KR20100074965A - 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 및이를 이용한 성형품 - Google Patents

상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 및이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트계 수지 40∼80 중량부; (B) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 1∼50 중량부; (C) 방향족 비닐계 수지 0.1∼50 중량부; 상기 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 지방산 카르복시산 아미드 화합물 0.1∼6 중량부; (E) 난연제 1∼50 중량부; 및 (F) 충격 보강제 1∼30 중량부를 포함하여 이루어진다.
내스크래치성, 난연성, 폴리카보네이트 수지, 변성 (메타)아크릴계 수지, 지방산 카르복시산 아미드 화합물

Description

상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{Flame-Retardant Scratch-Resistant Thermoplastic Resin Composition with Improved Compatibility and Molded Article Using Thereof}
발명의 분야
본 발명은 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트계 수지와 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 블렌드에 지방산 카르복시산 아미드 화합물을 적용함으로서, 난연성 뿐만 아니라, 면충격강도 및 외관이 개선되고 별도의 상용화제 없이 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
발명의 배경
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충 격성을 갖는다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 플라스틱 제품은 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체함으로서 전기 전자 제품에서 자동차 부품에 까지 적용 영역을 넓히고 있다. 특히 LCD TV의 경우 대형화가 급속히 진행되고 있으며, TV의 디자인이 주요 세일즈 포인트로 자리함에 따라 플라스틱의 고광택과 색상발현성이 더욱 중요하게 되었다. 또한 고광택 표면은 스크래치가 발생하는 경우 외관성능이 급격히 저하되기 때문에 수지의 내스크래치성이 특히 요구된다.
내스크래치 성능과 광택이 양호한 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트(이하'PMMA')와 같은 아크릴계 수지가 적합하지만 아크릴레이트계 수지 자체로는 원하는 난연성을 확보하는 것이 어렵다. 이에 따라 PMMA 수지를 주성분으로 한 수지 조성물은 우수한 난연성과 충격강도가 요구되는 외장재로 사용하기에는 곤란하다는 문제가 있다.
반면, 폴리카보네이트계 수지는 내열성, 충격강도 및 투명성이 뛰어나고 난연성을 발휘하기가 용이하기 때문에 높은 기계적 강도와 난연성이 요구되는 자동차 부품, 모니터 및 TV 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되고 있으나, 내스크래치 성능이 취약하다는 문제점이 있다.
일반적으로 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 최종 성형된 수지 표면 위에 유-무기 하이브리드 물질을 도핑한 후, 열 또는 자외선을 사용하여 표면상에 경화시킴으로써 수지 표면의 내스크래치성을 향상시키는 하드코트법이 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 하드코팅법에 의할 경우, 코팅 공정이라는 추가 공정 이 필요하므로, 공정상 많은 시간이 소요되고, 경비가 상승될 뿐만 아니라, 환경적인 문제를 야기하는 등의 단점이 있다. 따라서, 최근 환경 문제 및 제조비용 문제가 이슈화됨에 따라 하드코팅 없이 내스크래치성을 발현할 수 있는 무도장 수지에 대한 요구가 증대하고 있다. 또한 내스크래치성이 우수한 수지의 개발이 외장재 산업에서 매우 강하게 요구되고 있다.
상기의 문제점을 보완하면서 내스크래치 성능 및 난연성을 동시에 달성하기 위하여 접근할 수 있는 방법은 폴리카보네이트/폴리메틸메타아크릴레이트 블렌드 (PC/PMMA) 수지를 제조하는 것이다. 하지만, 폴리카보네이트와 아크릴계 수지간의 굴절률 차이 및 상용성 저하로 인하여 고투명성 및 착색성을 발현하기가 어렵다는 문제점이 있다. 또한 이러한 상용성 저하로 인하여 고온에서 용융 혼련을 할지라도 각각의 상(phase)으로 분리되는 단점이 있다. 특히, PC의 굴절률은 1.59이고 PMMA의 굴절률은 1.49로 차이가 있기 때문에 PC와 PMMA의 알로이는 빛을 산란시켜 고채도를 갖는 색상으로 착색이 어려울 뿐만 아니라 사출 시 용융 접합선이 매우 뚜렷이 보이는 단점을 갖고 있기 때문에 실질적으로 전기 전자 제품의 외장재로 적용하는 것이 매우 곤란하다.
