JP3497580B2 - 難燃樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲンを含まない難
燃性に優れた樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などのゴ
ム補強型樹脂のブレンド組成物は、優れた機械的特性と
耐熱性に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなど
のＯＡ機器のハウジング材として幅広く利用されている
が、安全上のためこれらのハウジング材は高い難燃性が
要求されることが多い。また、最近のＯＡ機器の目覚ま
しい進歩に伴って機器の小型化、携帯化が進みハウジン
グ材は軽量化のため薄肉で成形されることが多くなった
ため難燃性樹脂の耐衝撃性も重要な特性である。アンダ
ーライターラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規制によるＵＬ燃焼試験
（ＵＬ９４）において樹脂が高い難燃レベルにランクづ
けされるには、試験片がＵＬ燃焼試験の過程で滴下しな
いことが重要であり、実際の火災時における延焼を防ぐ
ためにも、樹脂の滴下防止は重要な課題である。 【０００３】こうした要請をうけて、ポリカーボネート
樹脂に代表されるある種の熱可塑性樹脂においては燃焼
時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防止剤を添加し
ている。例えば、特公昭５９−３６６５７号公報、特開
昭６０−１３８４４号公報記載の樹脂組成物はポリテト
ラフルオロエチレン、特開平３−１９０９５８号公報記
載の樹脂組成物ではシリコン樹脂を滴下防止の目的で添
加しているが、これらは本来樹脂との相溶性に劣り、機
械的特性を低下させる他、経済的にも不利である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、難燃性、耐光性、耐衝撃性のバランスの優
れたハロゲンを用いない難燃性樹脂を提供することであ
る。本発明者らは、上記問題の解決のため鋭意検討の結
果、ポリカーボネート（Ａ）とＡＢＳ樹脂などのゴム補
強型樹脂（Ｂ）、およびリン系化合物およびグラフト共
重合体（Ｃ）をブレンドしたとき難燃性、耐光性、耐衝
撃性のバランスが特に優れることを見いだし本発明に至
った。 【０００５】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量部、（Ｂ）ゴ
ム質重合体および、１種または、２種以上のビニル化合
物を成分として含むゴム強化樹脂９９〜１重量部、上記
（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）
ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重
量％（合計で１００重量％）とが相互に絡み合った構造
を有した複合ゴムに１種または、２種以上のビニル系化
合物がグラフト重合して形成されたグラフト共重合体
０．０１〜０．３５重量部および、（Ｄ）リン系化合物
０．１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物である。 【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、２価フェノ
ールとホスゲン、または炭酸ジエステルの反応により製
造される。２価フェノールとしては、ビスフェノール類
が好ましく、特に２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ビスフェノールＡと記す）が好まし
い。また、ビスフェノールＡの一部または、全部を他の
２価フェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノー
ルＡ以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロ
キノン、４，４ジヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノー
ルのホモポリマー、または２種以上のコポリマー、ある
いはこれらのブレンド品であってもよい。 【０００７】本発明におけるゴム強化樹脂（Ｂ）はゴム
質重合体および、１種または、２種以上のビニル化合物
を成分に含むゴム強化樹脂全般を指す。ゴム強化樹脂
（Ｂ）の成分であるゴム質重合体としては、ガラス転移
温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具
体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジ
エン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共重
合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、ス
チレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共
重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することが
できる。これらの重合体の中で、好ましくはポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等
が挙げられる。ゴム強化樹脂中のゴム質重合体の割合
は、１重量％〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要
とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められ
る。好ましくは、５〜８０重量％であり、より好ましく
は１０〜７５重量％である。 【０００８】ゴム強化樹脂（Ｂ）の成分であるビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エ
チルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート
類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル
酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽
和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミ
ド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル
基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニ
ル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化
ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ま
しくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマ
レイミド、ブチルアクリレートである。 【０００９】これらのビニル化合物は、単独あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。好ましく
