JPH0753846A

JPH0753846A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0753846A
Application number: JP21688993A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Takemoto; 欣弘竹本; Eiji Ueda; 英二上田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1993-08-10
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量
部、（Ｂ）（Ｂ．１）と（Ｂ．２）からなるゴム強化樹
脂９９〜１重量部、（Ｂ．１）ビニル化合物をゴム質重
合体にグラフトしたグラフト共重合体５〜１００重量
％、（Ｂ．２）ビニル共重合体０〜９５重量％、（Ｃ）
上記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、下記
一般式（１）で表される化合物単位を構成成分として含
有する重合体０．０５〜５重量部、及び（Ｄ）リン系化
合物０．１〜３０重量部、からなる難燃性樹脂組成物。【化１】（Ｒ₁は水素またはアルキル基の１種から選ばれた基）【効果】本発明の難燃性樹脂は、ハロゲンを含まず、
優れた難燃性、耐衝撃性、耐光性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲンを含まない難
燃性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などのゴ
ム補強型樹脂のブレンド組成物は、機械的特性と耐熱性
に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ
機器のハウジング材として幅広く利用されているが、安
全上のためこれらのハウジング材は高い難燃性が要求さ
れることが多い。また、最近のＯＡ機器の目覚ましい進
歩に伴って機器の小型化、携帯化が進みハウジング材は
軽量化のため薄肉で成形されることが多くなったため難
燃性樹脂の耐衝撃性も重要な特性である。

【０００３】一方、アンダーライターラボラトリーズ
（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ）規制によるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において樹脂
が高い難燃レベルにランクづけされるには、試験片がＵ
Ｌ燃焼試験の過程で滴下しないことが重要であり、実際
の火災時における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下防止
は重要な課題である。こうした要請を受けて、ポリカー
ボネート樹脂に代表されるある種の熱可塑性樹脂におい
ては燃焼時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防止剤
を添加している。

【０００４】例えば、特公昭５９−３６６５７号公報、
特開昭６０−１３８４４号公報に記載されている樹脂組
成物はポリテトラフルオロエチレン、特開平３−１９０
９５８号公報に記載の樹脂組成物ではシリコン樹脂を滴
下防止の目的で添加しているが、これらは本来樹脂との
相溶性に劣り、機械的特性を低下させる他、経済的にも
不利であるという問題点がある。

【０００５】他の方法として米国特許４６３２９４６号
明細書に熱可塑性樹脂とリン系化合物およびフェノール
ノボラック樹脂および窒素含有化合物の混合物からなる
難燃性樹脂が記載されているが、この難燃性樹脂では満
足な耐光性、耐衝撃性が得られないため、ハウジング材
としての用途には実用上問題があった。さらに特開平４
−４５１４３号公報においてはスチレン系樹脂にホスフ
ェート系化合物および熱硬化性樹脂を組み合わせること
で、ハロゲンを含まない難燃樹脂が開示されているが、
この場合にも、必要な難燃性を得るためには多量の熱硬
化性樹脂およびホスフェート系化合物を要するため、耐
光性と耐衝撃性のバランスが劣るなどの問題点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、難燃性、耐光性、耐衝撃性のバランスの優
れたハロゲンを含まない難燃性樹脂を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
の解決のため鋭意検討の結果、下記の一般式（１）で表
される重合体を微量に添加したときに燃焼時の滴下防止
作用が効果的に発現すること、そしてポリカーボネート
とＡＢＳ樹脂などのゴム補強型樹脂のブレンド組成物
に、該一般式（１）で表される重合体とリン系化合物を
特定の範囲でブレンドしたとき難燃性、耐光性、耐衝撃
性のバランスが特に優れた組成物になることを見いだし
本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）ポリカーボネー
ト樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）次の（Ｂ．１）と（Ｂ．２）からなるゴム強化樹
脂９９〜１重量部（Ｂ．１）ビニル化合物をゴム質重合体にグラフトした
グラフト共重合体５〜１００重量％（Ｂ．２）ビニル共重合体０〜９５重量％、及び（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対
し、下記一般式（１）で表される化合物単位を構成成分
として含有する重合体０．０５〜５重量部、及び