폴리카보네이트화 메타크릴레이계 수지의 상용성을 개선하기 위하여 대한민국 특허공개 제2004-0079118호에서는 금속 스테아린산 에스테르를 사용하여 혼련 공정 중에 폴리카보네이트의 분자량을 저하시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 기계적 물성이 급격하게 저하되는 단점을 갖고 있다.
미국 특허 제5,280,070호에는 폴리카보네이트에 신디오탁틱 폴리메틸메타크 릴레이트를 사용하여 투명한 PC/PMMA 블렌드를 제조하였으나 상업적으로 신디오탁틱 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하는 것이 어렵다는 단점을 갖고 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지에 변성(메타)아크릴계 공중합체를 적용하여 수지간의 굴절률 차이를 감소시키고 폴리카보네이트와 아크릴계 수지와의 상용성을 개선시킴과 동시에, 지방산 카르복시산 아미드 화합물을 도입하여 수지와의 상용성을 더욱 증가시켜 내충격성 및 외관이 우수한 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 굴절률 차이를 줄이고 상용성을 개선함으로써 착색성 저하를 최소화하고 외관이 탁월한 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 지방산 카르복시산 아미드 화합물을 적용하여 고분자 사슬간의 마찰열을 줄여 가공을 용이하게 하며, 수지와의 상용성을 더욱 증가시켜 내충격성이 증가하는 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용해 제조된 플라스틱 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 (A) 폴리카보네이트계 수지 40∼80 중량부; (B) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 1∼50 중량부; (C) 방향족 비닐계 수지 0.1∼50 중량부; 상기 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 지방산 카르복시산 아미드 화합물 0.1∼6 중량부; (E) 난연제 1∼50 중량부; 및 (F) 충격 보강제 1∼30 중량부를 포함하여 이루어진다.
구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 굴절률이 1.495 내지 1.590이다.
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 중량평균분자량이 5,000 내지 300,000일 수 있다.
구체예에서 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 (b1) 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 20 내지 100 중량%와 (b2) 단관능성 불포화 단량체 0 내지 80 중량%의 중합체이다.
상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아크 릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌계 단량체 등을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(C)는 방향족 비닐 화합물 70∼100 중량%와 중합성 불포화 단량체 0∼30 중량%의 중합체일 수 있다.
구체예에서 상기 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D)은 탄소수 11∼30의 지방족 카르복시산 아미드 화합물을 포함할 수 있다.
상기 난연제(E)는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제 중에서 선택되는 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다.
상기 충격 보강제(F)는 고무질 중합체에 비닐 단량체가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 정전기 방지제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 가소제, 혼화제, 활제, 항균제, 이형제, 방염제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로 성형된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 UL 94 V에 의한 2.0 mm 두께 난연성이 V-0이며, 3.0 mm 두께 면충격강도(높이 1 m, 1 Kg)가 10∼65 J일 수 있다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트계 수지
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008088891095-PAT00001
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다)
상기 화학식 5의 디페놀의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하게는 15,000 내지 80,000이다.
상기 폴리카보네이트 수지의 구조는 선형이거나 분지형일 수 있으며, 이들의 혼합물도 적용될 수 있다. 구체예에서 상기 분지형 폴리카보네이트는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 단독으로 또는 분자량이 다른 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 다른 구체예에서는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지도 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지 (A)는 40 내지 80 중량부의 범위로 사용된다. 상기 폴리카보네이트 수지는 난연성 부여를 용이하게 하는 역할을 하기 때문에 40 중량부 미만으로 사용할 경우 난연성 및 기계적강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 80 중량부 이상 사용할 경우 내스크래치성이 향상되지 않는 문제가 있다.
