェノキシ化合物１０〜３０重量
   部、（Ｄ）三酸化アンチモン１〜５重量部からなる難燃
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリカ−ボネ−ト系樹脂（Ａ）がハロゲン
   非含有ビスフェノ−ル系ポリカ−ボネ−トである請求項
   １記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】臭素化ビスフェノキシ化合物（Ｃ）が、
   １，２−ビス（２，４，６−トリブロモビスフェノキ
   シ）エタンである請求項１〜２記載の難燃性樹脂組成
   物。