JPH07179715A - 難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量部、
（Ｂ）ゴム質重合体および、１種または、２種以上のビ
ニル化合物を成分として含むゴム強化樹脂９９〜１重量
部、上記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、（Ｃ）融点が１２０℃以上の有機リン系化合物０．
１〜３０重量部からなる難燃樹脂組成物。 【効果】本発明によれば、難燃剤のブルーミングがな
く、その上優れた耐熱性、薄肉での耐衝撃性を有する難
燃樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性に優れた樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などのゴ
ム強化樹脂のブレンド組成物は、優れた機械的特性と耐
熱性に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなどの
ＯＡ機器のハウジング材として幅広く利用されている
が、安全上のためこれらのハウジング材は高い難燃性が
要求されることが多い。また、最近のＯＡ機器の目覚ま
しい進歩に伴って機器の小型化、携帯化が進みハウジン
グ材は軽量化のため薄肉で成形されることが多くなった
ため、薄肉における難燃性樹脂の耐衝撃性も重要な特性
である。

【０００３】こうした要請をうけてポリカーボネート樹
脂とＡＢＳ樹脂などのゴム強化樹脂のブレンド組成物
は、難燃性付与のために低融点の有機リン系化合物を添
加している。例えば、特開平２−３２１５４号公報に
は、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂に代表されるゴ
ム強化樹脂とトリフェニルホスフェートなどのリン酸エ
ステルのブレンド組成物が開示されているが、この組成
物は樹脂の耐熱性が低いばかりでなく、成形加工時にリ
ン酸エステルが表面に移行、すなわちブルーミングしや
すく、表面外観上での問題があった。特開平２−１１５
２６２号公報記載の組成物では、ポリカーボネート樹脂
とＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化樹脂とオリゴマー性
リン酸エステルのブレンド組成物が開示されているが、
オリゴマー性リン酸エステルの可塑効果のため樹脂の耐
熱性が著しく低下するという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、難燃剤のブルーミングがない、耐熱性およ
び薄肉での耐衝撃性に優れた難燃性樹脂を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
の解決のため鋭意検討の結果、ポリカーボネート樹脂お
よびＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化樹脂と融点１２０
℃以上の有機リン系化合物をブレンドすることにより、
ブルーミングしない耐熱性に優れた樹脂が得られると共
に、融点１２０℃以上の有機リン化合物という高融点の
化合物を添加しているにも関わらず、予想に反して薄肉
での耐衝撃性が向上し、このため樹脂の機械的強度を犠
牲にすることなく難燃性に優れた樹脂を得ることができ
ることを見いだし本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ポリカーボネー
ト樹脂１〜９９重量部、（Ｂ）ゴム質重合体および、１
種または、２種以上のビニル化合物を成分として含むゴ
ム強化樹脂９９〜１重量部、上記（Ａ）、（Ｂ）の合計
量１００重量部に対して、（Ｃ）融点が１２０℃以上の
有機リン系化合物０．１〜３０重量部からなる難燃樹脂
組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリカーボネート樹脂は、２価フェノールと
ホスゲンまたは、炭酸ジエステルの反応により製造され
る。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ま
しく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。ま
た、ビスフェノールＡの一部または、全部を他の２価フ
ェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以
外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノ
ン、４，４ジヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホ
モポリマー、または２種以上のコポリマーあるいは、こ
れらのブレンド品であってもよい。

【０００８】本発明におけるゴム強化樹脂（Ｂ）はゴム
質重合体および、１種または、２種以上のビニル化合物
を成分に含むゴム強化樹脂全般を指す。ゴム強化樹脂
（Ｂ）の成分であるゴム質重合体としては、ガラス転移
温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具
体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の
ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共重
合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、ス
チレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共
重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することが
できる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル
等が挙げられる。