(B) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지
본 발명의 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 1.495 내지 1.590의 굴절률을 갖는다. 굴절률이 상기 범위를 가질 경우, 폴리카보네이트와 블렌드시 우수한 상용성을 가질 수 있다. 한 구체예에서 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 굴절율이 1.51 내지 1.59의 값을 가질 수 있다.
또한 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 중량평균분자량이 5,000∼300,000이다. 상기 범위에서 우수한 상용성을 발현할 수 있다. 구체예에서는 중량평균분자량이 5,000 내지 20,000일 수 있다. 다른 구체예에서는 중량평균분자량 이 30,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있다. 또한 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 한 종류의 (메타)아크릴계 단량체를 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 (메타)아크릴계 단량체를 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
구체예에서 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 (b1) 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 20 내지 100 중량%와 (b2) 단관능성 불포화 단량체 0 내지 80 중량%의 중합체이다. 바람직하게는 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 (b1) 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 55∼95 중량%와 (b2) 단관능성 불포화 단량체 5∼45 중량%의 중합체이다. 또한 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 (b1) 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 25∼45 중량%와 (b2) 단관능성 불포화 단량체 55∼75 중량%의 중합체일 수 있다. 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트(b1)가 20 중량% 이상으로 사용될 경우, 중합된 메타크릴계 공중합체 수지의 평균 굴절률을 1.495 이상으로 유지할 수 있다.
상기 (b1) 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008088891095-PAT00002
(상기 식에서 m은 0∼10의 정수이며, X는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 3]
Figure 112008088891095-PAT00003
(상기 식에서 m은 0∼10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
상기 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타아크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타아크릴레이트, 3-페닐프로필 메타아크릴레이트, 4-페닐부틸 메타아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4- (1-메틸에틸)페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타아크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타아크릴레이트와 같은 메타크릴산 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트(b1)와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체(b2)로는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌계 단량체 등을 포함할 수 있다.
구체예에서는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니 트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 및 알파메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)를 폴리카보네이트 수지와 블렌딩할 경우, 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 증가된 굴절률과 향상된 상용성으로 인하여 폴리카보네이트와 잘 혼련되며, 이로 인해, 기존 혼합물에서 굴절률 차이에 의해 발생되는 투명성 및 착색성 저하 현상을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상용성 및 투명성이 향상된 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 혼합을 가능하게 하며, 기존 폴리카보네이트의 내스크래치성을 향상시킨 고착색 및 고투명 수지를 제조할 수 있게 한다.
본 발명에서 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 1∼50 중량부, 바람직하게는 5∼40 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼35 중량부, 가장 바람직하게는 15∼30 중량부로 사용할 수 있다. 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)를 1 중량부 미만으로 사용할 경우, 충분한 상용성을 얻을 수 없으며, 50 중량부를 초과하여 사용할 경우 충분한 난연성을 얻을 수 없다.
(C) 방향족 비닐계 수지
본 발명의 방향족 비닐계 수지(C)는 방향족 비닐 화합물과 중합성 불포화 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서는 상기 방향족 비닐계 수지(C)는 방향족 비닐 화합물 70∼100 중량%와 중합성 불포화 단량체 0∼30 중량%의 중합체이다. 구체예에서는 방향족 비닐 화합물 70∼99 중량%와 중합성 불포화 단량체 1∼30 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중 바람직하게는 스티렌이다.
상기 중합성 불포화 단량체로는 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등이 사용될 수 있다. 상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류의 바람직한 예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(C)는 고무성분이 포함되지 않은 방향족 비닐 화합물이 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지(C)의 바람직한 예로는 폴리스티렌 수지(GPPS) 또는 스티렌-시안화 비닐 공중합체 수지(SAN)를 들 수 있다. 이 중 가장 바람직하게는 스티렌-시안화 비닐 공중합체 수지(SAN)이다.
구체예에서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물의 중합체; 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴 산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물의 중합체; 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(C)는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 중량평균분자량이 50,000∼170,000이다.