【０００９】

【化２】（Ｒ₁は水素またはアルキル基の１種から選ばれた基）（Ｄ）リン系化合物０．１〜３０重量部からなる難燃性
樹脂組成物である。

【００１０】本発明によれば、上記（１）式に示される
重合体を少量加えただけで十分な滴下防止作用があるた
め、機械的強度や耐光性の低下を最小限に抑えることが
可能であり、かつ必要な難燃性が得られる。また、該
（１）式の重合体が重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と
の相溶性に優れているためこの点でも樹脂の加工性、機
械的強度にとって有利である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリカーボネート樹脂は、２価フェノールと
ホスゲンまたは、炭酸ジエステルの反応により製造され
る。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ま
しく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。ま
た、ビスフェノールＡの一部または、全部を他の２価フ
ェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以
外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノ
ン、４，４ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホ
モポリマー、または、２種以上のコポリマーあるいは、
これらのブレンド品であってもよい。

【００１２】ポリカーボネート成分（Ａ）と共重合体成
分（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形
加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、成分
（Ａ）が２０〜８０重量％、成分（Ｂ）が２０〜８０重
量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が２５〜７
５重量％、成分（Ｂ）が７５〜２５重量％である。本発
明におけるゴム強化樹脂（Ｂ）はゴム質重合体の存在下
にビニル化合物をグラフト重合して得たグラフト共重合
体全般を指す。

【００１３】本発明に用いる成分（Ｂ．１）および
（Ｂ．２）中のビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、
ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸
等の（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリ
レート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好
ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アク
リレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量
体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニト
リル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートで
ある。

【００１４】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、
芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み
合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族
以外のビニル化合物は任意の割合で共重合できるが好ま
しくは成分（Ｂ．１）、（Ｂ．２）中において５〜８０
重量％の範囲である。

【００１５】（Ｂ．１）中の成分であるゴム質重合体と
しては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用い
ることができる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル
等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴ
ム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を
使用することができる。これらの重合体の中で、好まし
くは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリア
クリル酸ブチル等が挙げられる。

【００１６】グラフト共重合体中のゴム質重合体の割合
は、３０〜９５重量％の範囲で用いられるが、耐衝撃性
と加工流動性のバランスの点で、好ましくは５０〜９０
重量％の範囲である。グラフト共重合体における、ゴム
質重合体に対するグラフト成分と未グラフト成分の割合
は具体的には重合によって生成した重合体をアセトンに
溶解し、不溶分を遠心分離機によって分離除去すること
によって測定することができる。アセトンに溶解する成
分は、重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなか
った成分（非グラフト重合体）であり、アセトン不溶分
からゴム質重合体の量を差し引いた値がグラフト成分の
値として定義される。

【００１７】本発明に用いられる重合体（Ｃ）とは前記
一般式（１）で表される化合物単位を構成成分として含
有する重合体であって、一般にフェノールとアルデヒド
との縮合反応によって合成されるものであり、いわゆる
フェノールノボラック樹脂と呼ばれるものが代表例とし
てあげられる。具体的には、フェノールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ターシ
ャリ−ブチルフェノールホルムアルデビドノボラック樹
脂、パラオクチルフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂、シアノフェノールホルムアルデヒドノボラック
樹脂等及びこれらの共重合物、また、ホルムアルデヒド
の部分をアセトアルデヒドやｎ−プロパノール等の炭素
数の多いアルデヒドで置き換えたものも用いることがで
きるが、好ましくはホルムアルデヒドである。

【００１８】これらのノボラック樹脂は、単独でも２種
以上組み合わせても用いることができる。本発明におけ
るフェノールノボラック樹脂は熱可塑性であり軟化点を
有している。重合体（Ｃ）として、好ましい軟化点は７
０〜１５０℃、さらに好ましい軟化点は８５〜１４０℃
である。

【００１９】重合体（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量を１００重量部としたとき０．０５〜
５重量部の範囲にあることが必要である。０．０５重量
部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であ
り、高い難燃性が得られない。５重量部を超えると樹脂
の耐光性、耐衝撃性および耐熱性が低下する。好ましく
は、０．０８〜４重量部であり、より好ましくは、０．
１〜１重量部である。また、他の滴下防止剤、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂、ガラス繊
維、カーボン繊維等の併用も有効である。