【０００９】ゴム強化樹脂（Ｂ）中のゴム質重合体の割
合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする
機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好
ましくは、５〜８０重量％であり、より好ましくは１０
〜７５重量％である。ゴム強化樹脂（Ｂ）の成分である
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等
のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましく
は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレー
ト類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であ
り、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、
Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル
化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせであ
る。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニ
ル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビ
ニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計
量に対して、５〜８０重量％の範囲である。

【００１０】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定
されないが、例えばゴム質重合体の存在下に、１種また
は２種以上のビニル化合物をグラフト重合することによ
り、また、グラフト重合して得た共重合体に、別に製造
した、１種または、２種以上のビニル化合物からなる共
重合体をブレンドしても得ることができる。こうした樹
脂は、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチル
アクリレート−スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパ
クトポリスチレン樹脂）等があげられる。

【００１１】ポリカーボネート成分（Ａ）とゴム強化樹
脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形
加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、成分
（Ａ）が２０〜９０重量％、成分（Ｂ）が８０〜１０重
量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が２５〜８
０重量％、成分（Ｂ）が７５〜２０重量％である。本発
明に用いられる成分（Ｃ）は融点１２０℃以上の有機リ
ン系化合物である。融点１２０℃以下では樹脂の耐熱を
低下させるだけでなく、ブルーミングを生じる。融点１
２０℃以上の有機リン系化合物は、特に限定されない
が、好ましくは下記の一般式（１）

【００１２】

【化１】

【００１３】で表される有機リン系化合物、および下記
の一般式（２）

【００１４】

【化２】

【００１５】で表される縮合タイプのリン酸エステル化
合物である。さらに好ましくは上記（１）式中のＲ１〜
Ｒ５のうち少なくとも２つがメチル基の有機リン系化合
物および、上記（２）式中のＲ２〜Ｒ６のうち少なくと
も２つがメチル基、Ｒ７〜Ｒ１１のうち少なくとも２つ
がメチル基の縮合タイプのリン酸エステル化合物であ
る。

【００１６】特に好ましくは下記の式（３）

【００１７】

【化３】

【００１８】で表される有機リン系化合物、および下記
の式（４）

【００１９】

【化４】

【００２０】で表される縮合タイプのリン酸エステル化
合物である。これらの有機リン系化合物は単独でも、２
種類以上組み合わせても用いることができる。融点１２
０℃以上の有機リン系化合物（Ｃ）の含有量は必要な難
燃性のレヴェルに応じて決められるが、樹脂組成物の合
計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である
ことが必要である。

【００２１】０．１重量部未満では必要な難燃効果が発
揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を
低下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の範囲であ
り、特に好ましい範囲は、５〜２０重量部の範囲であ
る。さらに、成分（Ｃ）に併用して滴下防止剤も効果的
である。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリ
コンゴム、ガラス繊維、カーボン繊維等があるが、特に
好ましいのは、アクリル−シリコン複合ゴムである。

【００２２】アクリル−シリコン複合ゴムとは、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％
（合計で１００重量％）とが相互に絡み合った構造を有
した複合ゴムに、１種または、２種以上のビニル系化合
物がグラフト重合して形成されたグラフト共重合体であ
る。

【００２３】ここでビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのア
ルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水
マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキ
シルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメ
タクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられる
が、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メ
タ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミ
ド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アク
リロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレートである。これらのビニル
化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。複合ゴムの成分であるポリオルガノシロキ
サンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは実
質上分離できない構造を有しており、好ましい粒子径は
０．０８〜０．６μｍである。こうした構造を有する複
合ゴムの製造は、例えば特開昭６４−７９２５７号公
報、特開平１−１９０７４６号公報に記載された方法を
用いることができる。

【００２４】アクリル−シリコン複合ゴムの含有量は、
成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量部とした
とき０．０１〜１０重量部の範囲にあることが好まし
く、より好ましくは０．０５〜５部である。０．０１重
量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であ
り、高い難燃性が得られない。また、１０重量部を超え
る場合は成形加工性および剛性が低下する。