본 발명에서 방향족 비닐계 수지(C)를 폴리카보네이트 수지와 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 블렌드에 첨가할 경우, 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지(C)는 전체 수지 조성물중 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 1∼30 중량부, 더욱 바람직하게는 2∼20 중량부, 가장 바람직하게는 5∼15 중량부이다. 상기 방향족 비닐계 수지(C)가 50 중량부를 초과할 경우, 내스크래치성이 떨어질 수 있다.
(D) 지방산 카르복시산 아미드 화합물
본 발명의 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D)은 탄소수 11∼30의 지방족 카르복시산 아미드 화합물을 포함한다. 다른 구체예에서는 상기 지방족 카르복시산 아미드 화합물은 불포화기를 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D)은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008088891095-PAT00004
[화학식 5]
Figure 112008088891095-PAT00005
상기에서, Q는
Figure 112008088891095-PAT00006
이고(l 및 n은 각각 6∼20의 정수이고, m은 0 또는 1임), p는 1∼5의 정수이다. 바람직하게는 l+n은 15∼25이다.
상기 화학식 4에서 한 구체예에서는 m은 0이고, l+n은 15∼20이다. 다른 구체예에서는 m이 1이고, l은 7∼12, n은 7∼11일 수 있다. 바람직하게는 스테라미드(stearamide), 올레아미드(Oleamide), 에루카미드(Erucamide) 등이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 중 가장 바람직하게는 스테라미드이다.
상기 화학식 5에서 한 구체예에서는 m은 0이고, l+n은 15∼20이며, p는 1∼3 이다. 바람직하게는 메틸렌 비스 스테라미드(methylene bis stearamide) 또는 에틸렌 비스 스테라미드(ethylene bis stearamide)를 들 수 있다.
상기 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D)은 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼6 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는 0.5∼1 중량부이다. 상기 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D)이 0.1 중량부 미만일 경우, 상용성이 떨어져 외관이 좋지 못하고, 충분한 충격강도를 얻을 수 없다. 6 중량부를 초과할 경우, 난연성이 저하될 수 있다.
(E) 난연제
본 발명의 난연제(E)로는 통상적으로 사용되는 난연제가 사용될 수 있으며, 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 인계 난연제의 바람직한 예로는 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트 (Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인계 난연제 중 대표적인 화합물인 방향족 인산에스테르 화합물 또는 포스페이트는 하기 화학식 6과 같은 구조를 갖는 화합물이 대표적으로 사용될 수 있다;
[화학식 6]
Figure 112008088891095-PAT00007
상기 구조식에서 R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴기 또는 C1-C10 알킬치환 아릴기이고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, n은 0∼5임.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물에서 i) n이 0인 경우는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있고, ii) n이 1인 경우는 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있으며, iii) n이 2 이상인 경우는 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 상기 명시한 화합물의 단독 또는 2 이상의 혼합물이 모두 적용가능하다.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 다른 인함유 난연제와 혼합물로 0.5∼40 중량% 범위에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 5 ∼40 중량%의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로는 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 바람직하기로는 통상의 가공온도에서 용융이 가능한 할로겐계 화합물, 보다 구체적으로는 250 ℃ 이하에서 융점 또는 연화점을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 무기계 난연제는 기존에 잘 알려진 것을 사용할 수 있으며, 상업적 구입이 용이하다. 바람직한 예로는 수산화알루미늄, 산화안티몬(삼산화, 오산화), 수산화마그네슘, 주석산아연, 몰리브덴산염 또는 지르코늄 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 삼산화안티몬을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 난연제는(E)는 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1∼50 중량부, 바람직하게는 10∼35 중량부, 더 바람직하게는 15∼30 중량부로 사용될 수 있다. 상기 난연제(E)가 1 중량부 미만으로 포함될 경우, 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 50 중량부를 초과할 경우 충격강도나 열안정성 등의 물성발란스가 떨어질 수 있다.
(F) 충격 보강제
본 발명의 충격 보강제(F)는 그라프트 공중합체 또는 올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다. 구체예에서는 고무질 중합체에 비닐 단량체가 그라프트 중합된 공중합체이다. 바람직한 구체예에서는 고무질 중합체 20∼80 중량%에 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 화합물, C1-C10 알킬 (메타)아크릴레이트, 무수말레인산, 알킬 및 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 비닐 단량체 20∼90 중량%가 그라프트 중합된 공중합체이다.