【００２０】本発明の組成物中における（Ｄ）は、リン
系難燃剤全般を指す。例えば、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェー
ト、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチル
エチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エ
チルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフ
ェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各
種置換基で変性した化合物、または赤リン、ホスフィ
ン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
無水リン酸などの無機系リン化合物、または下記一般式
（２）

【００２１】

【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一または異なる炭化
水素残基を示し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は水素原
子または炭化水素残基を示し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆および
Ｒ₇は同一でも異なってもよい。ｎは重合度を表す。）
で表される縮合タイプのリン酸エステル化合物が挙げら
れるが、好ましくは上記（２）式において、Ｒ₁、Ｒ₂
およびＲ₃がいずれもフェニル基で、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
およびＲ₇がいずれも水素原子であるリン酸エステル化
合物である。さらに好ましいのは下記の一般式（３）で
Ｒ₁〜Ｒ₄がメチル基であるビスフェノールＡポリクレ
ジルホスフェートである。

【００２２】

【化４】

【００２３】これらのリン系化合物は、単独あるいは２
種以上組合わせて用いることができる。リン系化合物の
含有量は必要な難燃性のレヴェルに応じて決められる
が、樹脂組成物の合計が１００重量部に対して、０．１
〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未
満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超
えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは０．
５〜２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲とし
て、リン含有量として０．５〜１５重量部の範囲にある
場合であり、特にリン酸エステル化合物の場合は５〜２
０重量部の範囲である。本発明における成分（Ｃ）と成
分（Ｄ）は組合わせることによって難燃性が相乗的に高
まる。成分（Ｃ）／成分（Ｄ）の割合として好ましいの
は０．０５／３０〜５／０．５の範囲であり、特に好ま
しくは０．１／２０〜１／１である。

【００２４】本発明の樹脂組成物には、樹脂の改質を行
う目的で、必要に応じて通常の添加剤、すなわち、滑
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加す
ることができる。本発明における樹脂組成物の製造方法
については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押
出混練によるメルトブレンド等により製造することがで
きる。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。（以下「部」というのは「重量部」を意味するもの
とする）。

【００２６】（ポリカーボネート樹脂Ａ−１）重量平均
分子量２４，５００のポリカーボネート樹脂。（ポリカーボネート樹脂Ａ−２）重量平均分子量２８，
６００のポリカーボネート樹脂。

【００２７】（ゴム強化樹脂Ｂ−１〜５の製造）以下に
解説するグラフト重合体１と共重合体１または、共重合
体２を比率を表１の配合（単位は重量部）でブレンドし
て、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出機
で混練造粒した。

【００２８】

【表１】

【００２９】（グラフト重合体１の製造）ポリブタジエ
ンゴムラテックス（平均粒子径３，０００オングストロ
ーム）４５部に、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウ
ム１．５部を加え、気相部を窒素置換した後、７０℃に
昇温した。続いて、アクリロニトリル１５部、スチレン
４０部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン０．６部、
クメンハイドロパーオキシド０．１部よりなる単量体混
合液と脱イオン水５０部にナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．００４部、
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０４部
を溶解してなる水溶液を７時間にわたり添加し、７０℃
の重合温度で反応を完結させた。

【００３０】赤外分光光度計により求めたゴム質重合体
を除く成分に占めるアクリロニトリル単位の含有率は２
７重量％であった。このグラフト共重合体ラテックスを
硫酸で塩析脱水した後、乾燥し、粉末状のグラフト共重
合体１を得た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分、
すなわち請求項１記載のグラフト共重合体成分Ｂ．１に
該当する成分は６８重量％、アセトン可溶分、すなわち
請求項１記載のビニル共重合体成分Ｂ．２に該当する成
分は３２重量％であった。グラフト共重合体中のアセト
ン不溶分の組成を赤外分光光度計により測定したとこ
ろ、ゴム質重合体の含有量は６６重量％、グラフト成分
の含有量は３４重量％であった。同様にアセトン可溶分
の組成を測定したところ、アクリロニトリル単位の割合
は２７重量％、スチレン単位の割合は７３重量％であっ
た。