は、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の
組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳
香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、
芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化
合物のみの合計量に対して、５〜８０重量％の範囲であ
る。 【００１０】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法は、例えば
ゴム質重合体の存在下に、１種または２種以上のビニル
化合物をグラフト重合することにより、またグラフト重
合して得た共重合体に、別に製造した１種または、２種
以上のビニル化合物からなる共重合体をブレンドしても
得ることができる。こうした樹脂は具体的には、ＡＢＳ
樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリレ
ート−スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリ
スチレン樹脂）等があげられる。 【００１１】ポリカーボネート成分（Ａ）とゴム強化樹
脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形
加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、成分
（Ａ）が２０〜９０重量％、成分（Ｂ）が８０〜１０重
量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が２５〜８
０重量％、成分（Ｂ）が７５〜２０重量％である。本発
明におけるグラフト共重合体（Ｃ）とは、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（合計
で１００重量％）とが相互に絡み合った構造を有した複
合ゴムに１種または、２種以上のビニル系化合物がグラ
フト重合して形成されたグラフト共重合体である。 【００１２】ここでビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのア
ルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水
マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキ
シルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメ
タクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられる
が、好ましくは芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）
アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系
単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロ
ニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合
物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。 【００１３】複合ゴムの成分であるポリオルガノシロキ
サンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは実
質上分離できない構造を有しており、好ましい粒子径は
０．０８〜０．６μｍである。こうした構造を有する複
合ゴムの製造は、例えば特開昭６４−７９２５７号公
報、特開平１−１９０７４６号公報に記載された方法を
用いることができる。 【００１４】本発明の難燃樹脂組成物において、前述の
複合ゴムの代わりに、ポリオルガノシロキサンゴムを用
いたものは、樹脂との相溶性に劣り耐衝撃性が低下す
る。また、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを用
いたものは、滴下防止効果が発揮されず難燃性が低い。
前述の複合ゴムを用いることで、耐衝撃性、耐光性、難
燃性のバランスの優れた難燃樹脂組成物が得られる。 【００１５】グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、成分
（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０
１〜０．３５重量部の範囲にあることが必要である。好
ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲である。０．０
１重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分
であり、高い難燃性が得られない。また、０．３５重量
部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。 【００１６】さらに、グラフト共重合体（Ｃ）に併用し
て他の滴下防止剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、シリコン樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維等の併用
も有効である。本発明の組成物中における（Ｄ）は、リ
ン系難燃剤全般を指す。例えば、赤リン、ホスフィン、
次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水
リン酸などの無機系リン化合物、また下記の一般式
（１） 【００１７】 【化１】 【００１８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、各々独立し
て選ばれる、アルキル基、アリール基、またはアルカリ
ール基を表し、ｎは０または１である。）で表されるモ
ノリン酸エステル化合物や下記の一般式（２） 【００１９】 【化２】 【００２０】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各々互いに独立し
て選ばれるアリール基またはアルカリール基を表し、Ｘ
はアリーレン基である。ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、各々独立し
て０または１であり、ｎは自然数を表す。）で表される
縮合リン酸エステル化合物があげられるが、好ましくは
モノリン酸エステルおよび縮合リン酸エステル化合物で
ある。 【００２１】好ましいモノリン酸エステル化合物は、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
プロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
ペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ト
リシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホス
フェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチ
ルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒド
ロキシフェニルジフェニルホスフェートであり、好まし
い縮合リン酸エステルは下記の式（３）で表されるビス
フェノールＡポリクレジルホスフェートである。 【００２２】 【化３】 【００２３】これらのリン系化合物は、単独あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。リン系化合物
の含有量は必要な難燃性のレヴェルに応じて決められる
が、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部であることが必要である。 【００２４】含有量が０．１重量部未満では必要な難燃
効果が発揮されない。３０重量部を越えると樹脂の機械
的強度を低下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の
範囲であり、特に好ましい範囲として、リン含有量とし
て０．５〜１５重量部の範囲にある場合であり、特にリ
ン酸エステル化合物の場合は、５〜２０重量部の範囲で
ある。 【００２５】本発明の樹脂組成物には、樹脂の改質を行
う目的で、必要に応じて通常の添加剤、すなわち滑剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化
チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加するこ
とができる。本発明における樹脂組成物の製造方法につ
いては、特に限定されず、通常の方法、例えば押出混練
によるメルトブレンド等により製造することができる。 【００２６】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（以下「部」というのは「重量部」を意味するもの
とする。） （ポリカーボネート樹脂Ａ−１）重量平均分子量２４，
５００のポリカーボネート樹脂 （ポリカーボネート樹脂Ａ−２）重量平均分子量２８，
６００のポリカーボネート樹脂 （ゴム強化樹脂Ｂ−１〜５）表１の成分（単位は重量
％）からなるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン樹脂） 【００２７】 【表１】 【００２８】（ゴム強化樹脂Ｂ−６）ＡＡＳ樹脂（アク
リロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン樹脂、ブ
チルアクリレートゴム成分２０重量％、アクリロニトリ
ル単位２４重量％、スチレン単位５６重量％からな
る。） （ゴム強化樹脂Ｂ−７）ＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクト
ポリスチレン樹脂、ブタジエンゴム成分１０重量％、ス
チレン単位９０重量％からなる。） （重合体Ｃ−１）グラフト共重合体（特開昭６４−７９
２５７号公報の実施例、参考例１記載の方法による。ポ
リオルガノシロキサンラテックス１００部、ｎ−ブチル
アクリレート３７．５部、アリルメタクリレート２．５
部、アクリロニトリル９部、スチレン２１部からな
る。） （重合体Ｃ−２）グラフト共重合体（特開昭６４−７９
２５７号公報の実施例、参考例１記載の方法によりアク
リロニトリルとスチレンの混合液のかわりにメタクリル
酸メチルを用いてグラフト重合したもの。ポリオルガノ
シロキサンラテックス１００部、ｎ−ブチルアクリレー
ト３７．５部、アリルメタクリレート２．５部、メタク
リル酸メチル ３０部からなる。） （リン化合物Ｄ） Ｄ−１：トリフェニルホスフェート Ｄ−２：ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート
（トリフェニルホスフェートの一つのフェニル基中のＨ
がＯＨ基で置換された化合物） Ｄ−３：ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート
（本文記載の式（３）であらわされる化合物） 【００２９】 【実施例１〜１７、比較例１〜４】以上のように調製し
た樹脂を表２、表３に掲げる組成（単位は重量部）でブ
レンドし、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸
押出機で混練造粒した後、射出成形機（シリンダー温度
２５０℃、金型温度６５℃）を用いて物性測定用試験片
を得た。また、これとは別に２２０℃の圧縮成形機を用
いて燃焼試験用および耐光試験用試験片を得た。表２、
表３に得られた試験片を用いて評価を行った結果を掲げ
る。 【００３０】難燃性は、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚
み１／８インチ）に基いて測定し、Ｖ−０以下のものを
×とした。また、滴下物の有無については、試験中樹脂
が滴下するものを”有り”、滴下物が無いものを”無
し”と判定した。なお、滴下の無いものほど火災の拡大
が小さく実用上好ましい。耐光性は、キセノンウエザー
メータを用いて、６３℃雨無しの条件で１５０時間暴露
の後、暴露前との色差（ΔＥ）を測定した。値が小さい
ほど、変色が少ないことを示しており実用上好ましい。 【００３１】アイゾット衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に基づく測定で、試験片の厚さは、３．２ｍｍ、ノッチ
付きである。数値の単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく測
定で、測定温度は２２０℃、荷重は１０ｋｇである。数
値の単位は、ｇ／１０分である。数値が高いほど流動性
が高く、成形加工性に優れている。 【００３２】曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づ
く測定で、数値の単位は、ｋｇ／ｃｍ／ｃｍである。 【００３３】 【表２】 【００３４】 【表３】【００３５】以上に示す通り、本発明の樹脂は、優れた
難燃性、耐衝撃性、耐光性のバランスを持つことは実施
例から明らかである。 【００３６】 【発明の効果】本発明の難燃性樹脂は、ハロゲンを含ま
ず優れた難燃性、耐光性、耐衝撃性のバランスを持ち難
燃樹脂として優れた特性を有する。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量
   部、（Ｂ）ゴム質重合体および、１種または、２種以上
   のビニル化合物を成分として含むゴム強化樹脂９９〜１
   重量部、上記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対
   して、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９
   ０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
   ９０〜１０重量％（合計で１００重量％）とが相互に絡
   み合った構造を有した複合ゴムに１種または、２種以上
   のビニル系化合物がグラフト重合して形成されたグラフ
   ト共重合体０．０１〜０．３５重量部および、（Ｄ）リ
   ン系化合物０．１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成
   物。