상기 고무질 중합체로는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 실리콘계 고무, 올레핀계 고무를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디엔계 고무의 예로는 부타디엔 고무 또는 이소프렌 고무를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔) 등이다. 상기 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 단량체를 중합하여 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 바람직하다. 상기 올레핀계 고무로는에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하거나 공중합하여 사용될 수 있다.
상기 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크 릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 무수말레인산, 알킬 및 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 충격보강제(F)는 상기 고무 단량체를 중합한 후에 그라프트 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조할 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 충격보강제는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 충격보강제는 이중 코어 또는 이중 쉘의 구조를 가질 수 있다.
상기 충격보강제(F)는 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1∼30 중량부로 적용하는 것이 바람직하다. 상기 충격보강제(F)가 30 중량부를 초과할 경우, 내스크래치성이 현저히 저하될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 난연보조제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 정전기 방지제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 활제, 항균제, 이형제, 방염제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다. 상기 무기물 첨가제로는 유리섬유, 실리카, 탈크, 세라믹 등이 있으며, 이들의 함량은 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 선택적으로 기타 첨가제들을 동시에 혼 합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 한 구체예에서는 상기 성형품은 UL 94 V에 의한 2.0 mm 두께 난연성이 V-0이고, 3.0 mm 두께 면충격강도(높이 1 m, 1 Kg)가 10∼65 J일 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 TV 및 사무자동화 기기의 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트계 수지
중량평균분자량이 25,000 g/mol이고, 비스페놀-A형 선형 폴리카보네이트 수지인 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지
중량평균분자량이 35,000인 선형 공중합체로서, 메틸메타아크릴레이트 70 중량부와 페닐 메타아크릴레이트 30 중량부를 현탁 중합법으로 공중합하여 제조한 것을 사용하였다.
(B') 폴리메틸메타크릴레이트 수지
비교 성분으로 사용된 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 85,000인 LG MMA사의 IH830 Grade를 사용하였다.
(C) 방향족 비닐계 수지
아크릴로니트릴 함량이 28.5 중량%이고 중량평균분자량이 125,000인 SAN 수지를 사용하였다.
(D) 지방산 카르복시산 아미드 화합물
중량평균분자량이 593인 백색 비드 타입의 에틸렌 비스 스테아르아미드(ethylene bis stearamide)인 신원화학의 HI-LUBE를 사용하였다.
(D') Modified Motanic Acid Wax
chain length가 C28∼C32인 Clariant의 Montan wax를 사용하였다.
(E) 난연제
비스페놀-A 디포스페이트로 일본 다이하치화학에서 제조한 CR-741을 사용하였다.
(F) 충격 보강제
MRC사의 Metablen C223-A Grade를 사용하였다.
실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 적하방지제로 미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ 0.5 중량부를 첨가하고 통상의 2축 압출기에서 220∼260 ℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 8 oz 사출기에서 성형온도 250 ℃, 금형온도 60 ℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하고 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 충격강도: Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM D-256 규격에 의거하여 측정하였다(kgf·cm/cm).
(2) 면충격강도: 면 충격은 10×10 ㎠, 두께 3.0 mm 시편에 대하여, 듀폰 충격 시험기(DuPont Impact tester)를 이용하여 1.0 KG 추를 1.0 m 높이에서 떨어뜨려 충격을 가하여 측정하였다(J).
(3) 난연성: UL 94 V 난연규정에 따라 2.0 mm 두께에서 측정하였다.
(4) 외관: 용융 융합선(용융 사출시 두개의 흐름이 만나서 생긴 접합면) 또 는 Flow Mark의 선명도를 육안으로 평가하였다.
(5) 연필경도: 10×10 ㎠ 시편에 대하여, 23 ℃ 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후 JIS K 5401 규격에 따라 측정하였다. 내스크래치성은 연필 경도 결과에 따라 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 등으로 평가되며 높은 H값을 보일수록 내스크래치 성능이 우수하다.