【００３１】（共重合体１）溶液粘度（メチルエチルケ
トン溶媒を用い１０重量％のポリマー濃度での２５℃に
おける粘度）が９センチポイズ、樹脂中のアクリロニト
リル単位が２７重量％、スチレン単位が７３重量％の組
成を有するＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重
合体）

【００３２】（共重合体２）溶液粘度（メチルエチルケ
トン溶媒を用い１０重量％のポリマー濃度での２５℃に
おける粘度）が５センチポイズ、樹脂中のアクリロニト
リル単位が２５重量％、スチレン単位が６８重量％、ブ
チルアクリレート単位が７重量％の組成を有する特殊Ａ
Ｓ樹脂。

【００３３】（ゴム強化樹脂Ｂ−６）ブチルアクリレートゴム成分２０重量％アクリロニトリル単位２４重量％スチレン単位５６重量％からなるＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリ
レート−スチレン樹脂）。Ｂの成分の内訳はＢ．１成分３０重量％Ｂ．２成分５０重量％である。

【００３４】（ゴム強化樹脂Ｂ−７）ブタジエンゴム成分１０重量％スチレン単位９０重量％からなるＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹
脂）Ｂの成分の内訳はＢ．１成分２０重量％Ｂ．２成分８０重量％である。

【００３５】（重合体Ｃ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂Ｃ−１：軟化点１０２℃ Ｃ−２：軟化点１０８℃ Ｃ−３：軟化点１３０℃

【００３６】（リン化合物Ｄ）Ｄ−１：トリフェニルホスフェートＤ−２：ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートトリフェニルホスフェートの一つのフェニル基中のＨが
ＯＨ基で置換された化合物。Ｄ−３：レゾルシンポリフォスフェート本文記載の式（２）においてＲ₁〜Ｒ₃がすべてフェニ
ル基Ｒ₄〜Ｒ₇がＨのｎ＝１および２の化合物の混合
物。Ｄ−４：ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート本文記載の式（３）においてＲ₁〜Ｒ₄がすべてメチル
基である化合物。

【００３７】実施例１〜１９、比較例１〜５以上のように調製した樹脂を表２に揚げる組成（単位は
重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２４０℃に設
定された２軸押出機で混練造粒した後、射出成形機（シ
リンダー温度２５０℃、金型温度６５℃）を用いて物性
測定用試験片を得た。また、２２０℃の圧縮成形機を用
いて燃焼試験用及び耐光試験用試験片を得た。表２に得
られた試験片を用いて評価を行った結果を揚げる。

【００３８】難燃性：ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み
１／８ンチ）に基づく測定。Ｖ−０以下のものを×とし
た。また、滴下物の有無については、試験中樹脂が滴下
するものを「有り」、滴下物が無いものを「無し」と判
定した。なお、滴下の無いものほど火災の拡大が小さく
実用上好ましい。

【００３９】耐光性：キセノンウエザーメータを用いて
６３℃雨無しの条件で１５０Hr暴露の後、暴露前との色
差（ΔＥ）を測定した。値が小さいほど、変色が少ない
ことを示しており実用上好ましい。アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭＤ２５６、試験片厚さ
３．２mm、ノッチ付き単位kg・cm／cm

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】以上に示す通り、本発明の樹脂は、優れた
難燃性、耐衝撃性、耐光性のバランスを持つことは実施
例から明らかである。

【００４５】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂は、優れた難燃性、
耐光性、耐衝撃性のバランスを持ち難燃樹脂として優れ
た特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重
量部、及び（Ｂ）次の（Ｂ．１）と（Ｂ．２）からなるゴム強化樹
脂９９〜１重量部（Ｂ．１）ビニル化合物をゴム質重合体にグラフトした
グラフト共重合体５〜１００重量％（Ｂ．２）ビニル共重合体０〜９５重量％、及び（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対
し、下記一般式（１）で表される化合物単位を構成成分
として含有する重合体０．０５〜５重量部、及び【化１】（Ｒ₁は水素またはアルキル基の１種から選ばれた基）（Ｄ）リン系化合物０．１〜３０重量部からなる難燃性
樹脂組成物。