【００２５】本発明の樹脂組成物には、樹脂の改質を行
う目的で、必要に応じて通常の添加剤、すなわち、滑
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤、安定剤など
を添加することができる。本発明における樹脂組成物の
製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例
えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造する
ことができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。また、用いた材料を以下に示す。 １．樹脂 （ポリカーボネート樹脂Ａ−１） 重量平均分子量２４，５００のポリカーボネート樹脂 （ポリカーボネート樹脂Ａ−２） 重量平均分子量２８，６００のポリカーボネート樹脂 （ゴム強化樹脂Ｂ−１〜５） 表１の成分（単位は重量％）からなるＡＢＳ樹脂（アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂） （ゴム強化樹脂Ｂ−６） ブチルアクリレートゴム成分 ２０重量％ アクリロニトリル単位 ２４重量％ スチレン単位 ５６重量％ からなるＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリ
レート−スチレン樹脂） （ゴム強化樹脂Ｂ−７） ブタジエンゴム成分 １０重量％ スチレン単位 ９０重量％ からなるＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹
脂） ２．有機リン系化合物 （融点１２０℃以上の有機リン系化合物Ｃ−１） 前記の（３）式の有機リン系化合物（融点：１３８℃） （融点１２０℃以上の有機リン系化合物Ｃ−２） 前記の（４）式の縮合タイプのリン酸エステル化合物で
Ｒ１がＡ１のもの（融点：１６９℃） ３．その他の添加剤 （融点１２０℃未満の有機リン系化合物） ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（融点：４９℃） リン酸エステル１：下記の一般式（５）で表されるビス
フェノールＡポリクレジルホスフェート（融点：−１３
℃）

【００２７】

【化５】

【００２８】（アクリル−シリコン複合ゴム） ポリオルガノシロキサンラテックス １００部 ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部 アリルメタクリレート ２．５部 メタクリル酸メチル ３０部 からなるグラフト共重合体（特開昭６４−７９２５７号
公報の実施例、参考例１記載の方法でアクリロニトリル
とスチレンの混合液の代わりにメタクリル酸メチルを用
いてグラフト重合したもの） （ポリテトラフルオロエチレン） 平均粒子径：５００μｍ

【００２９】

【実施例１〜１８、比較例１〜４】以上のように調製し
た樹脂を表２および表３に掲げる組成（単位は重量部）
でブレンドし、シリンダー温度が２４０℃に設定された
２軸押出機で混練造粒した後、射出成形機（シリンダー
温度２５０℃、金型温度６５℃）を用いて物性測定用試
験片を得た。また、２２０℃の圧縮成形機を用いて燃焼
試験用および耐光試験用試験片を得た。得られた試験片
を用いて評価を行った結果を表２および表３に示す（但
し、表中の空欄は未測定）。

【００３０】なお、難燃性は、ＵＬ９４規格垂直燃焼試
験（厚み１／１２インチ）に基ずいて測定した。 アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ Ｄ２５６、試験片厚さ１
／８インチ、ノッチ付きで測定した（単位 ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍ）。 ビカット軟化点：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５で測定した（単
位℃）。

【００３１】加熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６
４８で測定した（単位℃）。 ブルーミング：成形片を８０℃の温水に２４時間浸け
後、成形片表面を観察して、以下の基準にしたがい評価
した。 ○ リン酸エステルの析出なし × リン酸エステルの析出あり

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】以上に示す通り、本発明の難燃性樹脂
は、難燃剤のブルーミングがない優れた特性が得られる
と共に、優れた耐熱性、薄肉での耐衝撃性得られるとい
う効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重
   量部、（Ｂ）ゴム質重合体および、１種または、２種以
   上のビニル化合物を成分として含むゴム強化樹脂９９〜
   １重量部、上記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に
   対して、（Ｃ）融点が１２０℃以上の有機リン系化合物
   ０．１〜３０重量部からなる難燃樹脂組成物。