Figure 112008088891095-PAT00008
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리카보네이트계 열가소성 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 블렌딩한 경우(비교실시예 3), 충격강도는 높지만 상용성이 좋지 않기 때문에 Flow Mark가 뚜렷하고 굴절률 차이에 따른 진주빛(Pearl) 색상이 보여 외관 성능이 매우 저하됨을 알 수 있었다. 폴리카보네이트계 열가소성 수지와 변성 아크릴 공중합체 수지를 블렌딩한 경우에는(비교실시예 4) 외관성이 좋고 착색이 용이하였으나, 충격강도가 저하됨을 알 수 있었다.
실시예 1, 2 및 3의 경우, 우수한 내스크래치 성능인 H등급의 연필경도를 보였고, Flow mark가 보이지 않는 양호한 외관성을 유지하면서, 내충격성이 현저하게 뛰어난 수지 조성물을 제조할 수 있었다. 또한 상기 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 수지는 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D)이 함유되지 않은 조성(비교실시예 1, 2, 4) 보다 충격 강도가 상승하였고, 면충격 강도에 있어서 약 2배 정도 향상되었음을 알 수 있었다. 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D)은 고분자 간의 마찰열을 줄여 수지의 흐름성을 향상시켜 가공을 용이하게 하고, 수지와의 상용성을 증가시키기 때문에 내스크래치 특성을 유지하면서, 내충격성을 현저하게 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다. 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 대신 PMMA를 적용한 비교실시예 5는 외관이 저하된 것으로 나타났으며, 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D) 대신 Modified Motanic Acid Wax와 같은 활제를 적용한 비교실시예 6은 면충격 증가 효과가 없는 것을 알 수 있다.
본 발명은 변성 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하여 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 굴절률 차이를 줄이고 상용성을 개선함으로써 우수한 외관성을 갖고 또한 지방산 카르복시산 아미드 화합물을 첨가하여 고분자 사슬간의 마찰열을 줄여 수지의 가공을 용이하게 하며, 수지와의 상용성을 증가시켜 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리카보네이트계 수지 40∼80 중량부;
    (B) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 1∼50 중량부;
    (C) 방향족 비닐계 수지 0.1∼50 중량부;
    상기 (A)+(B)+(C)을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 지방산 카르복시산 아미드 화합물 0.1∼6 중량부;
    (E) 난연제 1∼50 중량부; 및
    (F) 충격 보강제 1∼30 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 굴절률이 1.495 내지 1.590인 것을 특징으로 하는 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 중량평균분자량이 5,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 상용성이 향상된 난연 내스크래 치 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 (b1) 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 20 내지 100 중량%와 (b2) 단관능성 불포화 단량체 0 내지 80 중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112008088891095-PAT00009
    (상기 식에서 m은 0∼10의 정수이며, X는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    [화학식 3]
    Figure 112008088891095-PAT00010
    (상기 식에서 m은 0∼10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실 페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  5. 제4항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 및 알파메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지(C)는 방향족 비닐 화합물 70∼100 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 불포화 단량체 0∼30 중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지방산 카르복시산 아미드 화합물(D)은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112008088891095-PAT00011
    [화학식 5]
    Figure 112008088891095-PAT00012
    상기에서, Q는
    Figure 112008088891095-PAT00013
    이고(l 및 n은 각각 6∼20의 정수이고, m은 0 또는 1임), p는 1∼5의 정수임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 난연제(E)는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제 중에서 선택되는 하나 이상의 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 충격 보강제(F)는 고무질 중합체 20∼80 중량%에 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 화합물, C1-C10 알킬 (메타)아크릴레이트, 무수말레인산, 알킬 및 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 비닐 단량체 20∼90 중량%가 그라프트 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 정전기 방지제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 활제, 항균제, 이형제, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 성형된 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 성형품은 UL 94 V에 의한 2.0 mm 두께 난연성이 V-0이며, 3.0 mm 두께 면충격강도(높이 1 m, 1 Kg)가 10∼65 J인 것을 특징으로 하는 성형품.
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